專利名稱：處理除鉬渣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及處理除鑰渣的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種從仲鎢酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的除鑰渣里分離與提取有價(jià)金屬鎢、鑰、銅的方法。
背景技術(shù)：
在仲鎢酸銨生產(chǎn)過程中，需要進(jìn)行除鑰作業(yè)，即往高濃度鎢酸銨溶液中加入S2_，使MoO42-優(yōu)先轉(zhuǎn)化為MoS42_，之后加入Cu2+，形成CuMoS4沉淀，從而除去鑰。該除鑰渣中主要含W、Mo、Cu三種有價(jià)金屬成分，鎢主要以鎢酸鹽及仲鎢酸鹽形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比WO3約15% ;鑰主要以硫化或硫代化形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比MoO3約30% ;銅主要以硫化銅或硫化鎢銅形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比CuO約50%。在現(xiàn)行的仲鎢酸銨生產(chǎn)流程中，除鑰渣的處理方法主要是以副產(chǎn)品的形式賣給鑰 的生產(chǎn)廠家進(jìn)行單一的鑰回收，很大程度上浪費(fèi)了鎢、銅資源，加上除鑰渣堆放不僅占用場(chǎng)地而且給周邊環(huán)境造成污染，因此，尋求除鑰渣處理的新方法具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種從仲鎢酸銨生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的除鑰渣里分離與提取有價(jià)金屬鎢、鑰、銅的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種處理除鑰渣的方法，其中該除鑰渣是在仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括以下步驟將除鑰渣依次進(jìn)行破碎和調(diào)漿處理，以便獲得第一混合物；將第一混合物依次進(jìn)行第一攪拌和第一過濾處理，以便獲得第一濾液和第一濾渣，其中該第一濾液為鎢酸銨溶液；向第一濾渣中添加片堿，以便獲得第二混合物；將第二混合物依次進(jìn)行液固比調(diào)節(jié)、第二攪拌和第二過濾處理，以便獲得第二濾液和第二濾洛，其中該第二濾洛為銅洛，該第二濾液為鑰酸鈉溶液；以及向第二濾液中添加氯化鈣，并依次進(jìn)行第三攪拌和第三過濾處理，以便獲得第三濾渣，該第三濾渣為鑰酸鈣沉淀。其中，需要說明的是，“片堿”即為固體氫氧化鈉。發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法，能夠有效地從除鑰渣中分離與提取金屬鎢、鑰、銅，并且該工藝穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)便，處理成本低，鎢、鑰、銅的回收率高，且副產(chǎn)物均能循環(huán)利用。由此，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法，能夠合理利用廢渣，變廢為寶，進(jìn)而，能夠?yàn)槠髽I(yè)創(chuàng)造利潤(rùn)，緩解目前礦產(chǎn)資源匱乏、鎢鑰價(jià)格不斷上漲的現(xiàn)狀，從而能夠?yàn)閲?guó)家創(chuàng)造財(cái)富。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，除鑰渣是從仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝中獲取的、未做烘干處理的除鑰渣，該除鑰渣的含水量為30%-40%。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法，進(jìn)一步包括將第一濾液用于制備仲鎢酸銨。其中，需要說明的是，第一濾液中含有較多的鎢酸銨，因此將第一濾液稱為“鎢酸銨溶液”，從而，可以將第一濾液返回仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝中，用于制備仲鎢酸銨，由此，不僅能夠利用廢渣，變廢為寶，還能夠有效降低仲鎢酸銨的生產(chǎn)成本。如前所述，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，除鑰渣是在仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的。需要說明的是，在該除鑰渣中主要含W、Mo、Cu三種有價(jià)金屬成分，其中，鎢主要以鎢酸鹽及仲鎢酸鹽形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比WO3約15% ;鑰主要以硫化或硫代化形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比MoO3約30% ;銅主要以硫化銅或硫化鎢銅形態(tài)存在，其質(zhì)量百分比CuO約50%。因此，在本發(fā)明的方法中，首先，通過將除鑰渣依次進(jìn)行破碎和調(diào)漿處理、第一攪拌和第一過濾處理，可以將除鑰渣中的鎢與鑰、銅分離，使鎢存在于第一濾液中，而鑰、銅存在于第一濾渣中；接著，通過向第一濾渣中添加片堿，并通過液固比調(diào)節(jié)、第二攪拌和第二過濾處理，可以將第一濾洛中的鑰和銅分離，使鑰存在于第二濾液中，而銅存在于第二濾洛中；通過向第二濾液中添加氯化鈣，并通過第三攪拌和第三過濾處理，可以使第二濾液中的鑰轉(zhuǎn)換成鑰酸鈣沉淀，從而能夠從第二濾液中有效地提取鑰，最終實(shí)現(xiàn)從除鑰渣中分離回收鎢、鑰、銅的目標(biāo)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，在向第一濾渣中添加片堿之前，檢測(cè)并計(jì)算第一濾渣中鑰元素的含量，并基于該第一濾渣中鑰元素的含量，確定所添加片堿的量；在向第二濾液中添加氯化鈣之前，檢測(cè)并計(jì)算第二濾液中鑰元素的含量，并 基于該第二濾液中鑰元素的含量，確定所添加氯化鈣的量。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在向第一濾渣中添加片堿之前，利用去離子水將第一濾渣進(jìn)行洗滌至洗水無色以及烘干處理。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，其中，可以將上述第一廢渣的洗水用于下一生產(chǎn)循環(huán)中的調(diào)漿處理。由此，能夠充分利用資源，節(jié)省生產(chǎn)成本。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，片堿的添加量為第一濾渣中鑰元素全部參與反應(yīng)所需的片堿的理論量的2-8倍，優(yōu)選4-6倍。由此，能夠有效地使第一濾渣中的鑰元素與片堿充分反應(yīng)，全部生成鑰酸鈉，進(jìn)而能夠順利進(jìn)行后續(xù)步驟，從而能夠充分有效地從除鑰渣中提取回收鑰。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，氯化鈣的添加量為第二濾液中鑰元素全部生成鑰酸鈣所需的氯化鈣的理論量的I. 5-3倍，優(yōu)選I. 5倍。由此，能夠有效地使第二濾液中的鑰元素與氯化鈣充分反應(yīng)，全部生成鑰酸鈣沉淀，從而能夠有效地從鑰酸鈉溶液中中充分提取回收鑰。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，向經(jīng)過破碎處理的除鑰渣中添加去離子水進(jìn)行調(diào)漿處理，其中以毫升計(jì)的去離子水的體積與以克計(jì)的經(jīng)過破碎處理的除鑰渣的重量的比例為O. 8-3 :1，優(yōu)選I :1。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，于室溫下進(jìn)行第一攪拌1-6小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，利用自來水進(jìn)行液固比調(diào)節(jié)，其中以毫升計(jì)的自來水的體積與以克計(jì)的第二混合物的重量的比例為1-3 :1，優(yōu)選2 :1。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，進(jìn)行第二攪拌1-3小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，于室溫下進(jìn)行第二攪拌。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，在本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中，于室溫下進(jìn)行第三攪拌
1-3小時(shí)，優(yōu)選2. 5小時(shí)。
此外，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以利用自來水將本發(fā)明的第二濾渣(即銅渣)進(jìn)行洗滌，然后將經(jīng)過洗滌的第二濾渣作為銅冶金原料，用于銅冶金工藝中，并可將第二濾渣的洗水用于下一生產(chǎn)循環(huán)中第二混合物的液固比調(diào)節(jié)，由此，能夠充分合理地利用資源、變廢為寶、節(jié)省成本、提高利潤(rùn)。根據(jù)本發(fā)明的一些具體示例，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法中生成獲得的第三濾渣，即鑰酸鈣沉淀，可以作為鑰冶金原料，用于鑰冶金工藝中。需要說明的是，經(jīng)過第三過濾處理后的濾液無污染，可以直接作為廢水排出。具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法可以包括以下步驟首先，將除鑰渣進(jìn)行處理搗碎后，向經(jīng)過破碎處理的除鑰渣中添加去離子水進(jìn)行調(diào)漿處理，以便獲得第一混合物，其中以毫升計(jì)的去離子水的體積與以克計(jì)的經(jīng)過破碎處理的除鑰渣的重量的比例為O. 8-3 :1，優(yōu)選I :1 ;于室溫下，將第一混合物依次進(jìn)行第一攪拌和第一過濾處理，以便獲得第一濾液和第一濾渣，其中，于常溫下進(jìn)行第一攪拌1-6小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)，將第一濾液返回制備仲鎢酸銨。
接著，利用去離子水將第一濾渣進(jìn)行洗滌至洗水無色以及烘干處理，并將第一廢渣的洗水用于下一生產(chǎn)循環(huán)中的調(diào)漿處理；然后檢測(cè)并計(jì)算第一濾渣中鑰元素的含量，并基于該第一濾渣中鑰元素的含量，確定所添加片堿的量，向第一濾渣中添加片堿，以便獲得第二混合物，其中片堿的添加量為第一濾渣中鑰元素全部參與反應(yīng)所需的片堿的理論量的
2-8倍，優(yōu)選4-6倍；將第二混合物依次進(jìn)行液固比調(diào)節(jié)、第二攪拌和第二過濾處理，以便獲得第二濾液和第二濾洛，其中該第二濾洛為銅洛，該第二濾液為鑰酸鈉溶液；其中，利用自來水進(jìn)行液固比調(diào)節(jié)，其中以毫升計(jì)的自來水的體積與以克計(jì)的第二混合物的重量的比例為1-3 :1，優(yōu)選2 :1 ;于室溫下進(jìn)行第二攪拌1-3小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)；利用自來水將第二濾渣進(jìn)行洗滌，然后將經(jīng)過洗滌的第二濾渣作為銅冶金原料，用于銅冶金工藝中，并將第二濾渣的洗水用于下一生產(chǎn)循環(huán)中第二混合物的液固比調(diào)節(jié)。然后，向第二濾液中添加氯化鈣，并依次進(jìn)行第三攪拌和第三過濾處理，以便獲得第三濾渣，該第三濾渣為鑰酸鈣沉淀，其中，在向第二濾液中添加氯化鈣之前，檢測(cè)并計(jì)算第二濾液中鑰元素的含量，并基于該第二濾液中鑰元素的含量，確定所添加氯化鈣的量，其中氯化I丐的添加量為第二濾液中鑰元素全部參與反應(yīng)所需的氯化I丐的理論量的I. 5-3倍，優(yōu)選I. 5倍；于室溫下進(jìn)行第三攪拌1-3小時(shí)，優(yōu)選2. 5小時(shí)；將經(jīng)過第三過濾處理后的濾液作為廢水排出。此外，需要說明的是，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法的技術(shù)效果顯著第一濾液中的鎢濃度WO3彡60g/l，第一濾渣中的鎢含量WO3 ( 3%，鎢回收率達(dá)93%以上；第二濾液中的鑰濃度Mo ^ 70g/l，第二濾渣中的銅含量CuO ^ 83%、鑰含量MoO3 ( 3%，鑰浸出率達(dá)86%以上，銅回收率達(dá)91%以上；第三濾液中的鑰含量Mo ( 5g/l，鑰沉淀率達(dá)92%以上，濾渣3中的鑰含量MoO3 ^ 50%，而經(jīng)過第三過濾處理后的濾液無污染，可以直接作為廢水排出。即，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法，對(duì)鎢、鑰、銅的回收率高，且副產(chǎn)物均能循環(huán)利用，無污染、成本低。本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。


本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中圖I顯示了根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的處理除鑰渣的方法的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。一般方法參照?qǐng)D1，本發(fā)明的處理除鑰渣的方法可以包括以下步驟
首先，渣依次進(jìn)行破碎和調(diào)漿處理，以便獲得第一混合物；其次，將第一混合物依次進(jìn)行第一攪拌和第一過濾處理，以便獲得第一濾液和第一濾渣；接著，向第一濾渣中添加片堿，以便獲得第二混合物；接下來，將第二混合物依次進(jìn)行液固比調(diào)節(jié)、第二攪拌和第二過濾處理，以便獲得第二濾液和第二濾洛，其中該第二濾洛為銅洛，該第二濾液為鑰酸鈉溶液；然后，向第二濾液中添加氯化鈣，并依次進(jìn)行第三攪拌和第三過濾處理，以便獲得第三濾渣，該第三濾渣為鑰酸鈣沉淀。實(shí)施例I :I)稱取160g濕除鑰渣，其含水量31. 2%，鎢含量WO3 :19. 1%，鑰含量MoO3 :20. 7%，銅含量CuO 55. 7%。不烘干，將該濕除鑰渣搗碎后，，向經(jīng)過破碎處理的除鑰渣中添加200mL去離子水進(jìn)行調(diào)漿處理，以便獲得第一混合物；將第一混合物于室溫下進(jìn)行第一攪拌2小時(shí)，然后進(jìn)行第一過濾處理，得到第一濾液和第一濾渣，其中所得第一濾液190mL。取少量進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“二、測(cè)定溶液中鎢濃度的方法”)，以檢測(cè)并計(jì)算第二濾液中鎢元素的含量，結(jié)果顯示第一濾液中鎢濃度為WO3 :62g/l，將該第一濾液返回制備仲鎢酸銨。利用去離子水將第一濾渣進(jìn)行洗滌至無色以及烘干處理，獲得600mL第一廢渣的洗水以及73g經(jīng)過烘干處理的第一濾渣，保存第一廢渣的洗水以便用于下一生產(chǎn)循環(huán)中的調(diào)漿處理，并取2g經(jīng)過烘干處理的第一濾渣進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“三、測(cè)定濾渣中的鎢含量”)，以檢測(cè)并計(jì)算經(jīng)過烘干處理的第一濾渣中鎢、鑰、銅元素的含量，結(jié)果顯示第一濾渣中含WO3 :1. 47%，MoO3 22. 5%，CuO :71. 2%，則鎢回收率為94. 7%ο2)基于上述第一濾渣中鑰元素的含量，確定所添加片堿的量，然后向剩余的71g經(jīng)過烘干處理的第一濾渣中添加2倍理論量的片堿17. 7g，以便獲得第二混合物；利用142mL自來水將第二混合物的液固比調(diào)節(jié)為2 :1后，于室溫下進(jìn)行第二攪拌2小時(shí)，然后進(jìn)行第二過濾處理，以便獲得第二濾液(鑰酸鈉溶液)和第二濾洛(銅洛)，其中該第二濾液為135ml。取15mL進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“一、測(cè)定溶液中鑰濃度的方法”)，以檢測(cè)并計(jì)算第二濾液中鑰元素的含量，結(jié)果顯示第二濾液中鑰濃度為Mo 71. 3g/l，則鑰浸出率為90. 4%。
利用自來水將第二濾渣進(jìn)行洗滌，獲得400mL第二濾渣的洗水，然后將經(jīng)過洗滌的第二濾渣(即銅渣)堆放待出售(可作為銅冶金原料，用于銅冶金工藝中)，并保存第二濾渣的洗水以便用于下一生產(chǎn)循環(huán)中的液固比調(diào)節(jié)。取少量經(jīng)過洗滌的第二濾渣進(jìn)行烘干處理，然后進(jìn)行熒光分析(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“四、X熒光分析檢測(cè)濾渣”)，以檢測(cè)并計(jì)算經(jīng)過洗滌的第二濾渣中鑰、銅元素的含量，結(jié)果顯示=MoO3 :1. 05%,CuO 89. 3%。3)基于前述的第二濾液中鑰元素的含量，即鑰濃度Mo 71. 3g/l，確定所添加氯化鈣的量，然后向剩余120mL的第二濾液中添加2倍理論量的氯化鈣19. Sg，并于室溫下進(jìn)行第三攪拌2小時(shí)，然后進(jìn)行第三過濾處理，以便獲得第三濾渣和115mL經(jīng)過第三過濾處理后的濾液，該第三濾渣為鑰酸鈣沉淀。將經(jīng)過第三過濾處理后的濾液進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“一、測(cè)定溶液中鑰濃度的方法”)，以檢測(cè)并計(jì)算經(jīng)過第三過濾處理后的濾液中鑰元素的濃度，結(jié)果顯示=Mo濃度為4. 71g/l，則鑰沉淀率為93. 6%。然后將第三濾渣堆放待出售(可作為鑰冶金原料，用于鑰冶金工藝中)。取少量第三濾渣進(jìn)行烘干處理，然后進(jìn)行熒光分析(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“四、X熒光分析檢測(cè)濾渣”)，以檢測(cè)并計(jì)算第三濾渣中鑰、銅元素的含量，結(jié)果顯示=MoO3 51. 2%, CaO 20. 3%。實(shí)施例2 I)稱取IOOg濕除鑰渣，其含水量37. 9%，鎢含量WO3 24. 6%，鑰含量MoO3 28. 0%，銅含量CuO 45. 6%。不烘干，將該濕除鑰渣搗碎后，向經(jīng)過破碎處理的除鑰渣中添加IOOmL去離子水進(jìn)行調(diào)漿處理，以便獲得第一混合物；將第一混合物于室溫下進(jìn)行第一攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行第一過濾處理，得到第一濾液和第一濾渣，其中所得第一濾液95mL。取少量進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“二、測(cè)定溶液中鎢濃度的方法”)，以檢測(cè)并計(jì)算第二濾液中鎢元素的含量，結(jié)果顯示第一濾液中鎢濃度為WO3 :78g/l，將該第一濾液返回制備仲鎢酸銨。利用去離子水將第一濾渣進(jìn)行洗滌至無色以及烘干處理，獲得300mL第一廢渣的洗水以及35g經(jīng)過烘干處理的第一濾渣，保存第一廢渣的洗水以便用于下一生產(chǎn)循環(huán)中的調(diào)漿處理，并取2g經(jīng)過烘干處理的第一濾渣進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“三、測(cè)定濾渣中的鎢含量”)，以檢測(cè)并計(jì)算經(jīng)過烘干處理的第一濾渣中鎢、鑰、銅元素的含量，結(jié)果顯示第一濾渣中含WO3 :2. 87%，MoO3 30. 7%，CuO :65. 9%，則鎢回收率為93. 4%ο2)基于上述第一濾渣中鑰元素的含量，確定所添加片堿的量，然后向剩余的33g經(jīng)過烘干處理的第一濾渣中添加I. 5倍理論量的片堿6. 2g，以便獲得第二混合物；利用99mL自來水將第二混合物的液固比調(diào)節(jié)為3 1后，于室溫下進(jìn)行第二攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行第二過濾處理，以便獲得第二濾液(鑰酸鈉溶液)和第二濾洛(銅洛)，其中該第二濾液為95ml。取IOmL進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“一、測(cè)定溶液中鑰濃度的方法”)，以檢測(cè)并計(jì)算第二濾液中鑰元素的含量，結(jié)果顯示第二濾液中鑰濃度為Mo 91. 2g/l，則鑰浸出率為86. 1%。利用自來水將第二濾渣進(jìn)行洗滌，獲得200mL第二濾渣的洗水，然后將經(jīng)過洗滌·的第二濾渣(即銅渣)堆放待出售(可作為銅冶金原料，用于銅冶金工藝中)，并保存第二濾渣的洗水以便用于下一生產(chǎn)循環(huán)中的液固比調(diào)節(jié)。取少量經(jīng)過洗滌的第二濾渣進(jìn)行烘干處理，然后進(jìn)行熒光分析(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“四、X熒光分析檢測(cè)濾渣”)，以檢測(cè)并計(jì)算經(jīng)過洗滌的第二濾渣中鑰、銅元素的含量，結(jié)果顯示=MoO3 :2. 35%，CuO 83. 4%。 3)基于前述的第二濾液中鑰元素的含量，即鑰濃度Mo 91. 2g/l，確定所添加氯化鈣的量，然后向剩余85mL的第二濾液中添加3倍理論量的氯化鈣17. 2g，并于室溫下進(jìn)行第三攪拌3小時(shí)，然后進(jìn)行第三過濾處理，以便獲得第三濾渣和70mL經(jīng)過第三過濾處理后的濾液，該第三濾渣為鑰酸鈣沉淀。將經(jīng)過第三過濾處理后的濾液進(jìn)行化驗(yàn)(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“一、測(cè)定溶液中鑰濃度的方法”)，以檢測(cè)并計(jì)算經(jīng)過第三過濾處理后的濾液中鑰元素的濃度，結(jié)果顯示，Mo濃度為3. 57g/l，則鑰沉淀率為96. 7%。然后將第三濾渣堆放待出售(可作為鑰冶金原料，用于鑰冶金工藝中)。取少量第三濾渣進(jìn)行烘干處理，然后進(jìn)行熒光分析(具體方法見文末的“本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法”中“四、X熒光分析檢測(cè)濾渣”)，以檢測(cè)并計(jì)算第三濾渣中鑰、銅元素的含量，結(jié)果顯示=MoO3 68. 4%, CaO 29. 7%。本發(fā)明涉及的檢測(cè)方法一、測(cè)定溶液中鑰濃度的方法以檸檬酸為絡(luò)合劑掩蔽溶液中的鎢，以硫脲為還原劑將六價(jià)鑰還原為五價(jià)，以銅為催化劑，在稀硫酸介質(zhì)中用硫氰酸鹽同鑰形成橙紅色絡(luò)合物，在分光光度計(jì)460nm處測(cè)其吸光值。具體方法如下A、試劑與材料I、氫氧化鈉溶液(5%)。2、硫酸一一檸檬酸一一硫酸銅混合溶液稱取200克檸檬酸，置于IOOOmL燒杯中，加入400mL水，待溶解完全后，加入330mL硫酸(I + 1),0. 20克硫酸銅，用水稀釋至IOOOmL混勻，以便獲得IOOmL溶解液。3、硫脲一一硫氰酸銨混合溶液上述制備的IOOmL溶解液中含8克硫脲，50克硫
氰酸銨。4、鑰標(biāo)準(zhǔn)忙存溶液稱取O. 1500克經(jīng)550°C灼燒過的純?nèi)趸€(指三氧化鑰含量為99. 95%以上),置于250mL燒杯中，并添加5%的氫氧化鈉溶液,加熱至溶解完全冷卻后，用5%的氫氧化鈉溶液移入IOOOmL容量瓶中，并稀釋至刻度，混勻，以便獲得鑰標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，其中ImL該溶液含100微克鑰。5、鑰標(biāo)準(zhǔn)溶液移取10. OOmL上述鑰標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，置于IOOmL容量瓶中，用5%的氫氧化鈉溶液將其稀釋至刻度，混勻，以便獲得鑰標(biāo)準(zhǔn)溶液，ImL該溶液含10微克鑰。B、儀器722型分光光度計(jì)C、分析步驟I、除鑰后溶液中S2-的氧化處理方法目的由于溶液中S2_對(duì)鑰的比色分析具有相當(dāng)?shù)奈：Γ虼艘獙⑺趸癁镾O42'同時(shí)，由于在除鑰后的溶液中鑰是以鑰硫絡(luò)離子形態(tài)存在，如不將其氧化分解，則在分析過程中加入混合酸后會(huì)形成硫化鑰沉淀，最終使分析工作無法進(jìn)行。2、處理方法2. I用移液管吸取5 IOmL待測(cè)溶液于250mL燒杯中，加入20%氫氧化鈉溶液5mL，然后加入30%過氧化氫溶液2mL飛mL，邊加邊晃動(dòng)，直至溶液的橙黃色完全褪去。2. 2將燒杯放到電爐上加熱，待開始出現(xiàn)鎢酸鈉結(jié)晶時(shí)，將其移至低溫電爐上或?qū)㈦姞t的功率調(diào)低，并用干凈的表面皿蓋在燒杯上，以防止結(jié)晶產(chǎn)物濺去。2. 3待將燒杯中的溶液蒸至近干后，將其拿下冷卻，用蒸餾水將表面皿上的鎢酸鈉結(jié)晶沖洗到燒杯中。然后用蒸餾水將燒杯中的鎢酸鈉溶解，并移入IOOmL容量瓶中，定容即可。3、分析 3. I移取I. OOmL 10. OOmL上述獲得的溶液，置于25mL比色管中，如不足IOmL用氫氧化鈉溶液(5%)補(bǔ)足至10mL。3. 2用硫酸一一檸檬酸一一硫酸銅混合液稀釋至刻度(25mL)混勻，加入I. OmL硫脲一一硫氰酸銨混合液混勻，放置30分鐘。3. 3將部分顯色后溶液移入Icm比色皿中，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)460nm處測(cè)其吸光度。D、標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)定移取鑰的含量為0、10、20、30......微克的鑰標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組25mL比色管中，補(bǔ)
加氫氧化鈉溶液(5%)至體積為10mL，以下按上述的分析步驟進(jìn)行。E、分析結(jié)果的計(jì)算按下式計(jì)算鑰的百分含量
Mo ( g/L ) = Rx IO'6-
Vx VZV0X 1000式中R:自工作曲線上查得的鑰量(微克)V。試液總體積(毫克)，V1 :分取試液體積(暈升)，V :移取待測(cè)溶液體積(暈升)。二、測(cè)定溶液中鎢濃度的方法試樣經(jīng)干濾后，大部分雜質(zhì)或相應(yīng)氫氧化物沉淀與存在溶液中的鎢分離，在鹽酸(4N)介質(zhì)中，在草酸存在下，用三氯化鈦一一二氯化錫將鎢還原成五價(jià)，并與硫氰酸鹽生成黃色的鎢酰硫氰鹽絡(luò)合物，于波長(zhǎng)430nm處測(cè)其吸光度。其中，該方法涉及的主要反應(yīng)式為Na2WO4 + 6HCL + TiCL3 + 4KSCN-K [WO (SCN) J + 3KCL + 2NaCL + TiCL4 + 3H20IOOml顯色溶液中含大于I毫克鑰的存在對(duì)三氧化鎢的測(cè)定有干擾。具體方法如下I.試劑與材料I. I鹽酸(4 + 6)—二氯化錫(O. 5%):量取2000ml鹽酸(比重I. 19)，加25克二氧化錫(SnCL2. 2H20)，待試劑溶解后，用水稀至5000ml。I. 2三氯化鈦(3%):取IOOml經(jīng)標(biāo)定的市售三氯化鈦(含量不小于15%)，用鹽酸(4 + 6)稀釋至500ml，加數(shù)粒鋅汞劑(鋅粒與氯化高汞作用)，貯于棕色瓶中。I. 3草酸(飽和)I. 4 硫氰酸鉀(40%)I. 5 乙二胺四乙酸二鈉(CltlH14N2O8Na2. 2H20) (3%)I. 6鹽酸一二氯化錫一硫氫酸鉀一三氯化鈦混合溶液90ml鹽酸(4 + 6) — 二氯化錫溶液(O. 5%)，3ml硫氰酸鉀溶液(40%)，Iml三氯化鈦溶液(3%)混合均勻。I. 7三氯化鎢標(biāo)準(zhǔn)液:稱取O. 1000 ；0. 2000 ；0. 3000 ；0. 4000克預(yù)先在750。C灼 燒過的三氧化鎢(高純?cè)噭?分別置于一組250ml燒杯中，加25ml的氫氧化鈉溶液(20%)，加熱至完全溶解，取下冷卻至室溫，分別移入一組IOOOml容瓶中，用水稀至刻度線，搖勻，這些標(biāo)準(zhǔn)液每毫升分別含O. 1000 ；0. 2000 ；0. 3000 ；0. 4000毫克三氧化鎢。2、儀器722型分光光度計(jì)。3.分析步驟移取待測(cè)溶液I. OOml 2. OOml于IOOml或250ml容量瓶中，用水稀釋至刻度線，混勻。然后，分取經(jīng)過稀釋的待測(cè)溶液I. OOml 2. OOml置于預(yù)先盛有Iml飽和草酸溶液的IOOml容量瓶中(分取試液后，再補(bǔ)加水至IOml )，用鹽酸一二氯化錫一硫氰酸鉀一三氯化鈦混合溶液稀至刻度線，搖勻。放置20分鐘左右，用Icm自動(dòng)液標(biāo)，以不含鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液或I. 00、2. 00、3. 00毫克三氧化鎢溶液標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)為參比，于分光光度計(jì)中，在波長(zhǎng)430nm處測(cè)其吸光度。移取與試液三氧化鎢量相近的三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于預(yù)先盛有Iml飽和草酸溶液的IOOml量瓶中，然后按照待測(cè)溶液的處理方法，進(jìn)行結(jié)果校準(zhǔn)。4.分析結(jié)果的計(jì)算按下式計(jì)算鎢的百分含量WO3 (g/1) = L(A1A) XB] / [V1X(VV)]式中=A1 :測(cè)得試液的吸光度；A :測(cè)得三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度；B :三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液含三氧化鎢量(毫克)；V1 :移取試液的暈升數(shù)；V2 :分取試液的暈升數(shù)；V :定容后試液總體積(100ml或250ml)。注A、此法干擾元素較多，其中主要有Si02、MO等，影響測(cè)定，但考慮到爐前生產(chǎn)快速分析，和凈化液，高峰液中硅、鑰含量很低，故不考慮干擾，但在結(jié)晶母液中存在較高的硅，而鎢量又較低為適應(yīng)快速要求，可吸取Iml于2000ml容量瓶，稀釋，分取O. 5ml I. Oml以下可操作。B、每批試樣測(cè)定時(shí)，鹽酸一二氯化錫一硫氰酸鉀一三氯化鈦混合液一次性配好。
C、冬季溫度較低時(shí)(低于8° C)，顯色溶液有時(shí)會(huì)呈紫蘭色，遇此情況，應(yīng)先以鹽酸一二氯化錫一硫氰酸鉀混合液稀至90ml，加I. Oml的三氯化鈦(3%)，再用混合液稀至刻度。D、如室溫相差10° C時(shí)，三氯化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液必須重新配制。E、發(fā)色時(shí)間冬天20 30分鐘，夏天15 20分鐘。F、若標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)和試液的吸光度差得太遠(yuǎn)，應(yīng)考慮更換標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)。三、測(cè)定濾渣中的鎢含量本方法用于測(cè)定殘?jiān)腥趸u總量，其中，三氧化鎢總量包括不溶于水的鎢酸鐵，錳中的三氧化鎢和少許能溶于水的鎢酸鈉中的三氧化鎢含量。
將待測(cè)樣品與過氧化鈉熔融分解，則鎢以鎢酸鈉的形式進(jìn)入溶液中與雜質(zhì)分離，在4N鹽酸介質(zhì)中，在草酸存在下，用三氯化鈦一一二氯化錫將鎢還原成五價(jià)，并與硫氰酸鹽酸生成黃色(黃綠色)的鎢酰硫氰鹽絡(luò)合物，借此測(cè)其吸光度(即硫氰酸鹽差示吸光度法)。其中，該方法涉及的主要反應(yīng)式為2FeW04+3Na202---2Na2W04+2NaFe02+02 ；MnW04+2Na202---Na2WO4+Na2MnO4 ；2NaFe02+4H20—2Fe (OH)3 丨 +2Na0H ;Na2Mn04+2H20—Mn(OH)2 丨 +2Na0H+l/202 ;Na2W 04+6HCL+T i CL3+4KCNS — [TO (CNS) 4]+3KCL+2NaCL4+TiCL4+3H20。具體方法如下I.試劑與材料I. I鹽酸(4 + 6)—二氯化錫(O. 5%):量取2000ml鹽酸(比重I. 19)，加25克二氯化錫(SnCL2. 2H20)，待試劑溶解后，用水稀至5000ml。I. 2三氯化鈦(3%):取IOOml經(jīng)標(biāo)定的市售三氯化鈦(含量不小于15%)，用鹽酸(4 + 6)稀至500ml，加數(shù)粒鋅汞劑(鋅粒與氯化高汞作用)，貯于棕色瓶中。I. 3草酸(飽和)I. 4 硫氰酸鉀(40%)I. 5 乙二胺四乙酸二鈉(CltlH14N2O8Na2. 2H20) (3%)I. 6鹽酸一二氯化錫一硫氫酸鉀一三氯化鈦混合溶液90ml鹽酸(4 + 6) — 二氯化錫溶液(O. 5%)，3ml硫氰酸鉀溶液(40%)，Iml三氯化鈦溶液(3%)混合均勻。I. 7三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)液稱取O. 1000 ；0. 2000 ；0. 3000 ；0. 4000克預(yù)先在750。C灼燒過的三氧化鎢(高純?cè)噭?分別置于一組250ml燒杯中，加25ml的氫氧化鈉溶液(20%)，加熱至完全溶解，取下，冷卻至室溫，分別移入一組IOOOml容量瓶中，用水稀至刻度線，搖勻，這些標(biāo)準(zhǔn)液每毫升分別含O. 1000 ；0. 2000 ；0. 3000 ；0. 4000毫克三氧化鎢。2、儀器722型分光光度計(jì)。3.分析步驟稱取待測(cè)樣品O. 5克置于30ml鐵坩鍋中部(試樣先烘干)，加入3. 5克過氧化鈉，用小鐵絲攪勻，再復(fù)蓋少許過氧化鈉，置于750° C馬弗爐中熔融至紅色透明均勻狀態(tài)，取出，稍冷，置于預(yù)先盛有IOOml溫水的250ml燒杯中浸取熔塊，用水洗凈坩鍋，移入250ml容量瓶中，冷至室溫后，稀至刻度，搖勻，靜置澄清或干濾。分取5. 00 10. OOml試液，置于預(yù)先盛有I. Oml飽和草酸溶液的IOOml容量瓶中(分取試液后，再補(bǔ)加水至IOml )，用鹽酸一二氯化錫一硫氰酸鉀一三氯化鈦混合溶液稀至刻度線，搖勻。放置20分鐘左右，用Icm自動(dòng)液標(biāo)，以不含鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液或I. 002. 003. 00毫克三氧化鎢溶液標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)為參比，于分光光度計(jì)中，在波長(zhǎng)430nm處測(cè)其吸光度。移取與分取定容后試液三氧化鎢量相近的三氧化鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于預(yù)先盛有
I.Oml飽和草酸溶液的IOOml量瓶中，然后按照待測(cè)樣品的處理方法，進(jìn)行結(jié)果校準(zhǔn)。4.分析結(jié)果的計(jì)算按下式計(jì)算鎢的百分含量WO3 (%) = {[( A ^ A ) X B ]/[GX (V / 250)]} XlOO 式中=A1 :測(cè)得試液吸光度；A :測(cè)得鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度；B :鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液含三氧化鎢量(克)；G:稱樣量(克)；V :分取試液體積(暈升)。注A、浸取熔塊時(shí)，熔融物不宜熱過濾，以免試液顯色后出現(xiàn)紅色不退，可將備吸清液于水浴上煮沸至無小氣泡，趕盡全部過氧化氫。B、浸出液如呈高錳酸鹽紫紅色或錳酸鹽綠色，須加少許無水乙醇使高價(jià)錳變成低價(jià)。四、X熒光分析檢測(cè)濾渣稱取Ig烘干的待測(cè)樣品，Ig硼酸，于研缽內(nèi)混合研磨后，于壓片機(jī)上壓片，然后置于X熒光光譜儀上進(jìn)行分析即可。在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不一定指的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任何的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其等同物限定。
權(quán)利要求
1.一種處理除鑰渣的方法，所述除鑰渣是在仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的，其特征在于，所述方法包括以下步驟 將所述除鑰渣依次進(jìn)行破碎和調(diào)漿處理，以便獲得第一混合物； 將所述第一混合物依次進(jìn)行第一攪拌和第一過濾處理，以便獲得第一濾液和第一濾渣，其中所述第一濾液為鎢酸銨溶液； 向所述第一濾渣中添加片堿，以便獲得第二混合物； 將所述第二混合物依次進(jìn)行液固比調(diào)節(jié)、第二攪拌和第二過濾處理，以便獲得第二濾液和第二濾渣，其中所述第二濾渣為銅渣，所述第二濾液為鑰酸鈉溶液；以及 向所述第二濾液中添加氯化鈣，并依次進(jìn)行第三攪拌和第三過濾處理，以便獲得第三濾渣，所述第三濾渣為鑰酸鈣沉淀， 任選地，所述除鑰渣是從仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝中獲取的、未做烘干處理的除鑰渣，所述除鑰渣的含水量為30%-40%， 任選地，進(jìn)一步包括將所述第一濾液用于制備仲鎢酸銨， 任選地，在向所述第一濾渣中添加片堿之前，檢測(cè)并計(jì)算所述第一濾渣中鑰元素的含量，并基于所述第一濾渣中鑰元素的含量，確定所添加片堿的量； 在向所述第二濾液中添加氯化鈣之前，檢測(cè)并計(jì)算所述第二濾液中鑰元素的含量，并基于所述第二濾液中鑰元素的含量，確定所添加氯化鈣的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，向經(jīng)過破碎處理的除鑰渣中添加去離子水進(jìn)行所述調(diào)漿處理，其中以毫升計(jì)的所述去離子水的體積與以克計(jì)的所述經(jīng)過破碎處理的除鑰渣的重量的比例為O. 8-3 :1，優(yōu)選1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，于室溫下進(jìn)行所述第一攪拌1-6小時(shí)，優(yōu)選2-4小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，在向所述第一濾渣中添加片堿之前，利用去離子水將所述第一濾渣進(jìn)行洗滌至洗水無色以及烘干處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述片堿的添加量為所述第一濾渣中鑰元素全部參與反應(yīng)所需的片堿的理論量的2-8倍,優(yōu)選4-6倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，利用自來水進(jìn)行所述液固比調(diào)節(jié)，其中以毫升計(jì)的所述自來水的體積與以克計(jì)的所述第二混合物的重量的比例為1-3 :1，優(yōu)選2 :1。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，進(jìn)行所述第二攪拌1-3小時(shí)，優(yōu)選2小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，于室溫下進(jìn)行所述第二攪拌。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述氯化鈣的添加量為第二濾液中鑰元素全部參與反應(yīng)所需的氯化I丐的理論量的I. 5-3倍,優(yōu)選I. 5倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，于室溫下進(jìn)行所述第三攪拌1-3小時(shí)，優(yōu)選2. 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種處理除鉬渣的方法，其中該除鉬渣是在仲鎢酸銨生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的，該方法包括將除鉬渣依次進(jìn)行破碎和調(diào)漿處理，以便獲得第一混合物；將第一混合物依次進(jìn)行第一攪拌和第一過濾處理，以便獲得第一濾液和第一濾渣，其中該第一濾液為鎢酸銨溶液；向第一濾渣中添加片堿，以便獲得第二混合物；將第二混合物依次進(jìn)行液固比調(diào)節(jié)、第二攪拌和第二過濾處理，以便獲得第二濾液和第二濾渣，其中該第二濾渣為銅渣，該第二濾液為鉬酸鈉溶液；以及向第二濾液中添加氯化鈣，并依次進(jìn)行第三攪拌和第三過濾處理，以便獲得第三濾渣，該第三濾渣為鉬酸鈣沉淀。利用該方法，能夠有效地從除鉬渣中分離與提取金屬鎢、鉬、銅。
文檔編號(hào)C22B15/00GK102912135SQ20121037577
公開日2013年2月6日 申請(qǐng)日期2012年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月29日
發(fā)明者龔丹丹, 徐國(guó)鉆, 趙立夫, 李紅超 申請(qǐng)人:崇義章源鎢業(yè)股份有限公司