專利名稱：一種可控自形成阻擋層用Cu(Ge，Zr)合金的制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體集成電路制造工藝技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種適用于深亞微米Cu互連用的可控自形成阻擋層用Cu (Ge，Zr)合金制備工藝。
背景技術(shù)：
銅(Cu)具有低阻、高抗電遷移性能，已取代鋁(Al)成為當(dāng)今高性能超大規(guī)模硅
(Si)集成電路主流互連材料，見文獻[Delsol R, Jacquemin J P, Gregoire M, GiraultV, Federspiel X， Bouyssou R X， Vannier P， Normandon P. Microelectron Engj 2006;83: 2377]。但Cu與Si低溫下(<300°C )直接反應(yīng)形成高阻Cu3Si化合物相，且Cu易擴散至Si基體內(nèi)形成深能級雜質(zhì)，弱化器件性能，見文獻[B. Liu, Z.X. Song, Y. H. Li, K. W. Xu, Appl. Phys. Lett. 93/17 (3008)]。因此，如何選擇適當(dāng)?shù)木哂械碗娮杪屎土己米韪粜阅艿牟牧蟻硪种笴u與Si基體或Si基介質(zhì)間的相互擴散仍然是工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究熱點問題。國際半導(dǎo)體發(fā)展規(guī)劃預(yù)言，2016年27 nm節(jié)點技術(shù)要求其互連結(jié)構(gòu)中阻擋層厚度縮減至 2 nm,見文獻[The international Technology Roadmap for Semiconductors(ITRS)，2003]。傳統(tǒng)阻擋層材料如Ta/TaN在此尺度下的穩(wěn)定性面臨巨大挑戰(zhàn)。諸多文獻研究表明采用Cu基合金(CuM(M=Zr、Mg、Mn、Al、T1、Ru、WN、等))直接沉積在Si或SiO2基體上，通過后續(xù)退火處理驅(qū)使合金元素擴散至Cu(M)/Si界面并反應(yīng)形成數(shù)納米厚鈍化層，如MnSiyOx, TiOx, ZrOx,MgO和AlyOx等的自形成阻擋層技術(shù)可能是解決此技術(shù)瓶頸的一種有效途徑，見文獻[Kohama K, Ito K, Tsukimoto S，Mori K, Maekawa K, Murakami M. JElectron Mater, 2008; 37: 1148]和[Ii jima J, Haneda M , Koike J. Proc IEEE IITC2006，2006; 155]。然而，在升溫初期，尚未達到合金元素擴散所需的熱動力學(xué)條件(通常大于400°C )時，合金中的Cu原子與Si或SiO2基介質(zhì)間已發(fā)生互擴散反應(yīng)(< 300°C )，最終引發(fā)器件性能惡化，見文獻[Liu A Y, Cohen M L. Phys Rev B, 1990; 41(15) : 10727]和[Aboelfotoh M O, Svensson B G. Phys Rev B, 1991; 44(23): 12742]。近年來，銅鍺化合物作為一種潛在的低溫Cu金屬化材料而備受人們關(guān)注。研究表明，Cu在低溫度下(< 150°C )和Ge原子反應(yīng)形成低阻ε -Cu3Ge ( 5. 5 μ Ω cm)且成分可調(diào)范圍寬(Ge含量在25-40%)，見文獻[M. A. Borek, S. Oktyabrsky, Μ. 0.Aboelfotoh, and J. Narayan Appl. Phys. Lett. , 1996; 69 :3560];再者，Cu3Ge 具有高的抗氧化性能且本身能夠阻擋Cu的擴散是作為淺結(jié)器件的首選材料，見文獻[Liu C Y,Wang S J. J Electron Mater, 2003; 32: LI]和[Tsukimoto S，Morita T, Moriyama Μ,Ito K , Murakami M. J Electron Mater, 2005; 34: 592]。然而，仍存在兩個關(guān)鍵性的問題制約其在Cu金屬化制程中的應(yīng)用其一，Borek等人的研究表明，Cu3Ge/Si在溫度高于400°C時兩者發(fā)生互擴散，Si原子擴散至Cu3Ge體內(nèi)并導(dǎo)致電阻率顯著升高，見文獻[[M.A. Borek, S. Oktyabrsky, M. 0. Aboelfotoh, and J. Narayan Appl. Phys. Lett.,1996; 69 :3560];其二，Gaudet等人研究表明Cu3Ge膜體表面形貌在高于350 °C退火條件下已經(jīng)開始明顯粗化，這顯然遠(yuǎn)不能滿足Cu互連制程工藝要求，見文獻[S. Gaudet, C.Detavernier, A. J. Kellock, and C. Lavoie J. Vac. Sc1. Technol. A , 2006; 24(3):474]o

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對上述Cu互連技術(shù)中自形成阻擋層材料性能研究面臨的不足，提供一種可控的自形成阻擋層用Cu (Ge，Zr)合金制備工藝，該工藝不僅簡便易行，而且通過該工藝制備的Cu (Ge, Zr)合金經(jīng)高溫退火后電阻率低、抗氧化性強，且能夠有效阻擋Cu的擴散，是當(dāng)今先進納器件互連提供了一種新的技術(shù)途徑。為達到上述目的，本發(fā)明的基本思想是采用氣相物理共濺射技術(shù)在Cu膜中同時摻入Ge和Zr合金元素，所制備Cu (Ge，Zr) /Si樣品在不同溫度條件下退火，探討Zr摻雜對銅鍺化合過程的影響及提高Cu3Ge/Si多層膜系熱穩(wěn)定性的相關(guān)機制。選擇Zr為摻雜元素主要基于以下幾點理由首先，400°C下Cu和Ge與Zr都不互溶，Zr元素?fù)诫s不會阻礙 Cu與Ge的反應(yīng)；其次，較高溫度下Zr易從Cu基合金沉淀析出，并能與Si反應(yīng)能形成低阻ZrSi2/Si歐姆接觸界面(勢壘約O. 55 eV)，其特性能同時兼容η型和ρ型摻雜區(qū)域。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是提供一種可控自形成阻擋層用Cu (Ge，Zr)合金制備工藝，在常溫下實施，其特征在于包含以下步驟
a、清洗襯底材料
將襯底材料Si (111)基體依次放入丙酮、無水乙醇中分別進行30分鐘超聲波清洗，干燥后放入真空室內(nèi)，然后抽真空度至4.5 X 10_4 Pa；
b、沉積前對襯底的處理
保持真空室本底真空為4. 5X IO-4 Pa條件下，采用偏壓反濺射清洗10分鐘、預(yù)濺射清洗5分鐘，去除Si襯底和靶材雜質(zhì)；反濺射功率為100-200 W ;預(yù)濺射功率為100-200 W ；反濺射偏壓和預(yù)濺射偏壓分別為-500 V、-150 V;反濺射和預(yù)濺射氣體均為Ar ;工作真空度為1. 0-3. O Pa ；
C、沉積Cu (Ge, Zr)合金層
采用氣相物理共濺射技術(shù)，在步驟b得到的Si (111)基體上使用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共濺射沉積Cu (Ge, Zr)合金層，沉積時間30-40秒；磁控Cu靶濺射功率為120-150 W ;磁控Ge靶的濺射功率為100-120 W ;直流Zr靶濺射功率為80-100 W ;偏壓為-100到-300 V之間；工作氣氛Ar，Ar流量為180 Sccm ;工作真空度為O. 40-0. 50 Pa ;沉積完成后關(guān)閉磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶，關(guān)閉氣體Ar，恢復(fù)反應(yīng)室真空為4. 5X10_4Pa,冷卻后出爐樣品即為Cu (Ge, Zr)合金層。所述磁控Cu靶、磁控Zr靶和磁控Ge靶純度均為99. 99%。所述可控自形成阻擋層用Cu (Ge, Zr)合金采用磁控Cu祀、磁控Ge祀和直流Zr靶共濺射的方法，磁控Cu靶、磁控Ge靶與真空腔中心軸線方向呈45 夾角，直流Zr靶與真空腔中心軸線方向一致。所述可控自形成阻擋層用Cu (Ge, Zr)合金沉積過程中通過調(diào)節(jié)各磁控靶材的功率來控制合金中各組元的成份，磁控Cu靶濺射功率為150 W，磁控Ge靶濺射功率為120 W，直流Zr靶濺射功率為80 W。
上述步驟c中的冷卻是在反應(yīng)室基底真空度為4.5 X 10_4下自然冷卻。上述步驟c的目的在于，減少真空污染元素的吸附，保持過渡層表面潔凈。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果
1、本發(fā)明在Si基體上設(shè)計制備的30nm厚的Cu (Ge，Zr)合金經(jīng)高溫退火后，在Cu/Si界面處自發(fā)形成ZrGe2/Cu3Ge和ZrOx (ZrSiyOx)/Cu3Ge復(fù)合層，電阻率低至8 μ Ω . cm,失效溫度高于650°C，顯著提高了阻擋層的高熱穩(wěn)定性；
2、本發(fā)明采用的是氣相物理共濺射技術(shù)，具有技術(shù)成熟，成本低，污染物少的特點，并可與現(xiàn)有的微電子制備工藝相兼容。



圖1為Cu/Cu (Ge，Zr) /Si樣品分別在沉積態(tài)、450°C、550°C和650°C退火條件下的XRD衍射圖
圖2為Cu/Cu (Ge，Zr) /Si樣品在650°C退火態(tài)下的HRTEM截面圖
具體實施例方式下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)的說明，但不意味著對本發(fā)明保護內(nèi)容的任何限定。本發(fā)明提供的可控自形成阻擋層用Cu (Ge, Zr)合金制備工藝，在常溫下實施，采用氣相物理沉積設(shè)備；所用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶的純度均為99. 99% ;所用磁控Cu靶、磁控Ge靶與真空腔中心軸線方向呈45 夾角偏頭，直流Zr靶與真空腔中線軸線方向一致，三靶共濺射沉積獲得樣品；制備的Cu (Ge, Zr)復(fù)合過渡阻擋層厚度為30 nm。實施例1
本實施例采用的可控自形成用Cu (Ge, Zr)合金層制備工藝包含以下步驟
a、清洗襯底材料
將襯底材料Si (111)基體依次放入丙酮、無水乙醇中分別進行30分鐘超聲波清洗，干燥后放入真空室內(nèi)，然后抽真空度至4.5 X 10_4 Pa；
b、沉積前對襯底的處理
在步驟a的真空條件下，用偏壓反濺射清洗10分鐘、預(yù)濺射清洗5分鐘，去除Si襯底和靶材雜質(zhì)；反濺射功率為150 W ;預(yù)濺射功率為150 W ;反濺射偏壓和預(yù)濺射偏壓分別為-500 V、-150 V ;反濺射和預(yù)濺射氣體均為Ar ;工作真空度為2. O Pa ;
C、沉積Cu (Ge, Zr)合金層
采用氣相物理共濺射技術(shù)，在步驟b得到的Si (111)基體上使用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共濺射沉積Cu (Ge，Zr)合金層，沉積時間30秒；磁控Cu靶濺射功率為150 W ；磁控Ge靶濺射功率為120 W ;直流Zr靶的濺射功率為80 W ;偏壓為-150 V ;工作氣氛Ar，Ar流量為180 Sccm ;工作真空度為O. 49 Pa ;沉積完成后關(guān)閉磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶，關(guān)閉氣體Ar，恢復(fù)反應(yīng)室真空度為4.5X 10_4 Pa，冷卻后出爐樣品即為Cu (Ge, Zr)
I=Iο對上述實施例1所述的Cu/Cu (Ge, Zr) /Si樣品采用四探針測試儀對其表面進行測試，先后在樣品表面測試了 5個點，取其平均值計算電阻率為8 μ Ω. Cm，相比常規(guī)阻擋層電阻率而言大幅降低。圖1所示為Cu/Cu (Ge,Zr) /Si分別在沉積態(tài)、450°C、550°C和650°C退火時的XRD衍射圖像，分析知Cu/Cu(Ge，Zr)/Si經(jīng)650°C高溫退火后，僅出現(xiàn)Cu3Ge衍射峰，未發(fā)現(xiàn)包含有CuSix化合物的峰出現(xiàn)，亦表明Cu/Cu (Ge，Zr) /Si在650°C情況下未發(fā)生失效，即Cu與Si不發(fā)生相互擴散，具有高的熱穩(wěn)定性能。通過650°C退火態(tài)TEM截面形貌分析，在圖2中Cu/Cu(Ge，Zr)/Si樣品經(jīng)650°C退火后，在Cu/Si界面處自發(fā)形成了 ZrOx (ZrSiyOx)/Cu3Ge復(fù)合層，復(fù)合層總厚度約為30 nm,ZrOx(ZrSiyOx)層約5 nm,圖中未發(fā)現(xiàn)有Cu-Si化合物出現(xiàn),亦驗證了圖1分析。實施例2
由于在沉積Cu (Ge，Zr)合金層過程中，濺射偏壓對涂層成份、均勻度及結(jié)構(gòu)影響較大。本實施例Cu (Ge，Zr)合金層所用鍍膜設(shè)備和其他工作條件均與實施例1相同，并保持所述合金層沉積厚度30 nm不變，沉積Cu(Ge，Zr)合金層時改變沉積偏壓，如選定為-50 V、_100 V、-150 V和-200 V則可對Cu (Ge，Zr)合金層成份、組織及微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，也可滿足其低阻和高熱穩(wěn)定性能要求。
權(quán)利要求
1.一種可控自形成阻擋層用Cu (Ge，Zr)合金制備工藝，在常溫下實施，其特征在于包含以下步驟a、清洗襯底材料將襯底材料Si (111)基體依次放入丙酮、無水乙醇中分別進行30分鐘超聲波清洗，干燥后放入真空室內(nèi)，抽真空度至4. 5 X 10_4 Pa ；b、沉積前對襯底的處理保持真空室真空為4. 5 X IO-4 Pa條件下，采用偏壓反濺射清洗10分鐘、預(yù)濺射清洗5分鐘，去除Si襯底和靶材雜質(zhì)；反濺射功率為100-200 W ;預(yù)濺射功率為100-200 W ;反濺射偏壓和預(yù)濺射偏壓分別為-500 V、-150 V ;反濺射和預(yù)濺射氣體均為Ar ;工作真空度為1.0_3· O Pa ；C、沉積Cu (Ge, Zr)合金層采用氣相物理共濺射技術(shù)，在步驟b得到的Si (111)基體上使用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共濺射沉積Cu (Ge, Zr)合金層，沉積時間30-40秒；磁控Cu靶濺射功率為120-150 W ;磁控Ge靶的濺射功率為100-120 W ;直流Zr靶濺射功率為80-100 W ;偏壓為-100到-300 V之間;工作氣氛Ar，Ar流量為180 Sccm ;工作真空度為O. 40-0. 50 Pa -M積完成后關(guān)閉磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr祀，關(guān)閉氣體Ar，恢復(fù)反應(yīng)室真空為4. 5 X 10_4Pa,冷卻后出爐樣品即為Cu (Ge, Zr)合金層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述自形成阻擋層用Cu(Ge，Zr)合金制備工藝，其特征在于所述磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶純度均為99. 99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述自形成阻擋層用Cu(Ge，Zr)合金制備工藝，其特征在于采用磁控Cu靶、磁控Ge靶和直流Zr靶共濺射沉積的方法，磁控Cu靶、磁控Ge靶與真空腔中心軸線方向呈45 夾角，直流Zr靶與真空腔中心軸線方向一致。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述自形成阻擋層Cu(Ge，Zr)合金制備工藝，其特征在于沉積過程中通過調(diào)節(jié)各磁控靶及直流靶的功率來控制Cu (Ge, Zr)合金中各組元的成份，磁控Cu靶濺射功率為150W，磁控Ge靶濺射功率為120W，直流Zr靶濺射功率為80W。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述自形成阻擋層Cu(Ge，Zr)合金制備工藝，其特征在于步驟c中的冷卻是在反應(yīng)室基底真空為4. 5X 10_4條件下隨爐自然冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在超深亞微米集成電路銅互連技術(shù)中應(yīng)用的可控自形成阻擋層用Cu(Ge，Zr)合金的制備工藝。本工藝采用氣相物理共濺射技術(shù)，包括鍍前處理、偏壓反濺清洗和沉積Cu(Ge，Zr)合金層等步驟。本發(fā)明沉積的Cu(Ge，Zr)合金層特點是能在高溫退火(>500℃)過程中自發(fā)在Si/Cu(Ge，Zr)/Cu界面形成ZrGe2/Cu3Ge和ZrOx(ZrSiyOx)/Cu3Ge復(fù)合層，其在高溫(>650℃)條件下仍能有效阻擋Cu與Si基體的相互擴散。采用該Cu(Ge，Zr)合金自發(fā)形成的阻擋層能有效降低互連膜系電阻率，降低互連電路的阻容耦合(RC)延遲效應(yīng)，提高半導(dǎo)體器件的運行速度和穩(wěn)定性。
文檔編號C23C14/34GK103000576SQ20121043967
公開日2013年3月27日 申請日期2012年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月7日
發(fā)明者劉波, 張彥坡, 陳順禮 申請人:四川大學(xué)