熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種能夠在非燒成條件下直接成膜于薄膜等上的熱敏電阻用金屬氮 化物材料及其制造方法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
【背景技術(shù)】
[0002] 使用于溫度傳感器等的熱敏電阻材料為了高精度、高靈敏度而要求較高的B常 數(shù)。以往，這種熱敏電阻材料通常為Mn、Co、Fe等的過(guò)渡金屬氧化物（參考專利文獻(xiàn)1~ 3)。并且，在這些熱敏電阻材料中，為了得到穩(wěn)定的熱敏電阻特性，需要550°C以上的燒成等 熱處理。
[0003] 并且，除了由如上述的金屬氧化物構(gòu)成的熱敏電阻材料，例如在專利文獻(xiàn)4中，提 出由以通式：MxAyNz (其中，Μ表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一種，A表示Al、Si及B中 的至少一種。0· 1 < X < 0· 8、0 < y < 0· 6、0· 1 < z < 0· 8、x+y+z = 1)表示的氮化物構(gòu)成 的熱敏電阻用材料。而且，在該專利文獻(xiàn)4中，作為實(shí)施例僅記載有如下材料，即為T(mén)a-Al-N 系材料，且設(shè)定為〇· 5彡X彡0· 8、0· 1彡y彡0· 5、0· 2彡z彡0· 7、x+y+z = 1。該Ta-Al-N 系材料通過(guò)將含有上述元素的材料用作靶，且在含氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行濺射而制作。并且，根據(jù) 需要，對(duì)所得的薄膜以350~600°C進(jìn)行熱處理。
[0004] 并且，作為與熱敏電阻材料不同的一例，例如在專利文獻(xiàn)5中，提出由以通式： Cr10。x yNxMy (其中，Μ 為選自 Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Mn、Al及稀土類元素的一種或兩種以上的元素，結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要為bcc結(jié)構(gòu)或主要為bcc結(jié) 構(gòu)與A15型結(jié)構(gòu)的混合組織。（λ 0001彡X彡30、0彡y彡30、0· 0001彡x+y彡50)表示的 氮化物構(gòu)成的應(yīng)變傳感器用電阻膜材料。該應(yīng)變傳感器用電阻膜材料，在將氮量X、副成分 元素Μ量y均設(shè)為30原子％以下的組成中，根據(jù)Cr-N基應(yīng)變電阻膜傳感器的電阻變化，用 于應(yīng)變和應(yīng)力的測(cè)量以及變換。并且，該Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶， 且在含有上述副成分氣體的成膜氣氛中進(jìn)行反應(yīng)性濺射而被制作。并且，根據(jù)需要，對(duì)所得 的薄膜以200~1000 °C進(jìn)行熱處理。
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利公開(kāi)2000-068110號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利公開(kāi)2000-348903號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利公開(kāi)2006-324520號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利公開(kāi)2004-319737號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)5 :日本專利公開(kāi)平10-270201號(hào)公報(bào) [0010] 上述以往的技術(shù)中，留有以下課題。
[0011] 近年來(lái)，對(duì)在樹(shù)脂薄膜上形成熱敏電阻材料的薄膜型熱敏電阻傳感器的開(kāi)發(fā)進(jìn)行 研究，期望開(kāi)發(fā)出能夠直接成膜在薄膜上的熱敏電阻材料。即，期待通過(guò)使用薄膜而得到可 撓性熱敏電阻傳感器。進(jìn)而，期望開(kāi)發(fā)出具有0. 1_左右厚度的非常薄的熱敏電阻傳感器， 但以往常常使用采用了氧化鋁等陶瓷的基板材料，若厚度例如變薄到0. 1mm，則存在非常脆 弱且容易破碎等問(wèn)題，但期待通過(guò)使用薄膜而得到非常薄的熱敏電阻傳感器。
[0012] 然而，由樹(shù)脂材料構(gòu)成的薄膜通常耐熱溫度較低為150°C以下，即使是已知為耐熱 溫度比較高的材料的聚酰亞胺，由于也只有200°C左右的耐熱性，因此在熱敏電阻材料的形 成工序中施加熱處理時(shí)難以適用。上述以往的氧化物熱敏電阻材料，為了實(shí)現(xiàn)所希望的熱 敏電阻特性，需要550°C以上的燒成，存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)直接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳 感器的問(wèn)題。因此，期望開(kāi)發(fā)出能夠在非燒成條件下直接成膜的熱敏電阻材料，但即使是上 述專利文獻(xiàn)4中記載的熱敏電阻材料，為了得到所希望的熱敏電阻特性，根據(jù)需要有必要 將所得的薄膜以350~600°C進(jìn)行熱處理。并且，該熱敏電阻材料在Ta-Al-N系材料的實(shí)施 例中，雖然得到了 B常數(shù)：500~3000K左右的材料，但沒(méi)有有關(guān)耐熱性的記述，且氮化物系 材料的熱可靠性不明確。
[0013] 并且，專利文獻(xiàn)5的Cr-N-M系材料是B常數(shù)較小為500以下的材料，并且，若不實(shí) 施200°C以上1000°C以下的熱處理，則無(wú)法確保200°C以內(nèi)的耐熱性，因此存在無(wú)法實(shí)現(xiàn)直 接成膜在薄膜上的薄膜型熱敏電阻傳感器的問(wèn)題。因此，期望開(kāi)發(fā)出能夠在非燒成條件下 直接成膜的熱敏電阻材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本發(fā)明是鑒于所述課題而完成的，其目的在于提供一種能夠在非燒成條件下直接 成膜于薄膜等上，且具有高耐熱性而可靠性較高的熱敏電阻用金屬氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型熱敏電阻傳感器。
[0015] 發(fā)明人在氮化物材料中著眼于包含A1的氮化物系進(jìn)行了深入研究。發(fā)現(xiàn)作為絕 緣體的A1N或Si部分取代A1位置的（Al，Si)N難以得到最佳的熱敏電阻特性（B常數(shù)： 1000~6000K左右），但是通過(guò)用提高導(dǎo)電的特定的金屬元素來(lái)取代A1位置或（Al，Si)位 置，并且設(shè)為特定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而在非燒成條件下得到良好的B常數(shù)和耐熱性。
[0016] 因此，本發(fā)明是根據(jù)上述研究結(jié)果而得到的，為了解決所述課題而采用以下的結(jié) 構(gòu)。
[0017] 即，第1發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料為用于熱敏電阻的金屬氮化物 材料，其特征在于，由以通式：MX (Ah vSiv) y沉w0丄（其中，Μ表示Ti、V、Cr、Mn、Fe及Co中 的至少一種。0· 0 < v < 0· 3、0· 70 彡 yAx+y)彡 0· 98、0· 45 彡 z 彡 0· 55、0 < w 彡 0· 35、 x+y+z = 1)表示的金屬氮化物構(gòu)成，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型的單相。
[0018] 該熱敏電阻用金屬氮化物材料由以通式WJAL w0丄（其中，Μ表示Ti、V、 Cr、Mn、Fe 及 Co 中的至少一種。0· 0 < v < 0· 3、0· 70 彡 yAx+y)彡 0· 98、0· 45 彡 z 彡 0· 55、 0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金屬氮化物構(gòu)成，且其結(jié)晶結(jié)構(gòu)為六方晶系的纖鋅礦型 的單相，因此在非燒成條件下得到良好的B常數(shù)，并且具有高耐熱性。尤其含有氧（0)，由此 通過(guò)由氧填補(bǔ)結(jié)晶內(nèi)的氮缺陷或晶格間氧被導(dǎo)入等效果來(lái)進(jìn)一步提高耐熱性。
[0019] 另外，若上述"yAx+y) "（ 8卩，（Al+SiV(M+Al+Si))小于0· 70,則得不到纖鋅礦型 的單相，會(huì)變成與NaCl型相的共存相或僅NaCl型的結(jié)晶相，無(wú)法得到充分的高電阻和高B 常數(shù)。
[0020] 并且，若上述"yAx+y)"（即，（Al+SiV(M+Al+Si))大于0.98,則電阻率非常高， 顯示極高的絕緣性，因此無(wú)法作為熱敏電阻材料而適用。
[0021] 并且，若上述"z"（即，（N+〇V(M+Al+Si+N+0))小于0· 45,則氮化量較少，因此得 不到纖鋅礦型的單相，得不到充分的高電阻和高B常數(shù)。
[0022] 而且，若上述"z "（即，（N+0) ΛΜ+Al+Si+N+O))大于0· 55，則無(wú)法得到纖鋅礦 型的單相。該情況起因于在纖鋅礦型的單相中，沒(méi)有氮位置上的缺陷時(shí)的化學(xué)計(jì)量比為 0. 5( 即，ΝΛΜ+Al+Si+N) = 0. 5)的情況、和氧完全填補(bǔ)氮位置上的缺陷時(shí)的化學(xué)計(jì)量比為 0. 5(即，（N+〇V(M+Al+Si+N+0) = 0. 5)的情況。就大于0. 5的z量而言，起因于晶格間氧 被導(dǎo)入的情況、和XPS分析中的輕元素（氮、氧）的定量精度。
[0023] 并且，在本研究中，無(wú)法得到上述"w"（即，0ΛΝ+0))大于0.35的纖鋅礦型的單 相。該情況若考慮如下情況，則可以理解，即在w = 1且yAx+y) = 0時(shí)，金紅石型（M1)02相、剛玉型（M2)203相、尖晶石型（M3) 304相（其中，表示Ml = Ti，M2 = V、Cr、Fe，M3 = Mn、 Co)，在 w = 1 且 y/ (x+y) = 1 且 V = 0 時(shí)，為剛玉型 Al2〇3相，在 w = 1 且 y/ (x+y) = 1 且 V = 1時(shí)，為金紅石型SiOjg?？芍魒值增大，氧量相對(duì)于氮量增加，則難以得到纖鋅礦 型單相，在本研究中，發(fā)現(xiàn)至(V (N+0) = 0. 35為止，得到纖鋅礦型單相。
[0024] 而且，若上述％"（即，SV(A1+Si))為0.3以上，則無(wú)法得到纖鋅礦型單相的結(jié) 晶性優(yōu)異的膜。該情況若考慮如下情況，則可以理解，即在v= 1且7八計(jì)7) = 1且w= 1 時(shí)，為具有娃鈹石（Be2Si04)型結(jié)構(gòu)的Si3N4相，在v = 1且y/ (x+y) = 1且w = 0時(shí)，為方 英石型、鱗石英型、石英型的Si02相。
[0025] 第2發(fā)明所涉及的熱敏電阻用金屬氮化物材料的特征在于，在第1發(fā)明中，形成為 膜狀，且