專利名稱：一種金屬表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種金屬表面處理劑，特別涉及ー種無磷金屬表面處理劑，這種金屬表面處理劑可以替代傳統(tǒng)的磷化液金屬表面處理劑對(duì)金屬產(chǎn)品進(jìn)行處理。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的提高金屬表面附著力和耐腐蝕性的轉(zhuǎn)化膜處理液都含有鉻酸鹽或磷酸鹽，雖然能夠獲得較滿意的效果，但是隨著環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)與轉(zhuǎn)化膜技術(shù)應(yīng)用的不斷成熟，傳統(tǒng)的磷化、鉻化等技術(shù)將逐步被環(huán)保型轉(zhuǎn)化膜技術(shù)所取代。涂裝是金屬表面處理中廣泛應(yīng)用的防腐方法。涂裝前處理是涂裝必不可少的前置エ藝，它的作用是在被保護(hù)的金屬エ件上建立一個(gè)過渡膜，使得無機(jī)的金屬表面與有機(jī)涂層間能更緊密的結(jié)合，以提高金屬エ件與漆膜的附著力，從而提高涂層的耐腐蝕能力。目前，在涂裝行業(yè)，金屬制品尤其是板材的涂裝，通常采用磷化工藝提高涂層與金屬的附著力。但該エ藝存在很多問題，如磷化液使用溫度需達(dá)到45飛5°C，能耗高；磷化過程中生成大量沉渣，既浪費(fèi)了化學(xué)藥品又増加了清除廢渣的工作量，如處理不當(dāng)還會(huì)影響磷化膜的質(zhì)量；エ序復(fù)雜，生產(chǎn)連貫性差。同時(shí)，清理過程中需使用大量的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿，増加污染物排放負(fù)荷。為了解決污染問題，磷化替代技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。二十世紀(jì)后期，美國、歐洲和日本的有關(guān)機(jī)構(gòu)相繼開發(fā)了無磷替代產(chǎn)品。目前市場上磷化替代產(chǎn)品主要分為鋯系和硅烷系兩類。其中鋯系處理劑以德國漢高(Henkel)公司的BonderiteNT-I型納米陶瓷處理劑為代表，主要替代傳統(tǒng)的鐵系磷化和鋅系磷化。鋯系處理劑不僅具有環(huán)保、節(jié)能、操作簡便、成本低等磷化技術(shù)無可替代的優(yōu)點(diǎn)，而且極易與后續(xù)各種處理方式配套，比如噴粉、電泳、噴漆等，可同時(shí)處理一個(gè)エ件上的多種基材。但是，目前多數(shù)鋯系處理劑對(duì)エ件材質(zhì)和水質(zhì)有較嚴(yán)格的要求，對(duì)部分板材的處理存在過度腐蝕現(xiàn)象，附著力等性能指標(biāo)有進(jìn)一步提升的空間。大連エ業(yè)大學(xué)課題組也研發(fā)了該類技術(shù)在冷軋板材上的應(yīng)用，見金屬表面處理劑專利申請(qǐng)?zhí)?01010617760. 9公開號(hào)CN102051611A。本發(fā)明就是針對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)和優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的ー個(gè)目的是提供一種無磷、無鉻的金屬表面處理劑，在降低成本的前提下，達(dá)到優(yōu)異附著力的ー種金屬表面處理劑；同時(shí)可明顯提高防銹性能，用于控制金屬表面過度腐蝕作用的金屬表面處理劑。本發(fā)明的金屬表面處理劑是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的ー種金屬表面處理劑，按重量百分比包括如下組分離子液體0. 05 4
硅酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑0. 2 10
水溶性甲殼素或殼聚糖0. 7 10
緩蝕劑0.01 0.8
穩(wěn)定劑0 0. 8
pH調(diào)節(jié)劑0. 01 0. 6
潤濕剤0 0. 2
成膜助劑0 0. 9·
抗氧化劑0 0. 6
乙醇0.01 12
水余量所述離子液體為含氮雜環(huán)化合物陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的室溫離子液體；所述硅酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量3% 25%的納米級(jí)ニ氧化鈦、氧化鋯或氟化鋯中的ー種或多種；所述殼聚糖的脫こ酰度為55% 100% ;以pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)上述組合物pH值為3 8。所述含氮雜環(huán)化合物陽離子是烷基吡啶或I，3-ニ烷基咪唑，烷基鏈長為C2 C8 ；所述無機(jī)陰離子為氯離子、溴離子、碘離子中的ー種；所述有機(jī)陰離子為氯鋁酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟こ酸根、こ酸根離子中的ー種。所述緩蝕劑為こ胺、ニこ胺、三こ胺、ニ戊胺、￠-萘胺、苯基萘胺、こ醇胺、ニこ醇
胺、三こ醇胺、苯并三氮唑、a-羥基苯并三氮唑、烏洛托品、牛脂胺、8-羥基喹啉、己烷基胺、辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、雙十二烷基胺、雙十八烷基胺、三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺中的ー種。所述穩(wěn)定劑為非離子型表面活性劑；所述非離子型表面活性劑包括脂肪醇聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、司盤60或吐溫80中的ー種；所述抗氧化劑為對(duì)苯ニ酚、間苯ニ酚、鄰苯ニ酚、兒茶酚、2，6- ニ叔丁基-a - ニ甲胺基對(duì)苯酚、4，4-亞甲基(2，6-ニ叔丁基苯酚)中的ー種；所述潤濕劑為廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司有機(jī)硅潤濕劑Silok 4650、蘭州普羅門公司的非離子水性潤濕劑PM-WET100、PM-WET101和聚羧酸鈉鹽水性潤濕劑PM-DISPERSANT5040、上海格閏寧化工科技有限公司的非離子水性潤濕劑GR-500、上海里特化工科技有限公司非離子水性潤濕劑的Richdol&reg 101中的ー種；所述成膜助劑為十二醇酯；所述pH調(diào)節(jié)劑為檸檬酸、草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的ー種。所述殼聚糖的N-脫こ酰度優(yōu)選在70% 95%之間，平均分子量為9. 7X IO5
I.3 X IO6 之間。將金屬表面處理劑均勻涂布于金屬表面，5°C _120°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，形成10 IOOnm厚的涂層；所述干燥方法包括自然干燥法、冷風(fēng)干燥法或烘干法。
所述硅酸鹽，可以是硅酸鈉，硅酸鉀，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和公知常識(shí)選擇能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明技術(shù)效果的其他硅酸鹽。所述硅烷偶聯(lián)劑，可以是N-0_(氨乙基)-Y_氨丙基甲基二甲氧基硅烷，或者本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)和公知常識(shí)選擇能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明技術(shù)效果的其他硅烷偶聯(lián)劑。本發(fā)明利用離子液體的含氮雜環(huán)陽離子與有機(jī)涂層具有較強(qiáng)親和力、陰離子與金屬具有較強(qiáng)親和力的特點(diǎn)，將本發(fā)明中所述的離子液體加入表面處理劑中，使之參與氧化鋯、含硅化合物等在金屬表面的成膜過程，達(dá)到本發(fā)明的金屬表面處理劑對(duì)金屬表面有優(yōu)異附著力的目的。實(shí)驗(yàn)證明，本發(fā)明的金屬表面處理劑，相對(duì)于沒有離子液體的金屬表面處理劑，明顯提聞涂料對(duì)金屬表面的附著力。
·
本發(fā)明所述的緩蝕劑可降低金屬的腐蝕速率；表面活性劑能夠降低表面張力，具有潤濕、乳化功能；抗氧化劑能防止和延緩產(chǎn)品氧化變質(zhì)，如變色、異味、氧化酸敗等；本產(chǎn)品主要成分為水劑，潤濕劑能降低水劑表面張力，保證產(chǎn)品鋪展面積和有效濃度；成膜助劑主要為十二醇酯，它除了使成膜溫度降低外，還可改善膜的耐候性、可擦洗性、可清潔性、可補(bǔ)漆性。本發(fā)明通過向硅酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑中加入原始顆粒尺寸低于70nm的二氧化鈦、氧化鋯或氟化鋯的納米級(jí)粉末可有效地提高所形成的涂層的防銹性能，及增強(qiáng)該涂層和調(diào)節(jié)涂層的摩擦系數(shù)。本發(fā)明提供的金屬表面處理劑中的納米級(jí)二氧化鈦粉末幾乎不散射可見光，而且使本發(fā)明所形成的涂層變得無色透明。納米級(jí)二氧化鈦、氧化鋯顆粒的表面處于活性態(tài)，本發(fā)明通過活性二氧化鈦、氧化鋯產(chǎn)生的活性氧的氧化作用具有類似于六價(jià)鉻酸化合物作為氧化劑所引起的化學(xué)作用的保護(hù)涂層，冷軋鋼產(chǎn)品的防銹性能通過與本發(fā)明所形成保護(hù)涂層中的含硅基質(zhì)的協(xié)同作用而明顯改進(jìn)。將水溶性的殼聚糖溶解在烷氧基硅烷低聚物的醇溶液中，通過選擇不同N-脫乙酰度的殼聚糖進(jìn)一步提高本無磷金屬表面處理劑的防銹效果。通過控制N-脫乙酰度還可調(diào)節(jié)金屬表面處理劑的粘度，從而提高涂層與基材的粘附性和調(diào)節(jié)涂層硬度及光滑性。優(yōu)選使用N-脫乙酰度在55% 100%的殼聚糖，更優(yōu)選的是70% 95%，平均分子量在9. 7X IO5 I. 3X IO6的殼聚糖。事先溶解在金屬表面處理劑的醇溶液中的殼聚糖的合適濃度取決于其N-脫乙酰度和分子量，通常是0. 7 10%重量。本發(fā)明的有益效果①本發(fā)明采用離子液體加入到金屬表面處理劑中，顯著提高了對(duì)金屬表面的附著力，有利于整個(gè)金屬涂裝的防腐性能。②相比磷化液，本發(fā)明不形成磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，不含鎳等重金屬污染，工作中不形成磷酸鋅、磷酸鐵渣，還能常溫使用，節(jié)約能耗，因而操作方便，產(chǎn)品成膜厚度為10 IOOnm厚度，因此單位產(chǎn)品相對(duì)磷化液處理面積大，因此處理單位面積冷軋板成本持平或略有降低。
具體實(shí)施例方式
下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。試件板的處理清洗、處理和噴漆將6cmX 4cm金屬試件板在快速除油劑中、在60°C下清洗5分鐘。然后用清水漂洗2分鐘，70°C熱風(fēng)干燥后在本發(fā)明的金屬表面處理劑中浸泡2分鐘，取出后熱風(fēng)干燥，噴漆。高羥基丙烯酸聚酯底漆，漆膜厚度10 Pm;丙烯酸面漆，漆膜厚度5iim。試件板的涂層性能測定(I)耐指紋性以凡士林為人體汗液模擬介質(zhì)，用干凈軟布蘸取少量凡士林均勻涂于試樣表面，測定試樣涂抹前后的色值差。0 :表示色值差A(yù)E小于2，經(jīng)手接觸后表面指紋不可見?！ :表示色值差A(yù)E大于2，經(jīng)手接觸后表面指紋可見。(2) 一次附著力(百格實(shí)驗(yàn))通過切割機(jī)在涂漆試板上進(jìn)行切割，切割深度以達(dá)到板材金屬處為止，形成100個(gè)1_的四方網(wǎng)格后，通過玻璃紙膠帶進(jìn)行剝離，通過涂膜的個(gè)數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(3) 二次附著力將涂漆金屬試板在沸騰的水中浸潰兩小時(shí)后，進(jìn)行與一次附著力相同的評(píng)價(jià)。實(shí)施例I一種金屬表面處理劑，按重量百分比包括如下組分
硅酸鈉I
離子液體0. I
殼聚糖0.7 烏洛托品0. I
0P-100.Oo
兒茶酚0.002 PM-WET1000.0001 十二醇酯0. 001 乙醇3 水余東所述硅酸鈉中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量3%的納米二氧化鋯；所述離子液體為溴代I-丁基-3-甲基咪唑離子液體；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為70%，平均分子量I. 3 X IO6 ;所述0P-10其主要成分是烷基酚聚氧乙烯醚。以草酸調(diào)節(jié)上述組合物pH值為5.0。所要處理的金屬試件板為忠旺鋁材的5082鋁板、鞍鋼股份有限公司的Q235冷軋鋼板、鞍鋼股份有限公司的SGCC電鍍鋅板。試件板進(jìn)行清洗、干燥后，置于上述金屬表面處理劑中浸泡2分鐘；取出后熱風(fēng)干燥、噴漆，進(jìn)行涂層性能的測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2、表3、表4。實(shí)施例2
按表I中指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1，但所述硅酸鈉中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量8%的納米氧化鋯；所述離子液體為四氟硼酸I-丁基-3-甲基咪唑離子液體；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為75%，平均分子量I. 3X 106。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2、表3、表4。實(shí)施例3按表I中指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量10%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述離子液體為六氟磷酸I- 丁基-3-甲基咪唑離子液體；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為80%，平均分子量I. 2X 106。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2、表3、表4。實(shí)施例4按表I中指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量10%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述離子液體為六氟磷酸N-乙基吡啶離子液體；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為85%，平均分子量I. IXlO60實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2、表3、表4。實(shí)施例5按表I中指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量18%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述離子液體為三氟乙酸I- 丁基-3-甲基咪唑離子液體；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為90%，平均分子量I. OX 106。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2、表3、表4。實(shí)施例6按表I中指定的各組分含量重復(fù)實(shí)施例1，所述硅酸鈉中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量25%的納米二氧化鈦和氧化鋯；所述離子液體為六氟磷酸N-乙基吡啶離子液體；所述殼聚糖的N-脫乙酰度為95%，平均分子量I. 2X 106。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見表2、表3、表4。表I :產(chǎn)品組分百分含量表
權(quán)利要求
1.ー種金屬表面處理劑，按重量百分比包括如下組分離子液體0. 05 4 硅酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑0.2 10 水溶性甲殼素或殼聚糖0. 7 10 緩蝕劑0.01 0.8 穩(wěn)定劑0 0. 8pH調(diào)節(jié)劑0.01 0.6潤濕劑0 0. 2成膜助劑0 0. 9抗氧化劑0 0. 6乙醇0.0卜12水余-HC 所述離子液體為含氮雜環(huán)化合物陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的室溫離子液體；所述硅酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量3% 25%的納米級(jí)ニ氧化鈦、氧化鋯或氟化鋯中的ー種或多種； 所述殼聚糖的N-脫こ酰度為55% 100% ； 以PH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)上述組合物pH值為3 8。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述含氮雜環(huán)化合物陽離子是烷基吡啶或1，3-ニ烷基咪唑，烷基鏈長為C2 C8 ;所述無機(jī)陰離子為氯離子、溴離子、碘離子中的ー種；所述有機(jī)陰離子為氯鋁酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟こ酸根、こ酸根離子中的ー種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的金屬表面處理劑，其特征在于 所述緩蝕劑為こ胺、ニこ胺、三こ胺、ニ戊胺、￠-萘胺、苯基萘胺、こ醇胺、ニこ醇胺、三こ醇胺、苯并三氮唑、a-羥基苯并三氮唑、烏洛托品、牛脂胺、8-羥基喹啉、己烷基胺、辛烷基胺、癸烷基胺、十二烷基胺、十六烷胺、十八烷胺、雙十二烷基胺、雙十八烷基胺、三(十二烷基)胺、三(十八烷基)胺中的ー種； 所述穩(wěn)定劑為非離子型表面活性剤，所述非離子型表面活性劑包括脂肪醇聚氧こ烯醚、烷基酚聚氧こ烯醚、司盤60或吐溫80中的ー種； 所述抗氧化劑為對(duì)苯ニ酚、間苯ニ酚、鄰苯ニ酚、兒茶酚、2，6- ニ叔丁基-a - ニ甲胺基對(duì)苯酚、4，4-亞甲基(2，6- ニ叔丁基苯酚)中的ー種； 所述潤濕劑為廣州市斯洛柯化學(xué)有限公司有機(jī)硅潤濕劑Silok 4650、蘭州普羅門公司的非離子水性潤濕劑PM-WET100、PM-WET101和聚羧酸鈉鹽水性潤濕劑PM-DISPERSANT.5040、上海格閏寧化工科技有限公司的非離子水性潤濕劑GR-500、上海里特化工科技有限公司非離子水性潤濕劑的Richdol&reg 101中的ー種； 所述成膜助劑為十二醇酯；所述pH調(diào)節(jié)劑為檸檬酸、草酸、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的金屬表面處理劑，其特征在于所述殼聚糖的N-脫こ酰度在70% 95%，平均分子量在9. 7X IO5 I. 3X IO6的殼聚糖。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的金屬表面處理劑的使用方法，其特征在于將金屬表面處理劑均勻涂布于金屬表面，5°C _120°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，形成10 IOOnm厚的涂層。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種含有離子液體的水性溶液或水性乳液構(gòu)成的金屬表面處理劑。該金屬表面處理劑，包括如下組分離子液體、硅酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑、水溶性甲殼素或殼聚糖﹑緩蝕劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑、成膜助劑、抗氧劑、乙醇和水；所述離子液體為含氮雜環(huán)化合物陽離子與無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的室溫離子液體；所述硅酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑中均勻混合了相當(dāng)于其質(zhì)量3%～25%的納米級(jí)二氧化鈦、氧化鋯或氟化鋯中的一種或多種。該金屬表面處理劑在金屬表面形成一種化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，這層化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可以抑制金屬表面的腐蝕，并具有良好的涂裝性能，用于冷軋板、鍍鋅板、鋁板的處理中，與經(jīng)含磷金屬表面處理劑處理過的金屬表面具有同等的涂層附著力。
文檔編號(hào)C23C22/68GK102787310SQ20121030863
公開日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者崔勵(lì), 張宏, 張紹印, 徐同寬, 曲豐作, 王大鷙, 王少君, 趙吉祥, 馬英沖 申請(qǐng)人:大連工業(yè)大學(xué)