專利名稱：一種ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的制備方法
—種ZrCuNiAISi金屬非晶薄膜材料的制備方法技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于金屬薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種非晶結(jié)構(gòu)金屬薄膜材料的制備，尤其是一種采用磁控濺射技術(shù)制備Zr基金屬非晶薄膜的方法。
背景技術(shù)：
由金屬鍵組成的玻璃稱為金屬玻璃。不同于由其他鍵組成的玻璃，金屬鍵的無方向性導(dǎo)致金屬玻璃的制備是所有玻璃中最困難的。與晶態(tài)材料不同，金屬玻璃具有長程無序、短程有序，沒有晶界，不存在位錯(cuò)等晶體結(jié)構(gòu)缺陷等特殊的內(nèi)在結(jié)構(gòu)。所以，其具有很多優(yōu)秀的性能，例如接近理論值的壓縮強(qiáng)度、良好的彈性性能(彈性極限應(yīng)變約2%)、良好的軟磁性能、耐腐蝕性能以及耐磨性能等。
上世紀(jì)60年代，Klement等人通過對Au-Si合金進(jìn)行快速淬火實(shí)驗(yàn),第一次發(fā)現(xiàn)了金屬玻璃。從那時(shí)起，尋求不同的元素組合并在更低的臨界冷卻速度下保持非晶結(jié)構(gòu)一度成為金屬玻璃的研究熱點(diǎn)之一。隨著非晶技術(shù)的不斷發(fā)展，金屬玻璃材料在增大樣品尺寸、開發(fā)新合金體系、提高金屬玻璃的玻璃形成能力等諸多方面都取得了突破性的進(jìn)展。金屬玻璃的發(fā)展由早期的帶狀、細(xì)絲、粉末狀的小塊、薄片金屬玻璃逐漸發(fā)展到現(xiàn)在尺寸可以超過Imm的大塊金屬玻璃。目前塊體金屬玻璃的制備方法已經(jīng)基本趨于成熟，主要包括定向凝固法、感應(yīng)加熱銅模澆鑄法、電弧熔煉銅模吸鑄法等。
相對于傳統(tǒng)的晶態(tài)微電子機(jī)械系統(tǒng)(MEMS)材料,金屬玻璃具有很多優(yōu)勢,例如 高強(qiáng)度，沒有晶界導(dǎo)致其具有良好的耐腐蝕能力，良好的熱穩(wěn)定性等。此外，其優(yōu)良的熱加工性能使器件各種復(fù)雜形狀的加工成為可能。這些使得金屬玻璃在MEMS器件、信息器件、 傳感器件等高新應(yīng)用領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。由于MEMS器件不斷小型化、輕型化發(fā)展的要求，器件的尺寸不斷減小，形狀不斷趨于復(fù)雜化，傳統(tǒng)塊體金屬玻璃基于快速冷卻的制備方法已經(jīng)無法滿足器件小型化發(fā)展的要求。如何使金屬玻璃薄膜材料拋開快速冷卻的方法， 而獲得連續(xù)、穩(wěn)定的非晶結(jié)構(gòu)并且具有可控的尺寸分布有待進(jìn)一步的研究。
目前Zr基非晶合金以其優(yōu)良的拉伸性能(1800MPa)，高的顯微硬度(HV500-600)， 以及非常好的玻璃形成能力，和塑性成形能力(過冷液相溫度區(qū)間大約100K)，被認(rèn)為具有很好的應(yīng)用前景。本發(fā)明旨在提出一種新型的尺寸可控，完全非晶的結(jié)構(gòu)均勻致密的Zr基金屬薄膜的制備方法。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的制備方法，該方法采用磁控濺射技術(shù)，制備的金屬薄膜具有完全的非晶結(jié)構(gòu)，并且尺寸分布，沉積速率可控。該工藝制備的薄膜結(jié)構(gòu)致密，表面質(zhì)量高，可以很容易通過改變鍍膜參量來控制非晶薄膜的沉積速率，從而為制備完全非晶結(jié)構(gòu)，尺寸可控的非晶薄膜材料提供可能。同時(shí)，該方法操作簡單，成本較低，易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)和推廣。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的
這種ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的制備方法,包括以下步驟
I)將單面拋光單晶硅基片分別用丙酮和酒精超聲清洗15 30分鐘，經(jīng)電吹風(fēng)吹干后，放入超高真空磁控濺射設(shè)備基片臺上，準(zhǔn)備鍍膜；
2)將由Zr、Al、Cu、Ni、Si組成的五元合金靶材安置在靶材座上，通過調(diào)整中電源的功率控制靶的濺射率，濺射功率為30W 80W，薄膜的沉積速率為2nm/mirT4nm/min ;采用高純Ar作為離化氣體，氣流速度為6. 3sccm ；
3)硅片濺射沉積時(shí)，采用直流脈沖電源，濺射過程中，不加偏壓，采用間歇沉積方式每沉積5"!Omin,暫停派射15min使薄膜完全冷卻；同時(shí)對基片臺進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，保證非晶薄膜致密均勻，最終達(dá)到所需的膜層厚度尺寸。
進(jìn)一步,上述步驟2)中，所述五元合金祀材的Zr、Al、Cu、Ni、Si的原子數(shù)百分含量分別為61%、7. 5%、17. 5%、10%、4% ;五元合金靶材由各純度在99. 999%以上的純元素粉粒按照原子百分比壓制而成。
上述步驟2)中，所述高純Ar的純度為99. 99%。
本發(fā)明具有以下有益效果
本發(fā)明制備的金屬薄膜，非晶結(jié)構(gòu)明晰，膜層致密平整，可以很容易控制非晶結(jié)構(gòu)不變，而使薄膜尺寸發(fā)生變化，從而為制備尺寸可控的金屬非晶薄膜材料提供可能。并且該方法操作簡單，成本較低，易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)和推廣。


圖I為間歇沉積ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜斷面掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為間歇沉積ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜表面掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為間歇沉積ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜表面原子力顯微鏡微結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為間歇沉積，不同膜層厚度ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜X射線衍射分析示意圖。
圖5為間歇沉積ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜截面透射電鏡微觀結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種利用磁控濺射技術(shù)，同時(shí)結(jié)合間歇鍍膜技術(shù)，制備新型 ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的方法。該方法包括以下步驟
I)將單面拋光單晶硅基片分別用丙酮和酒精超聲清洗15 30分鐘，經(jīng)電吹風(fēng)吹干后，放入超高真空磁控濺射設(shè)備基片臺上，準(zhǔn)備鍍膜。
2)將Zr6IAl7.5Cu17.5Ni1QSi4 (at%)作為靶材(靶材是通過各種純度在99. 999%以上的純元素粉粒按照原子百分比壓制而成的五元合金靶材)安置在靶材座上，通過調(diào)整中電源的功率控制靶的濺射率，濺射功率通常為30W 80W，可以適當(dāng)控制薄膜沉積速率，經(jīng)過多次試驗(yàn)，薄膜的沉積速率大約為2nm/min"4nm/min。此外, 賤射功率不易過高，當(dāng)功率超過 IOOff時(shí)，薄膜非晶結(jié)構(gòu)會遭到破壞；采用高純Ar (純度99. 99%)作為主要離化氣體，氣流速度為6. 3sccm,保證有效的輝光放電過程。
3)硅片濺射沉積時(shí)，采用直流脈沖電源，基片臺未采用加熱或者冷卻手段。濺射過程中，不加偏壓，采用間歇沉積方式每沉積5 10min，暫停濺射15min使薄膜完全冷卻，如果采用連續(xù)沉積鍍膜方式，鍍膜時(shí)間過長會導(dǎo)致薄膜溫度升高從而可能導(dǎo)致非晶結(jié)構(gòu)的破壞。同時(shí)對基片臺進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，保證非晶薄膜致密均勻，最終達(dá)到所需的膜層厚度尺寸。
下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述
本實(shí)施例采用Zr61Al7.5Cu17.5Ni1(lSi4 (at%)五元合金靶作為濺射靶材，制備具有完全非晶結(jié)構(gòu)的Zr基薄膜材料。ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜的具體工藝過程如下
I)用金剛石刀片將單面拋光的單晶硅片切割成所需尺寸，然后用丙酮和無水酒精分別超聲清洗20分鐘，經(jīng)電吹風(fēng)吹干后，放入超高真空磁控濺射設(shè)備基片臺上。
2)按照Zr61Al7.5Cu17.5Ni1QSi4 (at%)的原子百分比，使用純度在99. 999%以上的純元素粉粒壓制而成的五元合金靶材所得五元合金靶材安置在靶材座上，關(guān)閉濺射艙門，抽真空。
3)當(dāng)本底真空度達(dá)到3X10_7mba時(shí)，打開氬氣瓶閥門，調(diào)節(jié)氬氣流量為6. 3sccm, 打開脈沖直流電源，調(diào)節(jié)功率為30W，準(zhǔn)備濺射。
4)沉積工藝參數(shù)直流脈沖電源功率100W，基片偏壓不加，附加基片臺旋轉(zhuǎn)，沉積溫度室溫。在此參數(shù)下，每沉積5min，關(guān)閉電源暫停鍍膜15min，待沉積薄膜冷卻后，重復(fù)沉積和暫停過程，直至所需鍍膜厚度。
圖I為間歇沉積ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜斷面掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)示意圖。薄膜和基材之間結(jié)合性好，厚度約為2 μ m，膜層致密，從基底一直生長到薄膜表面。圖2顯示了其表面掃描電鏡結(jié)構(gòu)圖，可見，薄膜表面平整致密，沒有明顯裂紋，顆粒等缺陷存在，薄膜表面質(zhì)量高。圖3為ZrCuNiAlSi薄膜表面原子力微觀分析。從圖中可以看到，薄膜表面由一些列的微觀顆粒組成，結(jié)合良好，且顆粒起伏波動程度達(dá)到納米級別，最高僅為7. 78nm，其表面均方根粗糙度值Rms在I. 00 μ mX I. 00 μ m的區(qū)域內(nèi)達(dá)到I. OlOnm0
圖4為間歇沉積，制備不同膜層厚度ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜X射線衍射分析示意圖。通過XRD對不同厚度的ZrAlNiCuSi薄膜進(jìn)行的結(jié)構(gòu)分析,可以看到300nm, Imm和 2_薄膜在2 Θ =37°附近出現(xiàn)寬的漫散射峰(一般認(rèn)為“饅頭峰”半高寬大于3度就是非晶態(tài))，并沒有觀察到表征晶體相的衍射峰出現(xiàn)，這表明所制備的薄膜樣品為非晶結(jié)構(gòu)。圖5為 ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜截面透射電鏡微觀結(jié)構(gòu)示意圖，從中可以看到原子排列呈現(xiàn)出明顯的迷宮狀圖樣，并沒有出現(xiàn)局部晶化的現(xiàn)象。其選區(qū)電子衍射圖顯示為中心斑點(diǎn)和一個(gè)寬而彌散的衍射暈，且不存在表征晶體相的衍射點(diǎn)陣或衍射環(huán)。進(jìn)一步精確表征所制備的薄膜的完全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
以上這些，說明本發(fā)明的方法可以制備出質(zhì)量較高的新型ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料。同時(shí)，由于間隔時(shí)間和沉積速率相對固定，通過相關(guān)計(jì)算機(jī)程序的編寫與設(shè)定， 便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和推廣。
權(quán)利要求
1.一種ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 1)將單面拋光單晶硅基片分別用丙酮和酒精超聲清洗15 30分鐘，經(jīng)電吹風(fēng)吹干后，放入超高真空磁控濺射設(shè)備基片臺上，準(zhǔn)備鍍膜； 2)將由Zr、Al、Cu、Ni、Si組成的五元合金靶材安置在靶材座上，通過調(diào)整中電源的功率控制靶的濺射率，濺射功率為30W 80W，薄膜的沉積速率為2nm/mirT4nm/min ;采用高純Ar作為離化氣體，氣流速度為6. 3sccm ； 3)硅片濺射沉積時(shí)，采用直流脈沖電源，濺射過程中，不加偏壓，采用間歇沉積方式每沉積5"!Omin,暫停派射15min使薄膜完全冷卻；同時(shí)對基片臺進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，保證非晶薄膜致密均勻，最終達(dá)到所需的膜層厚度尺寸。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述五元合金靶材的Zr、Al、Cu、Ni、Si的原子數(shù)百分含量分別為:61%、7· 5%、17· 5%、10%、4% ；五元合金靶材由各純度在99. 999%以上的純元素粉粒按照原子百分比壓制而成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的制備方法,其特征在于,步驟2)中，高純Ar的純度為99. 99%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種ZrCuNiAlSi金屬非晶薄膜材料的制備方法。該方法采用磁控濺射技術(shù)，制備的金屬薄膜具有完全的非晶結(jié)構(gòu)，并且尺寸分布，沉積速率可控。該工藝制備的薄膜結(jié)構(gòu)致密，表面質(zhì)量高，可以很容易通過改變鍍膜參量來控制非晶薄膜的沉積速率，從而為制備完全非晶結(jié)構(gòu)，尺寸可控的非晶薄膜材料提供可能。本發(fā)明制備的金屬薄膜，非晶結(jié)構(gòu)明晰，膜層致密平整，可以很容易控制非晶結(jié)構(gòu)不變，而使薄膜尺寸發(fā)生變化，從而為制備尺寸可控的金屬非晶薄膜材料提供可能。并且該方法操作簡單，成本較低，易于在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)和推廣。
文檔編號C23C14/35GK102925870SQ20121041928
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月26日
發(fā)明者王飛, 黃平, 王文龍 申請人:西安交通大學(xué)