專利名稱：一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有PH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法。
背景技術(shù)：
當膠體貴金屬納米晶(如納米金和銀)的特征尺寸減小到與電子的費米波長接近時，會表現(xiàn)出許多特殊的光物理性質(zhì)。近年來，有關(guān)此類納米材料的研究日益受到重視，涉及的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣，如生物傳感器、催化劑、光電轉(zhuǎn)換等。尤其是納米銀粒子，一種含少量還原型銀離子的團簇，可發(fā)射出明亮的熒光，引起了相關(guān)研究者較高的關(guān)注。目前，發(fā)光納米銀已經(jīng)被證實在生物標記、成像和熒光傳感等方面具有重要的應(yīng)用價值。通常制備的納米銀易被氧化，需進行隔離或包裹等處理，但這些處理過程會直接影響納米銀的實際應(yīng)用效果。前期的研究表明，某些功能基團，如固體基質(zhì)、聚合物、小分子配體、短鏈肽和DNA等，有助于提高納米銀的穩(wěn)定性。基于此，在一定的生理條件下，穩(wěn)定的納米銀是可以成功制備的。在獲得穩(wěn)定的、水溶性的發(fā)光納米銀方面，聚合物模板法相比使用其它保護基的模板法，被認為是一種優(yōu)選的納米銀合成方法。另外，光還原法鑒于自身的特性，如可控的金屬離子還原，無雜質(zhì)引入產(chǎn)物體系和反應(yīng)引發(fā)的均質(zhì)性等，在發(fā)光納米銀合成方面可作為一種高效的方法來使用。近年來，科研工作者致力于高質(zhì)量發(fā)光納米銀的研究，尤其是在采用模板/光還原法合成納米銀方面取得了一系列的研究進展。例如，Zhang等使用含聚丙烯酸的親水凝膠為模板，制備了 610nm發(fā)射納米銀粒子(Photogeneration ofFluorescent SilverNanoclusters in Polymer Microgels, Adv. Mater. 2005,17, 2336-2340)。Shen 等在一種鋸齒型聚合物中紫外光照合成了 500nm突光發(fā)射納米銀(Water-Soluble FluorescentAg NanoclustersObtained from Mult iarm StarPoly(acrylic acid)as “MolecularHydrogel，，Templates, Adv. Mater. 2007,19,349-352)。Shang等和Diez等采用聚甲基丙烯酸為模板,分別采用紫外光和可見光活化的方法制備了具有紅色突光的納米銀(Facile Preparation ofWater-SolubleFluorescent Silver Nanoclusters Using a PolyelectrolyteTemplate, Chem.Commun. 2008,1088-1090.和 Color Tunability andElectrochemiluminescence ofSilver Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2009,48, 2122-2125) 截止目前，有關(guān)發(fā)光納米銀的制備方法已經(jīng)有中國專利報道。例如，王強斌等將銀鹽和保護劑于水溶液中反應(yīng)生成可溶性銀絡(luò)合物，再緩慢加入還原劑，制備出水溶性熒光銀團簇(公開號CN102127428A)。蘆冬濤等以寡聚核苷酸為模板，在還原劑硼氫化鈉的作用下，合成出具有水溶性的熒光納米銀探針(公開號CN102627966A)。盡管采用以上實例中的方法可以制備出發(fā)光納米銀粒子，但某些關(guān)鍵的技術(shù)問題·依然亟待解決，如產(chǎn)物的分離、純化、分散性、溶解性和實際應(yīng)用等，尤其是在有機體和非極性體系中的應(yīng)用一直是此類研究的瓶頸之一。因此，本發(fā)明將發(fā)展一種可替代的、巧妙的聚合物模板合成方法，這對于高質(zhì)量發(fā)光納米銀的基礎(chǔ)研究和最終的應(yīng)用都具有十分重要的意義。迄今為止，尚未見基于兩親聚合物為模板合成發(fā)光納米銀，在水相中以紫外光照還原銀離子法合成具有兩親性發(fā)光納米銀，以及具有PH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的相關(guān)中國專利報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡單，快速、成本低的具有PH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟
(I)將摩爾比為I : 5 I : 20的聚丙烯酸PAA和十二烷胺DDA溶解在有機溶劑中，在交聯(lián)劑作用和20 90°C下，發(fā)生羧-胺結(jié)合反應(yīng)，形成PAA-g-DDA接枝型聚合物；(2)將PAA-g-DDA接枝型聚合物溶于堿性水，抽真空過濾以去除疏水雜質(zhì)，濾液再用鹽酸調(diào)至酸性(PH= 3)以沉淀出聚合物，最后萃取產(chǎn)物，冷凍干燥得到白色粉末，將其溶于具有不同PH的緩沖液中，得到一系列聚合物的緩沖液，該聚合物的緩沖液中加入一定量的無機銀鹽形成均質(zhì)的水溶液；(3)將步驟(2)得到的水溶液置于暗室，采用不同波段的紫外燈連續(xù)照射一定的時間，以使銀離子發(fā)生光致還原反應(yīng)，進而生成納米銀粒子。步驟⑴中所述的有機溶劑為N，N’ - 二甲基甲酰胺DMF，交聯(lián)劑為二環(huán)己基碳二亞胺DDC，交聯(lián)劑的加入量為交聯(lián)劑與聚丙烯酸PAA的摩爾比為10 I。步驟⑵中所述的PAA-g-DDA接枝型聚合物中PAA羧基接枝DDA的接枝率為10 40%，堿性水的pH為7 10，無機銀鹽為硝酸銀。所述的堿性水為氫氧化鈉水溶液，所述的無機銀鹽的加入量為使聚合物和銀離子的摩爾濃度比為I : I 10 : I。步驟(3)中所述的紫外燈的波段為256nm和365nm，照射時間為O. I 3小時。取步驟(3)不同照射時間的納米銀粒子樣品，測定其紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜和透射電子顯微鏡，即獲得該納米銀粒子的結(jié)構(gòu)和性能。所述的納米銀粒子樣品數(shù)為5 10個，分別測定它們的吸收光譜，取其最大吸收峰波長為激發(fā)波長，用于熒光光譜的測定。取所述的激發(fā)波長對應(yīng)的納米銀粒子樣品溶于不同pH的緩沖液，通過測定其在親水相中的吸光值和電勢電位，得到其在疏水相與親水相之間的轉(zhuǎn)移行為。所述的緩沖液為“磷酸氫二鈉-檸檬酸”體系，pH的取值區(qū)間為I 10，親水相為水或乙醇，疏水相為氯仿或甲苯。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果是選用PAA-g-DDA接枝型兩親共聚物為模板，采用紫外光照還原法，在弱堿性水溶液合成出發(fā)光納米銀，表現(xiàn)出PH調(diào)節(jié)的相轉(zhuǎn)移行為，克服了傳統(tǒng)水熱方法制備的納米銀無法用于疏水體系的難題。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡單，成本較低，制備的發(fā)光納米銀可發(fā)展為成像劑或診斷治療納米粒，對于發(fā)展其它類型的多功能化納米粒子具有重要的參考價值。


圖I為接枝型兩親共聚物PAA-g-DDA的合成路線示意圖；圖2為納米銀隨時間演化的紫外-可見吸收光譜；圖3為納米銀隨時間演化的熒光發(fā)射光譜，激發(fā)波長為510納米；圖4為納米銀的透射電子顯微鏡照片，比例尺為100納米；圖5為納米銀在氯仿相與水相間發(fā)生轉(zhuǎn)移時，水相中的吸光值與電勢電位。
具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例I接枝型兩親共聚物PAA-g-DDA的合成路線參見圖1，詳細的制備步驟如下首先在快速磁力攪拌下，將溶解了 I摩爾DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩爾PAA與I摩爾DDA的10毫升DMF溶液中，形成均質(zhì)的混合溶液，然后在60°C下反應(yīng)24小時，得到PAA羧基接枝率為20%的兩親聚合物，接下來將反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性水(pH = 9)，抽真空過濾以去除疏水雜質(zhì)，濾液再用鹽酸調(diào)至酸性(pH = 3)以沉淀出聚合物，最后萃取產(chǎn)物，冷凍干燥得到白色粉末，將其溶于具有不同PH的緩沖液中，得到一系列聚合物的緩沖液樣品用于后續(xù)實驗。向O. I摩爾PAA-g-DDA聚合物的緩沖液中(pH = 8)中加入O. 05摩爾硝酸銀形成均質(zhì)溶液，然后轉(zhuǎn)入暗室，采用365納米紫外光連續(xù)照射一定的時間，通過光致還原反應(yīng)制備出納米銀。分別在光照O. I，O. 5，I. 0，I. 5，2. O和2. 5小時后取出部分樣品，用于測定隨時間演化的紫外-可見吸收光譜(參見圖2)，熒光發(fā)射光譜(參見圖3)和透射電子顯微鏡成像(參見圖4)，其中，所有樣品在光譜測定前須在暗室孵化10分鐘，然后依次測定每個樣品的吸收和發(fā)射光譜，熒光發(fā)射光譜測定時選取的激發(fā)波長為510納米，取6次測量的平均值為最終結(jié)果。選取熒光性能最優(yōu)異的10毫升納米銀緩沖液樣品(光照2. 5小時)，加入10毫升氯仿形成兩相混合體系，然后用緩沖液調(diào)節(jié)體系至不同pH(2. 5 8. O)，在輕微搖勻10秒鐘后，觀察兩相中的顏色變化，最后測定不同PH下水相中的吸光值和電勢電位(參見圖5)，研究兩親聚合物PAA-g-DDA穩(wěn)定的發(fā)光納米銀被pH調(diào)節(jié)的相轉(zhuǎn)移行為。實施例2首先在快速磁力攪拌下，將溶解了 I摩爾DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩爾PAA與I. 5摩爾DDA的10毫升DMF溶液中，形成均質(zhì)的混合溶液，然后在70°C下反應(yīng)24小時，得到PAA羧基接枝率為30%的兩親聚合物，接下來將反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性(pH = 9)，抽真空過濾以去除疏水雜質(zhì)，濾液再用鹽酸調(diào)至酸性(pH = 3)以沉淀出聚合物，最后萃取產(chǎn)物，冷凍干燥得到白色粉末，將其溶于具有不同PH的緩沖液中，得到一系列聚合物的緩沖液樣品用于后續(xù)實驗。向O. I摩爾PAA-g-DDA聚合物的緩沖液中(pH = 9)中加入O. I摩爾硝酸銀形成均質(zhì)溶液，然后轉(zhuǎn)入暗室，采用365納米紫外光連續(xù)照射一定的時間，通過光致還原反應(yīng)制備出納米銀。分別在光照O. 1,0. 5，I. O, I. 5,2. 0,2. 5和3. O小時后取出部分樣品，用于測定隨時間演化的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，其中，所有樣品在光譜測定前須在暗室孵化10分鐘，然后依次測定每個樣品的吸收和發(fā)射光譜，熒光發(fā)射光譜測定時選取的激發(fā)波長為510納米，取6次測量的平均值為最終結(jié)果。選取熒光性能最優(yōu)異的10毫升納米銀緩沖液樣品，加入10毫升氯仿形成兩相混合體系，然后用緩沖液調(diào)節(jié)體系至不同PH (2. O 9. O)，在輕微搖勻10秒鐘后觀察兩相中的顏色變化，最后測定不同PH下水相中的吸光值和電勢電位，以研究兩親聚合物穩(wěn)定的發(fā)光納米銀被PH調(diào)節(jié)的相轉(zhuǎn)移行為。實施例3首先在快速磁力攪拌下，將溶解了 I摩爾DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩爾PAA與2. O摩爾DDA的10毫升DMF溶液中，形成均質(zhì)的混合溶液，然后在50°C下反應(yīng)24小時，得到PAA羧基接枝率為40%的兩親聚合物，接下來將反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性(PH= 10)，抽真空過濾以去除疏水雜質(zhì)，濾液再用鹽酸調(diào)至酸性(pH =3)以沉淀出聚合物，最后萃取產(chǎn)物，冷凍干燥得到白色粉末，將其溶于具有不同PH的緩沖液中，得到一系 列聚合物的緩沖液樣品用于后續(xù)實驗。向O. I摩爾PAA-g-DDA聚合物的緩沖液中(pH = 9)中加入O. 02摩爾硝酸銀形成均質(zhì)溶液，然后轉(zhuǎn)入暗室，采用365納米紫外光連續(xù)照射一定的時間，通過光致還原反應(yīng)制備出納米銀。分別在光照O. I，O. 5，I. 0，I. 5，2. O，2. 5和3. O小時后取出部分樣品，用于測定隨時間演化的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，其中，所有樣品在光譜測定前須在暗室孵化10分鐘，然后依次測定每個樣品的吸收和發(fā)射光譜，熒光發(fā)射光譜測定時選取的激發(fā)波長為510納米，取6次測量的平均值為最終結(jié)果。選取熒光性能最優(yōu)異的10毫升納米銀緩沖液樣品，加入10毫升氯仿形成兩相混合體系，然后用緩沖液調(diào)節(jié)體系至不同PH(I. O 10. O)，在輕微搖勻10秒鐘后觀察兩相中的顏色變化，最后測定不同PH下水相中的吸光值和電勢電位，以研究兩親聚合物穩(wěn)定的發(fā)光納米銀被PH調(diào)節(jié)的相轉(zhuǎn)移行為。實施例4首先在快速磁力攪拌下，將溶解了 I摩爾DDC的DMF溶液逐滴加入溶解了 O. I摩爾PAA與O. 5摩爾DDA的10毫升DMF溶液中，形成均質(zhì)的混合溶液，然后在80°C下反應(yīng)24小時，得到PAA羧基接枝率為10%的兩親聚合物，接下來將反應(yīng)產(chǎn)物用氫氧化鈉溶液調(diào)至堿性(PH= 10)，抽真空過濾以去除疏水雜質(zhì)，濾液再用鹽酸調(diào)至酸性(pH = 3)以沉淀出聚合物，最后萃取產(chǎn)物，冷凍干燥得到白色粉末，將其溶于具有不同PH的緩沖液中，得到一系列聚合物的緩沖液樣品用于后續(xù)實驗。向O. I摩爾PAA-g-DDA聚合物的緩沖液中(pH = 8)中加入O. 01摩爾硝酸銀形成均質(zhì)溶液，然后轉(zhuǎn)入暗室，采用365納米紫外光連續(xù)照射一定的時間，通過光致還原反應(yīng)制備出納米銀。分別在光照O. 1，0. 5，I. O, I. 5,2. O和2. 5小時后取出部分樣品，用于測定隨時間演化的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜，其中，所有樣品在光譜測定前須在暗室孵化10分鐘，然后依次測定每個樣品的吸收和發(fā)射光譜，熒光發(fā)射光譜測定時選取的激發(fā)波長為510納米，取6次測量的平均值為最終結(jié)果。選取熒光性能最優(yōu)異的10毫升納米銀緩沖液樣品，加入10毫升氯仿形成兩相混合體系，然后用緩沖液調(diào)節(jié)體系至不同PH (2. O 9. O)，在輕微搖勻10秒鐘后觀察兩相中的顏色變化，最后測定不同PH下水相中的吸光值和電勢電位，以研究兩親聚合物穩(wěn)定的發(fā)光納米銀被PH調(diào)節(jié)的相轉(zhuǎn)移行為。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種具有PH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)將摩爾比為I: 5 I : 20的聚丙烯酸PAA和十二烷胺DDA溶解在有機溶劑中，在交聯(lián)劑作用和20 90°C下，發(fā)生羧-胺結(jié)合反應(yīng)，形成PAA-g-DDA接枝型聚合物； (2)將PAA-g-DDA接枝型聚合物溶于堿性水，加入一定量的無機銀鹽形成均質(zhì)的水溶液； (3)將步驟(2)得到的水溶液置于暗室，采用不同波段的紫外燈連續(xù)照射一定的時間，以使銀離子發(fā)生光致還原反應(yīng)，進而生成納米銀粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的有機溶劑為N，N' - 二甲基甲酰胺DMF，交聯(lián)劑為二環(huán)己基碳二亞胺DDC，交聯(lián)劑的加入量為交聯(lián)劑與聚丙烯酸PAA的摩爾比為10 I。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的PAA-g-DDA接枝型聚合物中PAA羧基接枝DDA的接枝率為10 40%，堿性水的pH為7 10，無機銀鹽為硝酸銀。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的堿性水和硝酸銀一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，所述的堿性水為氫氧化鈉水溶液，所述的無機銀鹽的加入量為使聚合物和銀離子的摩爾濃度比為I : I 10 : I。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的紫外燈的波段為256nm和365nm，照射時間為O. I 3小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，取步驟(3)不同照射時間的納米銀粒子樣品，測定其紫外-可見吸收光譜、熒光發(fā)射光譜和透射電子顯微鏡，即獲得該納米銀粒子的結(jié)構(gòu)和性能。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，所述的納米銀粒子樣品數(shù)為5 10個，分別測定它們的吸收光譜，取其最大吸收峰波長為激發(fā)波長，用于熒光光譜的測定。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特 征在于，取所述的激發(fā)波長對應(yīng)的納米銀粒子樣品溶于不同PH的緩沖液，通過測定其在親水相中的吸光值和電勢電位，得到其在疏水相與親水相之間的轉(zhuǎn)移行為。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，其特征在于，所述的緩沖液為“磷酸氫二鈉-檸檬酸”體系，pH的取值區(qū)間為I 10，親水相為水或乙醇，疏水相為氯仿或甲苯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有pH調(diào)節(jié)相轉(zhuǎn)移行為的發(fā)光納米銀的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將摩爾比為1∶5～1∶20的聚丙烯酸PAA和十二烷胺DDA溶解在有機溶劑中，在交聯(lián)劑作用和20～90℃下，發(fā)生羧-胺結(jié)合反應(yīng)，形成PAA-g-DDA接枝型聚合物；(2)將PAA-g-DDA接枝型聚合物溶于堿性水，加入一定量的無機銀鹽形成均質(zhì)的水溶液；(3)將步驟(2)得到的水溶液置于暗室，采用不同波段的紫外燈連續(xù)照射一定的時間，以使銀離子發(fā)生光致還原反應(yīng)，進而生成納米銀粒子。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡單，成本較低，制備的發(fā)光納米銀可發(fā)展為一種溶解性被較小幅度pH調(diào)節(jié)的熒光成像劑或診斷治療型納米粒子，應(yīng)用于極性、非極性環(huán)境或有機體中，對于發(fā)展其它類型的多功能化納米粒子具有重要的參考價值。
文檔編號B22F9/24GK102921958SQ20121043957
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者萬錒俊, 桂日軍, 李慧麗, 金輝 申請人:上海交通大學