專利名稱：一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高耐蝕性的方法，特別涉及一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，屬于Ni-P非晶材料鍍層防蝕技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
化學(xué)鍍鎳是一種用電化學(xué)反應(yīng)的原理將鎳合金鍍?cè)诨w上的一種方法。由于這種鍍層有著眾所周知的優(yōu)點(diǎn)，化學(xué)鍍技術(shù)如今在商業(yè)領(lǐng)域得到了很廣泛的應(yīng)用。這些優(yōu)點(diǎn)包括高耐磨性，耐蝕性，好的光滑平整度，和即便在凹凸處也表現(xiàn)出色的厚度均一性。化學(xué)鍍技術(shù)被認(rèn)為是保護(hù)鐵、鋁、鎂等金屬免于腐蝕的技術(shù)中，最簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法之一。但是鎳磷鍍層通常只起到一個(gè)物理隔絕的作用。因?yàn)殒嚵缀辖鸬母g電位通常比鐵、鎂等基體的腐蝕電位要高，所以鎳磷鍍層對(duì)于基體來(lái)說(shuō)是陰極。所以不像鋅、鎘這些犧牲鍍層，鎳磷鍍層通常只起到物理隔絕基體與腐蝕環(huán)境的作用。這也就是為什么鎳磷鍍層需要盡可能的減小孔隙率。鎳磷合金鍍層表面孔隙的尺寸及數(shù)量對(duì)鎳磷合金鍍層的耐蝕性起著決定性的作用。工業(yè)上應(yīng)用的一般是在碳鋼表面鍍鎳。碳鋼基體表面化學(xué)鍍Ni—P合金鍍層屬于陰極覆蓋層，如果鍍層存在孔隙，尤其是形成直達(dá)基體的通孔時(shí)，腐蝕性介質(zhì)就能穿過鍍層直接與基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，那么在大陰極(鎳磷合金鍍層)小陽(yáng)極(碳鋼)的耦合作用下，碳鋼就會(huì)加速腐蝕，最終使鍍層失去保護(hù)作用，直到失效，使基材金屬受到更為嚴(yán)重的局部腐蝕。所以，對(duì)于鎳磷合金鍍層必須特別注意控制孔隙的形成，特別是那些直達(dá)基體的通孔。在碳鋼基體上，只有當(dāng)作為陰極的鎳磷合金鍍層足夠的完整時(shí)，才能有效地防止腐蝕。許多因素，像含磷量，鍍層厚度，基體表面粗糙度和基體預(yù)處理等，都會(huì)影響鍍層的孔隙率。一般地，高磷鍍層(含磷量高于IOwt. %)與含磷量較低的鍍層相比，有較低的孔隙率和較高的耐蝕性。另外，決定孔隙率最重要的指標(biāo)是鍍層厚度。對(duì)于相對(duì)較平滑的基體(Ra>5 10 μ m)來(lái)說(shuō)，12 15微米的厚度可以保證有可以接受的孔隙率。而對(duì)于粗糙的基體而言，最少要有25微米厚的鍍層。但在實(shí)際工程中，對(duì)于一些部件由于表面銹蝕等原因，粗糙度比較大，很多時(shí)候即使鍍層厚度達(dá)到了 30-40微米仍然不能保證完全封孔。除了粗糙度，化學(xué)鍍過程中不斷釋放出的大量氫也是導(dǎo)致產(chǎn)生空隙的一個(gè)重要原因，大量氫氣在基體周圍生成，會(huì)降低還原劑的有效濃度，并且導(dǎo)致化學(xué)鍍的不連續(xù)，特別是在基體有瑕疵的地方，孔隙可能就是由于這種不連續(xù)化學(xué)鍍的積累所形成的。如何在有限的厚度下降低鍍層孔隙率來(lái)提高鍍層的耐蝕性是一個(gè)重要的問題。目前為了解決這一問題，采用的方法包括復(fù)合鍍層及封孔技術(shù)等。復(fù)合鍍層例如雙鍍層技術(shù)，既鍍兩層含磷量不一樣的鎳磷鍍層，在雙鎳層里中磷鍍層電位比高磷鍍層電位低，層間電位差達(dá)到120mV，可以起到很好的陽(yáng)極保護(hù)作用?；瘜W(xué)鍍雙鎳層由于中途改變鍍液體系，可以造成鍍層表面針孔錯(cuò)位而大大降低鍍層孔隙率；同時(shí)雙鎳層具有120mV的層間電位差，外層可以作為犧牲陽(yáng)極而提高系統(tǒng)的耐蝕性。其他的還包括三元鍍層與二元鍍層相結(jié)合等技術(shù)。而對(duì)于化學(xué)鍍鎳層封孔技術(shù)主要有兩種方法，一種是用無(wú)機(jī)Cr系列封孔溶液，如用重鉻酸鹽溶液進(jìn)行封孔；一種是用有機(jī)涂料進(jìn)行封孔。重鉻酸鹽一般僅用于鋁、鋅合金的封閉處理，而且會(huì)造成嚴(yán)重的鉻酸鹽污染另外由于化學(xué)鍍鎳層的孔隙(一般為O. I I微米)比鉻氧化物的水合分子大，因此對(duì)化學(xué)鍍鎳層的大孔隙達(dá)不到好的封孔效果。有機(jī)涂料法雖然可將孔隙封住，但涂層的耐熱性比較差，不適用于高溫環(huán)境。其他的溶膠一凝膠方法及硅烷偶聯(lián)劑對(duì)材料表面進(jìn)行改性也有報(bào)道。但從實(shí)施方法上，這些封孔技術(shù)需要另外一套工藝措施，需要另外單獨(dú)加熱處理等，因此提高了工藝的復(fù)雜程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前化學(xué)鍍鎳中存在的因孔隙而引起耐蝕性下降的問題，提出了一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為—種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，包括步驟如下( I)先在碳鋼基體表面鍍一薄層鎳磷， (2)再用化學(xué)置換法鍍一層銅；(3)再鍍一層鎳磷層。所述的提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，優(yōu)選步驟如下( I)在清潔的碳鋼基體表面化學(xué)鍍鎳磷，厚度范圍1-10微米；(2)將鍍鎳磷后的基體置入鍍銅液中置換反應(yīng)鍍銅，鍍銅厚度范圍1-5微米；(3)鍍銅后的基體再次化學(xué)鍍鎳磷，厚度范圍根據(jù)需要確定，可以1-80微米，為了在較薄的鍍層厚度下獲得較高的耐蝕性最后這層的厚度可以控制在1-20微米。上述步驟(I)中化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方，可以采用目前已知的化學(xué)鍍鎳的配方及其參數(shù)，選用酸性鍍液或堿性鍍液，優(yōu)選硫酸鎳20-30g/L、次磷酸鈉20-30g/L、穩(wěn)定劑5-20g/L、絡(luò)合劑l-5g/L ;優(yōu)選40-90°C化學(xué)鍍1_30分鐘。上述步驟(2)中鍍銅的鍍銅液的濃度組成為硫酸銅20_90g/L，稀硫酸10_30g/L，絡(luò)合劑O. 01-60g/L ;10-50°C的溫度下施鍍，時(shí)間1_60分鐘。稀硫酸優(yōu)選20% -60%(wt%)。上述步驟(3)中化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方及其參數(shù)可以選用與步驟(I)中一樣的，也可以選用其他的(例如步驟I中可以采用酸性鍍液，步驟3可以采用堿性鍍液，反之亦然)，化學(xué)鍍時(shí)間根據(jù)最終鍍層的厚度決定，優(yōu)選40-90°C化學(xué)鍍40-80分鐘。由于純銅的腐蝕電位比一般化學(xué)鍍Ni-P鍍層的電位高，也就是如果被腐蝕的話，可以優(yōu)先腐蝕Ni-P而達(dá)到保護(hù)基體的效果。但是由于純銅基體上不能直接化學(xué)鍍鎳，需要另外催化敏化，而且置換反應(yīng)的銅與基體的結(jié)合強(qiáng)度較低，所以本發(fā)明采用多層鍍的方法來(lái)解決這一問題。本發(fā)明的有益效果是(I)第一次鍍鎳磷是將大部分碳鋼基體上鍍鎳磷，減少下一步鍍銅時(shí)銅與鐵大量反應(yīng)而引起的鍍層結(jié)合強(qiáng)度較低，從而保證了鍍層的結(jié)合強(qiáng)度；(2)第二層鍍銅是將第一次的空隙封死，由于采用的是置換還原反應(yīng)，所以已經(jīng)被鎳覆蓋的區(qū)域不會(huì)再和化學(xué)鍍銅液反應(yīng)，只有未被鎳覆蓋的區(qū)域(例如空隙等位置)才有可能發(fā)生鍍銅反應(yīng)，由于鍍銅是一個(gè)置換還原反應(yīng)，所以不太可能獲得太高的厚度；鍍銅液加入絡(luò)合劑避免銅的沉積粗化；在本反應(yīng)過程中沒有氣體的產(chǎn)生，可實(shí)現(xiàn)有效封孔效果；(3)最后一層鍍鎳磷的目的在鍍銅的基礎(chǔ)上繼續(xù)加大鍍層的厚度到所要求的值，保證化學(xué)鍍層厚度要求；(4)本發(fā)明同時(shí)還打破了傳統(tǒng)鍍層中單一的的防腐手段，實(shí)現(xiàn)了耐蝕層與犧牲陽(yáng)極相結(jié)合的防腐方法。中間作為夾心層的化學(xué)鍍銅層，不到起到了封孔作用，而且由于銅自身的腐蝕電位高，當(dāng)最外一層的Ni-P被腐蝕穿后，還可以和最外層的NIP構(gòu)成原電池，優(yōu)先腐蝕最外層的Ni-P而保護(hù)碳鋼基體，避免碳鋼基體直接與NiP構(gòu)成原電池而加速基體的腐蝕，為Ni-P非晶材料鍍層防蝕提供了新的思路。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I制得的化學(xué)鍍層的形貌圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I制得的化學(xué)鍍層與單一鎳磷鍍層的電化學(xué)腐蝕曲線。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制得的化學(xué)鍍層與單一鎳磷鍍層的電化學(xué)腐蝕曲線。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制得的化學(xué)鍍層與單一鎳磷鍍層的電化學(xué)腐蝕曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I(I)在清潔的碳鋼基體表面化學(xué)鍍鎳磷，化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉20g/L，醋酸鈉5g/L，檸檬酸鈉5g/L，甲基四羥苯鄰二酸酐I. 5g/L，pH值4_5 ;鍍液溫度為85°C，化學(xué)鍍時(shí)間10分鐘；(2)將鍍鎳磷后的基體置入鍍銅液中置換反應(yīng)鍍銅,鍍銅液硫酸銅20g/L, 20%稀硫酸10g/L，2-巰基苯駢噻唑10mg/L，苯基乙二胺四乙酸2g/L ;鍍液溫度為30攝氏度，化學(xué)鍍時(shí)間30分鐘；(3)鍍銅后的基體再次化學(xué)鍍鎳磷，化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉20g/L，醋酸鈉5g/L，檸檬酸鈉5g/L，甲基四羥苯鄰二酸酐I. 5g/L，pH值4_5 ;鍍液溫度為85°C，化學(xué)鍍時(shí)間60分鐘。制得的化學(xué)鍍層形貌見圖1，10% (wt%)稀硫酸中的耐蝕性曲線見圖2，其中Ni-P曲線作為比較曲線，為單純施鍍90分鐘的腐蝕曲線，與本實(shí)施例復(fù)合鍍層采用相同的化學(xué)鍍配方并具有相同的厚度。實(shí)施例2(I)在清潔的碳鋼基體表面化學(xué)鍍鎳磷，化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉15g/L，檸檬酸5g/L，琥珀酸5g/L，蘋果酸25g/L，pH值4_5 ;鍍液溫度為90°C，化學(xué)鍍時(shí)間5分鐘；(2)將鍍鎳磷后的基體置入鍍銅液中置換反應(yīng)鍍銅,鍍銅液硫酸銅20g/L, 20%稀硫酸10g/L，2-巰基苯駢噻唑10mg/L，苯基乙二胺四乙酸2g/L ;鍍液溫度為40攝氏度，化學(xué)鍍時(shí)間20分鐘；(3)鍍銅后的基體再次化學(xué)鍍鎳磷，化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉20g/L，檸檬酸鈉15g/L，檸檬酸5g/L，琥珀酸5g/L，蘋果酸25g/L，pH值4_5 ;鍍液溫度為90°C，化學(xué)鍍時(shí)間60分鐘。制得的化學(xué)鍍層在10% (wt%)稀硫酸中的耐蝕性曲線見圖3。其中Ni-P曲線作為比較曲線，為單純施鍍90分鐘的腐蝕曲線，與復(fù)合鍍層采用相同的化學(xué)鍍配方并具有相同的厚度實(shí)施例3前面兩個(gè)實(shí)施例是以酸性化學(xué)鍍?yōu)榛A(chǔ)，本實(shí)施例是以堿性化學(xué)鍍?yōu)槔?，相?duì)于酸性化學(xué)鍍，堿性化學(xué)可以獲得更高的鍍速以及被允許在更低的鍍液溫度下作業(yè)，但是其孔隙率比酸性化學(xué)鍍也有明顯的增加，所以整體耐蝕性上比酸性化學(xué)鍍差。以下是堿性化學(xué)鍍的實(shí)施方法(I)在清潔的碳鋼基體表面實(shí)施堿性化學(xué)鍍鎳磷，化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉25g/L，焦磷酸鈉50g/L，硫脲2mg/L，硝酸鉛lmg/L，pH值10 ;鍍液溫度為70°C，化學(xué)鍍時(shí)間5分鐘；(2)將鍍鎳磷后的基體置入鍍銅液中置換反應(yīng)鍍銅,鍍銅液硫酸銅30g/L, 20%稀硫酸15g/L，2-巰基苯駢噻唑10mg/L，苯基乙二胺四乙酸2g/L ;鍍液溫度為25攝氏度，化學(xué)·鍍時(shí)間30分鐘；(3)鍍銅后的基體再次化學(xué)鍍鎳磷，化學(xué)鍍鎳磷的鍍液配方硫酸鎳25g/L，次磷酸鈉25g/L，焦磷酸鈉50g/L，硫脲2mg/L，硝酸鉛lmg/L，pH值10 ;鍍液溫度為70°C，化學(xué)鍍時(shí)間30分鐘。制得的化學(xué)鍍層在10% (wt%)稀硫酸中的耐蝕性曲線見圖4。其中Ni-P曲線作為比較曲線，為單純施鍍40分鐘的腐蝕曲線，與復(fù)合鍍層采用相同的化學(xué)鍍配方并具有相同的厚度。
權(quán)利要求
1.一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，包括步驟如下 (1)先在碳鋼基體表面鍍一薄層鎳磷， (2)再用化學(xué)置換法鍍一層銅； (3)再鍍一層鎳磷層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟如下 (1)在清潔的碳鋼基體表面化學(xué)鍍鎳磷，厚度范圍ι- ο微米； (2)將鍍鎳磷后的基體置入鍍銅液中置換反應(yīng)鍍銅，鍍銅厚度范圍1-5微米； (3)鍍銅后的基體再次化學(xué)鍍鎳磷，厚度范圍1-80微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟(O中化學(xué)鍍鎳磷選用酸性鍍液或堿性鍍液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟Cl)中鍍鎳磷為40-90°C化學(xué)鍍1-30分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟(2)中鍍銅的鍍銅液的濃度組成為硫酸銅20-90g/L，稀硫酸10-30g/L，絡(luò)合劑O. 01_60g/L0
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟(2)中在10-50°C的溫度施鍍，時(shí)間1-60分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟(3)中化學(xué)鍍鎳磷的鍍液與步驟(I)中鍍液酸堿性相同或相對(duì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟(3)中化學(xué)鍍鎳磷的鍍液與步驟(I)中鍍液配方相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟(3)中電鍍?yōu)?0-90°C化學(xué)鍍40-80分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，其特征是，步驟(3)中鍍鎳磷厚度范圍1-20微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高鎳磷化學(xué)鍍層耐蝕性的方法，先在碳鋼基體表面鍍一薄層鎳磷，再用化學(xué)置換法鍍一層銅；再鍍一層鎳磷層。本發(fā)明化學(xué)鍍銅的目的是起到封孔作用,同時(shí)提高腐蝕電位；第一次鍍鎳磷是將大部分碳鋼基體上鍍鎳磷，減少下一步鍍銅時(shí)銅與鐵大量反應(yīng)而引起的鍍層結(jié)合強(qiáng)度較低，從而保證了鍍層的結(jié)合強(qiáng)度。本發(fā)明適用于由于鍍層較薄、孔隙率較高而引起的鍍層耐蝕性下降的場(chǎng)合，利用本發(fā)明可以在獲得鍍層較薄情況下大大提高耐蝕性的效果。
文檔編號(hào)C23C18/32GK102899642SQ20121037969
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2012年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月9日
發(fā)明者鄒勇, 欒濤, 徐揚(yáng), 郝玉林 申請(qǐng)人:山東大學(xué)