專利名稱：一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及萃取技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法。
背景技術(shù)：
稀土元素是指原子序數(shù)為57-71的鑭系元素及原子序數(shù)為39的釔。現(xiàn)今稀土元素被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料，電子通訊，磁性材料，冶金，陶瓷等領(lǐng)域。而各種稀土元素在礦藏中是混合存在的，如氟碳鈰礦，獨(dú)居石，磷釔礦及油頁巖等。因此為了得到單一稀土元素，稀土元素的萃取分離得到廣泛的研究和應(yīng)用。由于各稀土元素間存在相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，對其分離帶來一定難度。溶劑萃取分離法，具有處理量大、反應(yīng)速度快、分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，它是國內(nèi)外稀土工業(yè)生產(chǎn)中，分離提純稀土元素的主要方法，也是分離制備高純單一稀土化合物的主要方法。為了保護(hù)環(huán)境，合理利用稀土資源及限制工業(yè)廢水的排放，我國于2011年出臺了《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)一步限制了各污染物的排放，要求對稀土進(jìn)行更綠色更高效的分離。目前，單一稀土分離主要采用酸性萃取劑P507(2-乙基己基膦酸單(2-乙基己基)酯或P204 (二-(2-乙基己基)磷酸)進(jìn)行分組分離。因?yàn)樗嵝暂腿┖蛡鹘y(tǒng)的中性萃取劑相比具有高的分離系數(shù)。但酸性萃取劑在進(jìn)行分離時，要先進(jìn)行皂化過程，這個過程會產(chǎn)生大量氨氮廢水，對環(huán)境具有不利影響。還有一些混合體系用于稀土分離，如廖春生等(萃取分離生產(chǎn)高純氧化镥的工藝.1998，CN1192479A.)采用皂化P507為萃取劑，添加O. 5 20%的胺類萃取劑N263在鹽酸介質(zhì)中采用一步法從銩、鐿、镥富集物或粗氧化镥中連續(xù)分離生產(chǎn)高純氧化镥。及中國專利CN100352954C報道了一種添加改良劑的萃取分離重稀土元素的工藝，該工藝用P507加醇的體系分離單一稀土。然而這類混合萃取體系，各組分的溶解度等性質(zhì)存在差異，長期運(yùn)行后會導(dǎo)致萃取劑組份變化，影響體系的萃取效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法，采用的萃取劑無需皂化，萃取反萃酸度低，對稀土元素具有較高的分離系數(shù)。為了解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供鹽酸稀土中一種稀土元素的萃取分離方法，包括以下步驟以2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨為萃取劑，以正庚烷為稀釋劑，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚燒中。優(yōu)選的，萃取溫度為2(T50°C。優(yōu)選的，還包括以濃度為O. 2^1. 5mol/L的NaCl溶液為鹽析劑。優(yōu)選的，所述將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具體為將季銨鹽離子液體萃取劑的正庚烷溶液、鹽析劑和稀土氯化物水溶液混合，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中，所述季銨鹽離子液體萃取劑為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨。優(yōu)選的，所述季銨鹽離子液體萃取劑的正庚烷溶液的濃度為O. 0Γ0. 08mol/L。優(yōu)選的，所述稀土氯化物水溶液的濃度為7 llXl(T4mol/L。優(yōu)選的，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，控制稀土氯化物水溶液的PH值為廣5。優(yōu)選的，還包括利用鹽酸溶液對萃取至正庚烷中的稀土元素進(jìn)行反萃取。優(yōu)選的，所述鹽酸溶液的濃度為O. 03、· 20mol/L。 優(yōu)選的，所述稀土元素為La Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Y中的一種或幾種。本發(fā)明提供一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法，包括以下步驟以2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨([A336] [P507])或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨([A336] [P204])為萃取劑，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于季銨鹽離子液體萃取劑即2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨和膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨中的陽離子和陰離子均與稀土離子反應(yīng)形成中性的配合物分子，而且，季銨鹽離子液體萃取劑中的陽離子和陰離子在萃取土元素過程中存在內(nèi)協(xié)同效應(yīng)，從而提高了對稀土元素的分離系數(shù)。因此，本發(fā)明提供的萃取分離方法在萃取過程中界面現(xiàn)象良好，無乳化產(chǎn)生，無需將萃取劑皂化，對稀土元素具有較高的分離系數(shù)，尤其對幾種輕稀土元素具有高萃取分離效果。此外，本發(fā)明提供的稀土元素的萃取分離方法萃取酸度低，反萃酸度低，耗酸少。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例13 27提供的[A336] [P507]作為萃取劑時溶液平衡pH值與稀土離子萃取分配比的點(diǎn)狀圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例28 42提供的[A336] [P204]作為萃取劑時溶液平衡pH值與稀土離子萃取分配比的點(diǎn)狀圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例43 45提供的[A336] [P507]作為萃取劑時鹽析劑濃度與稀土分配比曲線圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例46 48提供的[A336] [P204]作為萃取劑時鹽析劑濃度與稀土分配比曲線圖；圖5為本發(fā)明實(shí)施例49 52提供的[A336] [P507]作為萃取劑時HCl溶液濃度與負(fù)載稀土離子反萃率曲線圖；圖6為本發(fā)明實(shí)施例53 56提供的[A336] [P204]作為萃取劑時HCl溶液濃度與負(fù)載稀土離子反萃率曲線圖；圖7本發(fā)明實(shí)施例57提供的NaCl濃度對萃取率影響曲線。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法，包括以下步驟以2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨為萃取劑，以正庚烷為稀釋劑，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚燒中。由于現(xiàn)有的酸性萃取劑在酸性體系中分離單一稀土元素需要皂化，而有些混合酸性體系在長期運(yùn)行會造成組分變化，所以本發(fā)明以季銨鹽離子液體萃取劑即2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨([A336] [P507])或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨([A336] [P204])為萃取劑，在鹽酸體系中來分離單一稀土，可以避免皂化過程也不用考慮長期運(yùn)行的組分變化，該過程萃取酸度低，對稀土元素具有較高的分離系數(shù)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，萃取劑對稀土離子的萃取分離會受到體系陰離子的影響(NO3'Cr或so42_)因?yàn)檫@些陰離子會在萃取過程中和稀土離子與萃取劑形成不同的萃合物，而且由于陰離子不同，使得稀土離子和萃取劑結(jié)合的最適宜PH值發(fā)生變化。按照本發(fā)明，所述[A336] [P507]具有式I所示的結(jié)構(gòu)；[A336] [P204]具有式II所
示的結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法，其特征在于，包括以下步驟 以2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨為萃取劑，以正庚烷為稀釋劑，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取分離方法，其特征在于，所述萃取的溫度為2(T50°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取分離方法，其特征在于，還包括以濃度為O.2^1. 5mol/L的NaCl溶液為鹽析劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的萃取分離方法，其特征在于，所述將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中具體為 將季銨鹽離子液體萃取劑的正庚烷溶液、鹽析劑和稀土氯化物水溶液混合，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中； 所述季銨鹽離子液體萃取劑為2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的萃取分離方法，其特征在于，所述季銨鹽離子液體萃取劑的正庚烷溶液的濃度為O. ΟΓΟ. 08mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取分離方法，其特征在于，所述稀土氯化物水溶液的濃度為 7 llXl(T4mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取分離方法，其特征在于，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷后，控制稀土氯化物水溶液的PH值為f 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取分離方法，其特征在于，還包括 利用鹽酸溶液對萃取至正庚烷中的稀土元素進(jìn)行反萃取。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的萃取分離方法，其特征在于，所述鹽酸溶液的濃度為O.03^0. 20mol/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的萃取分離方法，其特征在于，所述稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 和 Y 中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鹽酸體系中稀土元素的萃取分離方法，包括以下步驟以2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯三烷基甲基銨或膦酸二(2-乙基己基)酯三烷基甲基銨為萃取劑，以正庚烷為稀釋劑，將稀土氯化物水溶液中的稀土元素萃取至正庚烷中。本發(fā)明提供的萃取分離方法采用的萃取劑無需皂化，萃取反萃酸度低，對稀土元素具有較高的分離系數(shù)。
文檔編號C22B59/00GK102876894SQ20121037582
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者陳繼, 郭琳, 鄧岳鋒, 蘭景波 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所