專利名稱：一種鋯基非晶合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非晶合金及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及一種鋯基非晶合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
非晶金屬材料由于具有長(zhǎng)程無序而短程有序的特殊結(jié)構(gòu)，因而具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨性、耐蝕性、較大的彈性極限和高電阻性等優(yōu)越的性能，而且還表現(xiàn)出優(yōu)良的超導(dǎo)性和低磁損耗等特點(diǎn)(W. L. Johnson，Bulk-FormingMetallic Alloys =Science and Technology, MRS BULLETIN, OCTOBER 1999，P42-P56)。因此，非晶金屬材料被公認(rèn)為是最具有潛力的新型結(jié)構(gòu)材料，從而被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、IT電子、軍工等多項(xiàng)領(lǐng)域。尤其是大塊非晶材料的出現(xiàn)，極大地促進(jìn)了非晶材料的研究和應(yīng)用。但是，非晶材料自身的一些弱點(diǎn)，也限制了它的應(yīng)用。由于非晶材料自身結(jié)構(gòu)的特殊性，在承受載荷的時(shí)候，非晶材料不能像晶態(tài)材料一樣，可以在內(nèi)部產(chǎn)生各種變形機(jī)制來抵抗由于外力帶來的塑性變形，所以在應(yīng)力達(dá)到斷裂強(qiáng)度時(shí)就會(huì)突然斷裂，導(dǎo)致災(zāi)難事故的發(fā)生，這嚴(yán)重制約了非晶態(tài)材料在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域中的應(yīng)用?，F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道(1. Douglas C. Hofmann, Designingmetallic glass matrix composites with hightoughness and tensile ductility :Nature,2008, Vol. 451；2. Wei Hua Wang,Roles of minor additions in formation andproperties of bulk metallic glasses Progress in materials and science, 2007，Vol. 52 (No. 4))，主要通過調(diào)整合金的成分及微觀組織可獲得合金的塑性變形，而且成分主要涉及金屬元素，并認(rèn)為氧是危害性元素，此外，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)非晶合金的制備方法研究甚少，因此，實(shí)現(xiàn)難度較大，不具有工業(yè)化生產(chǎn)的條件，因此，這就對(duì)合金本身提出了更高的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的鋯基非晶合金無塑性或者塑性較差的缺點(diǎn)，提供了一種塑性較好的鋯基非晶合金及其制備方法。現(xiàn)有技術(shù)制備得到的鋯基非晶合金的無塑性或塑性較差，而且現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為氧是對(duì)合金性能不利的因素，而本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)剡x擇合金組分以及合適的含氧量，并控制合金中非晶相和晶態(tài)相的比例，可以有效地提高鋯基非晶合金的塑性應(yīng)變。本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，合理的設(shè)計(jì)鋯基非晶合金的制備工藝是獲得鋯基非晶合金塑性的重要保障，包括原料中氧含量的控制，合金鑄錠的冶煉條件，鑄造時(shí)的給湯溫度，模具導(dǎo)熱系數(shù)及鑄造得到的合金鑄錠尺度，通過對(duì)非晶合金制備工藝中各步驟的協(xié)同作用，可以有效的提高合金的塑性應(yīng)變，極大地?cái)U(kuò)展了合金成分的適用范圍，有利于工業(yè)化的生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種鋯基非晶合金，其中，所述鋯基非晶合金的組成由如下通式所示(ZraM1^a)
100-χΟχ'
其中，a表示ττ的原子數(shù)與&和M的原子總數(shù)的比例，a的范圍為0. 3-0. 9，M表示選自除&以外的過渡元素以及II A族金屬元素和IIIA族金屬元素中的至少三種；X表示氧的原子數(shù)，χ的范圍為0. 02-0. 6 ；以所述鋯基非晶合金的總體積為基準(zhǔn)，該鋯基非晶合金中的晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為1至小于70%，非晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為大于30至99%，且在所述鋯基非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于5毫米；所述鋯基非晶合金的塑性應(yīng)變大于1%。本發(fā)明還提供了一種鋯基非晶合金的制備方法，其中，該方法包括在保護(hù)氣體的保護(hù)下或者在真空條件下，將金屬^ 原料和金屬M(fèi)原料按照摩爾比為3-9 1-7，混合熔煉并冶煉成合金鑄錠，將合金鑄錠重熔并加熱到給湯溫度后在導(dǎo)熱系數(shù)為10-400W/m ·Κ的模具中冷卻成型，得到鋯基非晶合金，其中，金屬M(fèi)原料選自除&以外的過渡元素以及II A 族金屬元素和IIIA族金屬元素中的至少三種；金屬^ 原料和金屬M(fèi)原料中的氧含量為 0. 彡氧含量彡0. 05at%;所述給湯溫度為T1+100°C以上，Tl指合金的液相線溫度。本發(fā)明通過適當(dāng)?shù)剡x擇合金組分以及合金含氧量，并控制合金中非晶相和晶態(tài)相的比例，以及合理的設(shè)計(jì)鋯基非晶合金的制備工藝，從而顯著提高了鋯基非晶合金的塑性應(yīng)變。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種非晶合金，所述鋯基非晶合金的組成由如下通式所示 (ZraM1I) 100-χ Οχ，其中，a表示ττ的原子數(shù)與&和M的原子總數(shù)的比例，a的范圍為0. 3-0. 9，優(yōu)選為0. 4-0. 7 ;M表示選自除^ 以外的過渡元素以及II A族金屬元素和IIIA族金屬元素中的至少三種，優(yōu)選情況下，M 選自 Cu、Ag、Zn、Sc、Y、La 系元素、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Be和Al中的至少三種；χ表示氧的原子數(shù)，χ的范圍為0. 02-0. 6，優(yōu)選為0. 03-0. 5 ；以所述鋯基非晶合金的總體積為基準(zhǔn)，該鋯基非晶合金中的晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為1至小于 70%，優(yōu)選為1-37% ；非晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為大于30至99%，優(yōu)選為63-99%，且在所述鋯基非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于5毫米，優(yōu)選情況下，至少有一維尺寸小于2毫米；所述鋯基非晶合金的塑性應(yīng)變大于1%，優(yōu)選為大于3至40%。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，材料的復(fù)合化是提高材料綜合性能的有效手段，非晶材料的復(fù)合化提高材料性能也是在該領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用和研究。這對(duì)于非晶合金領(lǐng)域也適用， 本發(fā)明中所提供的鋯基非晶合金中允許含有體積分?jǐn)?shù)小于70%的晶態(tài)相，非晶材料的性能不僅不會(huì)受到影響，而且還會(huì)提高非晶合金的力學(xué)性能，此外，非晶合金的多維尺寸的不同，會(huì)產(chǎn)生不同的自由體積、原子團(tuán)簇以及剪切帶，以剪切帶為例，本發(fā)明中所提供的非晶合金具有的多維尺寸中，至少一維尺寸小于5毫米，優(yōu)選情況下小于2毫米，正是由于本發(fā)明所提供的非晶合金在多維尺寸上的特點(diǎn)，增加了在非晶合金中的剪切帶的數(shù)量，而剪切帶的增多，會(huì)增加非晶合金的塑性形變能力，正是由于本發(fā)明所提供的非晶合金在微觀結(jié)構(gòu)上與現(xiàn)有技術(shù)中所提供的非晶合金的的差異，提高了非晶合金材料的力學(xué)性能尤其是材料強(qiáng)度和塑性應(yīng)變的能力。本發(fā)明提供一種鋯基非晶合金的制備方法，該方法包括在保護(hù)氣體的保護(hù)下或者在真空條件下，將金屬ττ原料和金屬M(fèi)原料按照摩爾比為3-9 1-7，混合熔煉并冶煉成合金鑄錠，將合金鑄錠重熔并加熱到給湯溫度后在導(dǎo)熱系數(shù)為10-400W/m*K的模具中冷卻成型，得到鋯基非晶合金，其中，金屬M(fèi)原料選自除ττ以外的過渡元素以及II A族金屬元素和 IIIA族金屬元素中的至少三種；金屬^ 原料和金屬M(fèi)原料中的氧含量為0.氧含
量彡0. 05at% ；所述給湯溫度為T1+100°C以上，Tl指合金的液相線溫度。該方法具體為，所述鋯基非晶合金的制備方法包括在保護(hù)氣體的保護(hù)下或者在真空條件下，將鋯基非晶合金原料熔煉并冶煉成合金鑄錠，將合金鑄錠重熔并加熱到給湯溫度后在導(dǎo)熱系數(shù)為10-400W/m · K模具中冷卻成型；得到的非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于5毫米，優(yōu)選為小于2毫米；所述給湯溫度為T1+100°C以上，優(yōu)選為T1+100°C 至T1+500°C ；其中，Tl指合金的液相線溫度，所述合金的液相線溫度與合金組成有關(guān)，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的DSC法(差熱分析)測(cè)定。所述鋯基非晶合金原料包括金屬rLx原料和金屬M(fèi)原料，金屬rLx原料和金屬M(fèi)原料的加入量以及原料中的氧含量，使得到的非晶合金的組成為GraM1J 1QQ_X0X，其中，a表示ττ的原子數(shù)與Ir和M的原子總數(shù)的比例，a的范圍為0. 3-0. 9，優(yōu)選為0. 4-0. 7 ；M表示選自元素周期表中除&以外的過渡元素以及II A族金屬元素和IIIA族金屬元素中的至少三種，優(yōu)選情況下，M 選自 Cu、Ag、Zn、Sc、Y、La 系元素、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Be和Al中的至少三種；χ表示氧的原子數(shù)，χ的范圍為0. 02-0. 6，優(yōu)選為0. 03-0. 5。在現(xiàn)有技術(shù)中，人們認(rèn)為在非晶合金中含有的氧，為偶然或者雜質(zhì)物質(zhì)，只有將非晶合金的氧含量控制在較低的水平，才能對(duì)于非晶合金的結(jié)晶特性不造成有害的影響，并進(jìn)一步說明，應(yīng)該將非晶合金中的氧含量盡量控制在(原子)的總量以下，同時(shí)認(rèn)為， 為保證非晶合金的品質(zhì)，非晶合金的原料純度越高越好，雜質(zhì)元素越少越好，以減少氧等雜質(zhì)元素對(duì)非晶合金的不利影響，本發(fā)明的發(fā)明人通過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，實(shí)際上，并非現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為的那樣，非晶合金中的氧含量越低越好，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，只有將原料中氧含量控制在
0.OOfet氧含量< 0. 05at%的范圍內(nèi)，才可以顯著提高非晶合金的塑性，氧含量在此范圍之外，非晶合金表現(xiàn)出的塑性均較差。按照本發(fā)明，所述合金鑄錠，是將金屬原料按照本發(fā)明的化學(xué)組成進(jìn)行配比，在真空條件或氣氛保護(hù)條件下冶煉而成的，所述合金中所需的氧由金屬原料中的氧元素和冶煉環(huán)境提供，所述冶煉環(huán)境可為冶煉坩堝、冶煉時(shí)的保護(hù)氣體和冶煉爐體中殘留的氣體，氧在合金中的存在形態(tài)可為原子態(tài)，亦可為化學(xué)態(tài)，由于環(huán)境中提供的氧含量較小，在制備過程主要是通過控制原料中的氧含量來控制非晶合金中的氧含量，優(yōu)選情況下，所述制備非晶合金時(shí)，金屬ττ原料和金屬M(fèi)原料中的氧含量需要嚴(yán)格控制在0. 005at % <氧含量 (0.05at%的范圍內(nèi)。如果氧含量過低，在后期熔煉工藝中不容易引入足夠量且均勻分布在非晶合金中的氧，如果氧含量過高，則導(dǎo)致非晶合金的氧含量過高，大量晶化降低合金性能。本發(fā)明中對(duì)于原料的選擇，根據(jù)不同系列的非晶合金，選擇不同，而對(duì)于原料純度的要求，通常情況下高于99%即可，但必須同時(shí)要滿足原料中的氧含量為0. 005at%<氧
含量< 0.要求。所述真空條件的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述真空度可以小于
1.OlXlO5帕，優(yōu)選為小于1000帕，更優(yōu)選為3 X KT5-IOVi (絕對(duì)壓力)。所述保護(hù)氣體的選擇為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，可以是惰性氣體，所述惰性氣體可以選自氮?dú)夂驮刂芷诒碇辛阕鍤怏w中的一種或多種。由于合金中允許含有一定比例的氧，因此，所述惰性氣體的濃度大于或等于98體積％即可滿足要求。所述熔煉的方法可以為本領(lǐng)域中各種常規(guī)的真空熔煉方法，只要將非晶合金原料充分熔融即可，例如，可以在真空熔煉設(shè)備內(nèi)進(jìn)行熔煉，熔煉溫度和熔煉時(shí)間隨非晶合金原材料的不同會(huì)有一些變化，在本發(fā)明中，熔煉溫度可以為1200-300(TC，優(yōu)選為 1500-2500°C ；熔煉時(shí)間的可選擇范圍較寬，可以根據(jù)實(shí)際需要而定，只要滿足將非晶合金原料充分熔融即可。所述熔煉設(shè)備可以為常規(guī)的真空熔煉設(shè)備，例如真空電弧熔煉爐、真空感應(yīng)熔煉爐或真空電阻爐。按照本發(fā)明，得到合金鑄錠后，需要將合金鑄錠重熔并加熱到給湯溫度(熔體壓鑄時(shí)的溫度)后，然后冷卻成型，得到鋯基非晶合金。按照本發(fā)明，所述給湯溫度越高鑄造壓力越?。唤o湯溫度越低，鑄造成型壓力越大。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將給湯溫度控制在Tl+100°c以上易于鑄造，并有利于獲得具有塑性應(yīng)變的非晶合金。優(yōu)選情況下，為了既保證易于鑄造，且保證后續(xù)冷卻成型、壓鑄步驟的實(shí)施，所述給湯溫度優(yōu)選為Tl+100°c至T1+500°C，綜合考慮成本和效率，更優(yōu)選為 T1+100°C至T1+200°C;其中，Tl指合金的液相線溫度。按照本發(fā)明，所述冷卻成型的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。例如，可以采用鑄造的方法成型，例如，可以采用重力澆鑄、吸鑄或噴鑄等方法，優(yōu)選采用高壓鑄造的方法，具體的鑄造方法和鑄造條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，高壓鑄造的壓力可以為2-20兆帕。按照本發(fā)明，所述鑄造模具可以采用各種應(yīng)用于本領(lǐng)域中的鑄造模具，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的發(fā)明人通過使用并選擇具有適當(dāng)導(dǎo)熱系數(shù)的模具，來更好地控制冷卻速度和選用適當(dāng)?shù)哪＞卟牧?，更有利于保證合金性能的穩(wěn)定，本發(fā)明優(yōu)選采用導(dǎo)熱系數(shù)為 10-400ff/m · K，更優(yōu)選為30-200W/m · K的模具材料。此外，通過對(duì)鑄造模具型腔的改變，可以獲得本發(fā)明所述特定尺度的鋯基非晶合金，以滿足在鋯基非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于5毫米的要求。按照本發(fā)明，所述冷卻的方法可以為對(duì)模具進(jìn)行水冷或油冷等方式。對(duì)冷卻的程度沒有特別要求，只要能成型為本發(fā)明的非晶合金即可。通常情況下，所述冷卻速度可以為 lOLlO^/s。下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。下述實(shí)施例中制備得到的鋯基非晶合金鑄件的合金物相采用XRD分析儀進(jìn)行檢測(cè)；塑性應(yīng)變的應(yīng)變指標(biāo)采用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)；氧含量采用氧分析儀測(cè)定。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶合金的制備。將原料^ (氧含量為0.005at% )、Ti (氧含量為0. Olat % )、Cu(氧含量為 0. 005at% )、Ni (氧含量為 0. 005at% )、Be (氧含量為 0. 005at% )共 100 克，將 Zr、Ti、 Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至50帕，然后充入氬氣(氬氣純度為99 體積％ )，在1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為705°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和O含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為(Zrtl.41Ti0.14Cu0.15Ni0.10B
eO. 20) 99. 925 . 075 ；將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為805°C，然后采用壓鑄設(shè)備(鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為60W/m*K)中，冷卻成型(冷卻速度為 10/s)，獲得尺寸為180毫米X 10毫米X 2毫米的鋯基非晶合金樣品Cl。對(duì)比例1本對(duì)比例用于說明參比鋯基非晶合金的制備。將原料^ (氧含量為0.003at% )、Ti (氧含量為0. 003at % )、Cu(氧含量為 0. 005at % ), Ni (氧含量為 0. 002at % ), Be (氧含量為 0. 005at % )共 100 克，將 Zr、Ti、 Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至50帕，然后充入氬氣(氬氣純度為 99%),并控制氧含量，在1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為705°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為(Zra41Titl
.14CU0. isNio. i〇Be0.20) 99.99O0.01·將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為805°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為60W/m*K)中，冷卻成型(冷卻速度為 10/s)，獲得尺寸為180毫米X 10毫米X 6毫米的鋯基非晶合金樣品Dl。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶合金的制備。將原料^ (氧含量為0.005at% )、Al (氧含量為0. Olat % )、Cu(氧含量為 0. 005at% )、Ni (氧含量為0. 006at% )共100克，將Zr、Al、Cu、Ni按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至0. 1帕，然后充入氬氣(氬氣純度為99體積％)，在1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為840°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0 含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為=(Zra55Alai5Cua25Nia5)9a 955Oatl45 ；將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為950°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為lOOW/m · K)中，冷卻成型(冷卻速度為 102K/s)，獲得180毫米X 10毫米X 1毫米的鋯基非晶合金樣品C2。對(duì)比例2本對(duì)比例用于說明參比鋯基非晶合金的制備。將原料^ (氧含量為0.08at% )、Al (氧含量為0. Olat % )、Cu(氧含量為 0. 005at% )、Ni (氧含量為0. 08at% )共100克，將Zr、Al、Cu、Ni按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至500帕，然后充入氬氣(氬氣純度為95體積％ )，在1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為840°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0 含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為(Zra55Alai5Cua25Ni J98-A1 ；將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為950°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為lOOW/m · K)中，冷卻成型(冷卻速度為 102K/s)，獲得180毫米X 10毫米X 1毫米的鋯基非晶合金樣品D2。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶合金的制備。將原料^ (氧含量為0. 003at % )、Ti (氧含量為0. 005at % )、Nb (氧含量 0. 005at % )、Cu (氧含量為 0. 005at % )、Ni (氧含量為 0. 008at % )、Be (氧含量為 0. 02at% )共100克，將&、Ti、Nb、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至 50帕，然后充入氬氣(氬氣純度為99體積％)，在1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為718°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為(Zr0.56Ti0.14Nb0.5Cu0.7Ni0.6Be0.12) 99.96500.035 ；將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為900°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為150W/m · K)中，冷卻成型(冷卻速度為 103K/s)，獲得180毫米X 10毫米X0. 5毫米的鋯基非晶合金樣品C3。對(duì)比例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶合金的制備。稱取純度大于99%的 Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be 共 100 克，將 Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Be
按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至50帕，然后充入氬氣(氬氣純度為99 % )，在 1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為718°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為(Zr34.5Tin.5Nb9CUl2.5Ni1QBe22.5) 99.2
Oo. 8°將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為900°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為5W/m*K)中，冷卻成型(冷卻速度為 I(T1KA)，獲得180毫米X 10毫米X0. 5毫米的鋯基非晶合金樣品D3。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶合金的制備。將原料^ (氧含量為0. 005at % )、Ti (氧含量為0. 04at % )、Nb (氧含量 0. 005at% )、Cu(氧含量 0. 03at% )、Ni (氧含量為 0. 02at% )、Be (氧含量為 0. 014at% ) 共100克，將&、Ti、Nb、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至50帕，然后充入氬氣(氬氣純度為99體積％)，在1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為750°C)， 然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為(Zr0. 65Ti0. 10Nb0. Q5Cu0. Q8Ni0. 07βθ0. 05) 99. 875O0. 125 ；將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為855°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為200W/m · K)中，冷卻成型(冷卻速度為 102K/s)，獲得尺寸為180毫米X 10毫米X 1毫米的鋯基非晶合金樣品C4。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶合金的制備。將原料^ (氧含量為0. 03at % )、Ti (氧含量為0. 005at % )、Nb (氧含量為0. 005at % )、Cu (氧含量為0. 009at % )、Ni (氧含量為0. 004at % )、Be (氧含量為 0. 007at% )共100克，將&、Ti、Nb、Cu、Ni、Be按照一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至 50帕，然后充入氬氣(氬氣純度為99體積％)，在1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl 為744°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為=(Zr0 70Ti0 06Nb0 05Cu0 05Ni0 08Be0 06) 99 545O0 455 ；將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為850°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為200W/m · K)中，冷卻成型(冷卻速度為 102K/s)，獲得尺寸為180毫米X 10毫米X 1毫米的鋯基非晶合金樣品C5。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的鋯基非晶合金的制備。
將原料^ (氧含量為0. Olat % )、Nb (氧含量為0. 005at % )、Cu (氧含量為0. 005at % )、Ni (氧含量為0. 005at % )、Co (氧含量為0. 005at % )、Fe (氧含量為 0. 005at% )、Be (氧含量為 0. 005at% )共 100 克，將 Zr、Ti、Nb、Cu、Ni、Co、Fe、Be 按照
一定比例放入真空感應(yīng)爐中，抽真空至50帕，然后充入氬氣(氬氣純度為99體積％ )，在 1500°C下熔煉至合金原料完全熔融(Tl為827°C )，然后鑄造為合金鑄錠；將所得合金鑄錠進(jìn)行ICP分析和0含量分析，得到所述合金的化學(xué)式為(Zra57Tiaci6Nbaci5Cucici5Niaci8C0aci5Fe
0. 0δΒθ0. 0θ) 99. 45 . 55 ；將合金鑄錠重熔，并加熱至給湯溫度，所述給湯溫度為950°C，然后采用壓鑄設(shè)備 (鑄造壓力為5MPa)鑄造到模具(模具導(dǎo)熱系數(shù)為150W/m · K)中，冷卻成型(冷卻速度為 10/s)，獲得尺寸為180毫米XlO毫米X4毫米的鋯基非晶合金樣品C6。實(shí)施例7-12本實(shí)施例用于說明鋯基非晶合金的性能測(cè)試。(1) ICP 測(cè)試采用iCAP6300型全譜直讀離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)試，波長(zhǎng)范圍166-847納米； 焦距383納米；分辨率· 200納米處光學(xué)分辨率為0. 007納米；檢測(cè)限0. 002-0. 2毫克/升。測(cè)試所得的數(shù)據(jù)與化學(xué)配比一致，結(jié)果如表1所示。(2)氧含量測(cè)試采用北京納克研制的IRO- II紅外測(cè)氧儀進(jìn)行氧含量測(cè)試，測(cè)試采用燃燒法，保護(hù)氣體為氬氣，坩堝采用石墨坩堝。測(cè)定結(jié)果如表1所示。(3)彎曲強(qiáng)度測(cè)試在新三思公司的噸位為100噸的CMT5000系列實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，加載速度0. 5毫米/ 分鐘，測(cè)試非晶合金的抗壓強(qiáng)度，從中獲得本實(shí)施例中的塑性形變數(shù)據(jù)，測(cè)試結(jié)果如表1所不。(4) XRD 分析XRD粉末衍射分析是對(duì)材料進(jìn)行物相分析，以判定合金是否為非晶以及其中晶體相的百分?jǐn)?shù)，本實(shí)驗(yàn)是在型號(hào)為D-MAX2200PC的X射線粉末衍射儀上進(jìn)行。以銅靶輻射，其入射波長(zhǎng)λ = 1. 54060 Α，加速電壓為40KV，電流為20毫安，采用步進(jìn)掃描，掃描步長(zhǎng)為 0. 04°。(5) DSC 測(cè)試DSC測(cè)試采用德國(guó)耐馳型號(hào)NETZSCH STA 449C儀器測(cè)試，升溫速度為50Κ/分鐘， 樣品重量為1000毫克，氣氛為氬氣，根據(jù)DSC曲線可以確定合金的Tl溫度，結(jié)果如表1所不。對(duì)比例4-6本對(duì)比例用于說明鋯基非晶合金的性能測(cè)試。采用實(shí)施例7-12的方法對(duì)鋯基非晶合金進(jìn)行性能測(cè)試，不同的是，測(cè)試的是由對(duì)比例1-3制得的鋯基非晶合金樣品D1-D3，測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表 權(quán)利要求
1.一種鋯基非晶合金，其特征在于，所述鋯基非晶合金的組成由如下通式所示 (ZraM1I) 100-χ Οχ，其中，a表示&的原子數(shù)與ττ和M的原子總數(shù)的比例，a的范圍為0. 3-0. 9，M表示選自除&以外的過渡元素以及II A族金屬元素和IIIA族金屬元素中的至少三種；χ表示氧的原子數(shù)，χ的范圍為0. 02-0. 6 ；以所述鋯基非晶合金的總體積為基準(zhǔn)，該鋯基非晶合金中的晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為_70%，非晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為30% _99%，且在所述鋯基非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于5毫米；所述鋯基非晶合金的塑性應(yīng)變大于1%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，以所述鋯基非晶合金的總體積為基準(zhǔn)， 該鋯基非晶合金中的晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為1_37%，非晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為63-99%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，在所述鋯基非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于2毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，所述鋯基非晶合金的塑性應(yīng)變?yōu)榇笥? 至 40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯基非晶合金，其中，所述a的范圍為0.4-0. 7 ；χ的范圍為 0. 03-0. 5 ；所述 M 選自 01、六8、211、5(；、￥、1^系元素、11、21~、￥、恥、1&、0、]\111、卩6、(0、慰、86 和Al中的至少三種。
6.權(quán)利要求1所述鋯基非晶合金的制備方法，其特征在于，該方法包括在保護(hù)氣體的保護(hù)下或者在真空條件下，將金屬ττ原料和金屬M(fèi)原料按照摩爾比為3-9 1-7，混合熔煉并冶煉成合金鑄錠，將合金鑄錠重熔并加熱到給湯溫度后在導(dǎo)熱系數(shù)為10-400W/m · K的模具中冷卻成型，得到鋯基非晶合金，其中，金屬M(fèi)原料選自除&以外的過渡元素以及II A 族金屬元素和III A族金屬元素中的至少三種；金屬^ 原料和金屬M(fèi)原料中的氧含量為 0.彡氧含量彡0. 05at% ；所述給湯溫度為T1+100°C以上，Tl指合金的液相線溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋯基非晶合金制備方法，其中，模具的導(dǎo)熱系數(shù)為30-200W/ m · K。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，得到的非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于2毫米。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述給湯溫度為T1+100°C至T1+500°C，Tl指合金的液相線溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述a的范圍為0.4-0.7 ;X的范圍為0.01-0. 5 ； 所述 M選自 Cu、Ag、Zn、Sc、Y、La 系元素、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Be 和 Al 中的至少三種。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述真空條件為絕對(duì)壓力小于1.01X105Pa。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述保護(hù)氣體選自氮?dú)夂驮刂芷诒碇辛阕鍤怏w中的一種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述冷卻速度為IO1-IO4KA；所述冷卻成型的方法選自重力澆鑄、吸鑄、噴鑄和高壓鑄造中的一種。
全文摘要
鋯基非晶合金，其中，所述鋯基非晶合金的組成由如下通式所示(ZraM1-a)100-xOx，其中，a表示Zr的原子數(shù)與Zr和M的原子總數(shù)的比例，a的范圍為0.3-0.9，M表示選自除Zr以外的過渡元素以及ⅡA族金屬元素和ⅢA族金屬元素中的至少三種；x表示氧的原子數(shù)，x的范圍為0.02-0.6；以所述鋯基非晶合金的總體積為基準(zhǔn)，該鋯基非晶合金中的晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為1至小于70％，非晶態(tài)相的體積百分?jǐn)?shù)為大于30至99％，且在所述鋯基非晶合金的多維尺寸中，至少有一維尺寸小于5毫米，使所述鋯基非晶合金的塑性應(yīng)變大于1％。本發(fā)明還提供了該鋯基非晶合金的制備方法。
文檔編號(hào)C22C1/02GK102154596SQ201010201008
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2010年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月30日
發(fā)明者宮清, 張法亮, 李運(yùn)春 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司