專利名稱：一種制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法。
背景技術：
生物材料與人類身體健康水平和生活質(zhì)量息息相關。已成為各國經(jīng)濟發(fā)展的新增長點。目前應用于臨床的生物金屬材料主要包括不銹鋼、鈷鉻合金及鈦合金，它們具有很好的耐蝕性能，但生物相容性差，且會產(chǎn)生應力遮擋效應，不可降解，其臨時植入物需通過二次手術取出，增加患者的痛苦及醫(yī)療費用負擔。鎂及鎂合金(鎂基材料)有著優(yōu)越的生物相容性和力學相容性，有望成為可降解的金屬硬組織替代材料，是生物材料領域新的研究熱點。鎂合金作為硬組織植入材料具有 眾多優(yōu)勢1)鎂是人體所必需的常量元素，是動物體內(nèi)含量僅次于 丐、鈉、鉀的元素，是細胞內(nèi)含量僅次于鉀的陽離子，植入物的生物安全性可通過控制鎂基材料的降解速率得到保障；2)鎂與人體骨的力學性能極為接近，純鎂的密度為I. 74g/cm3 (人體密質(zhì)骨密度I. 75g/cm3)，彈性模量為45Gpa左右，較其它醫(yī)用金屬材料更接近人骨的彈性模量(20Gpa左右)，可有效地避免應力遮擋效應；3)由于鎂合金的可降解吸收性，可以免除患者二次手術所帶來的痛苦和經(jīng)濟負擔，也可避免植入物長期留存而造成的其他病變；4)與其它類型可降解材料相比，鎂合金具有明顯優(yōu)異的強韌性能和可加工性能；5)鎂和鎂合金具有骨誘導效應，能夠促進新生骨的生成；6)鎂的資源豐富，價格相對低廉。鎂合金作為人體植入材料的關鍵問題之一是要能合理調(diào)控其在人體中的降解速度。由于鎂標準電極電位為一 2. 37V (SCE)，化學性質(zhì)極為活潑，而人體環(huán)境是由有機酸、Cl—離子等構成的恒溫(37° C)電解質(zhì)，加之蛋白質(zhì)、酶和細胞的作用，鎂基植入體可能發(fā)生較快速度的腐蝕降解，導致植入體過早地喪失功能性，生物相容性也隨之降低，超出人體所能承受的極限。為了進一步提高耐蝕性，控制其降解速率，提高生物活性，研究人員在鎂合金的表面做文章，即對鎂合金進行表面改性處理。目前，在生物材料應用領域，對提高鎂合金表面性能的表面處理方法已進行了初步的探索，主要方法有等離子噴涂法、微弧氧化、有機涂層、磷酸鈣涂層等。等離子噴涂法存在著殘留界面應力，涂層不均勻，成本過高等問題；微弧氧化工藝也存在膜層的均勻性、致密性不理想，弧氧化陶瓷層脆性大，生產(chǎn)過程中能耗較大，電解液冷卻困難，后續(xù)處理比較麻煩，還有可能發(fā)生燒結能量過分集中而產(chǎn)生過燒或基體燒蝕現(xiàn)象等。高分子有機涂層與金屬基體的結合力較差，當有機涂層不夠均勻或與基體結合較差時，基體金屬易于發(fā)生絲狀腐蝕。以鎂合金為基體，在含有磷酸鹽和鈣鹽的溶液中沉積鈣磷鹽涂層，為現(xiàn)在引起廣泛關注的鎂合金表面仿生涂層制備方法一一液相沉積法。作為一種液相沉積法，仿生礦化法制備仿生磷酸鹽涂層具有其他方法無可比擬的優(yōu)越性1)設備簡單、操作方便、沉積工藝易控制、費用較低；2)液相沉積技術可在表面結構復雜和多孔的基底上形成均勻的涂層；3)實驗過程在常溫下進行，可避免因高溫引起的相變和脆裂，有利于增強金屬基底和陶瓷涂層之間的結合強度；4)由于在常溫下進行，可以在材料表面引入蛋白質(zhì)等生物大分子，通過改變?nèi)芤旱某煞謥砀淖兺繉拥某煞?，可以使膠原、蛋白質(zhì)、骨生長因子、抗生素等有機物質(zhì)與仿生鈣磷鹽共沉積；5)可通過改變?nèi)芤旱某煞謥砀淖兺繉拥某煞?，使之更接近替代的骨無機質(zhì)，可望具有更高的生物活性和骨結合能力。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上所述現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種制備鎂合金鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法。為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明采用如下的技術方案本發(fā)明的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，使鎂合金-鈣磷涂層復合材料具有更好的耐腐蝕性和生物相容性。本發(fā)明的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，包括如下步驟 I)簡單預處理取合適大小的鎂合金基體打磨至無氧化層，然后采用氧化鋁耐水砂紙打磨，將得到的鎂合金基體依次在丙酮中超聲清洗、在酒精中超聲清洗以及在蒸餾水中清洗，然后干燥，備用；較佳的，步驟I)中，將鎂合金基體打磨至無氧化層時采用220號砂紙；所使用的氧化鋁耐水砂紙為800目氧化鋁耐水砂紙。較佳的，步驟I)中，在丙酮中超聲清洗的時間為20-40分鐘；在酒精中超聲清洗的時間為20-40分鐘。2)酸蝕預處理將簡單預處理獲得的鎂合金基體置于磷酸溶液中酸蝕處理，再放入氫氧化鈉溶液中中和處理，隨后在蒸餾水中清洗、干燥，備用；較佳的，步驟2)中，所述磷酸溶液的溶劑為水，磷酸溶液中磷酸的體積百分比為88%-92% ;酸蝕處理的溫度為54-56°C，時間為30-40秒；較佳的，步驟2)中，所述氫氧化鈉溶液的溶劑為水，氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量體積濃度為98-102g/L，中和處理的時間為30-40秒。3)仿生溶液的配置配置仿生溶液，并用稀鹽酸將溶液的pH值調(diào)控在5 7 ;其中仿生溶液中各物質(zhì)組分及其含量如下CaCl20. 330-0. 336g/L ；MgSO40. 976-0. 977g/L ；KCl0. 38-0. 42g/L ；KH2PO40. 058-0. 062g/L ；NaHCO30. 333-0. 337g/L ；NaCl7. 9-8. lg/L ；Na2HPO4 12H200. 250-0. 260g/L ；D-Glucose (即 D-葡萄糖)0. 9-1. lg/L ；上述仿生溶液的溶劑為水。4)將步驟2)酸蝕處理后的鎂合金基體放入恒溫的仿生溶液中浸泡，每天更新新的仿生溶液，浸泡7 14天，取出，即可得到所述鎂合金-鈣磷涂層復合材料。較佳的，步驟4)中，恒溫的仿生溶液的溫度為36. 5-37. 5°C。
采用本發(fā)明上述的制備方法可制得鎂合金-鈣磷涂層復合材料，并檢測該鎂合金-鈣磷涂層復合材料的電化學腐蝕性能及其在仿生體液中的腐蝕性能，可知該復合材料與鎂基體相比，其腐蝕電位比鎂基體的腐蝕電位高，腐蝕電流比鎂基體的腐蝕電流小，說明該復合材料的耐腐蝕性能更好。與其他仿生礦化制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料相比，本發(fā)明先對鎂合金基體進行酸蝕預處理，使得鈣磷涂層與基體表面有更好的結合性；本發(fā)明使用的仿生溶液的鈣磷比為I. 67:1，且鈣和磷的含量均高于現(xiàn)有技術中普通的仿生溶液，可以明顯提高仿生礦化的效率，且鈣磷產(chǎn)物更接近于人骨成分，具有更好的生物相容性。
具體實施例方式以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式
加以實施或應用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。以下實施例中的鎂合金基體的簡單預處理如下取合適大小的鎂合金基體打磨至無氧化層，然后采用氧化鋁耐水砂紙打磨，將得到的鎂合金基體依次在丙酮中超聲清洗、在酒精中超聲清洗以及在蒸餾水中清洗，然后干燥，備用；其中將鎂合金基體打磨至無氧化層時采用220號砂紙；所使用的氧化鋁耐水砂紙為800目氧化鋁耐水砂紙；在丙酮中超聲清洗的時間為20-40分鐘；在酒精中超聲清洗的時間為20-40分鐘。以下實施例1-6中的仿生礦化溶液中各物質(zhì)的配比，如表I所示，其中仿生礦化溶液的溶劑為水。表I
權利要求
1.一種制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，包括如下步驟 1)簡單預處理取合適大小的鎂合金基體打磨至無氧化層，然后采用氧化鋁耐水砂紙打磨，將得到的鎂合金基體依次在丙酮中超聲清洗、在酒精中超聲清洗以及在蒸餾水中清洗，然后干燥，備用； 2)酸蝕預處理將簡單預處理獲得的鎂合金基體置于磷酸溶液中酸蝕處理，再放入氫氧化鈉溶液中中和處理，隨后在蒸餾水中清洗、干燥，備用； 3)仿生溶液的配置配置仿生水溶液，并用稀鹽酸將溶液的pH值調(diào)控在5 7;其中仿生溶液中各物質(zhì)組分及其含量如下 CaCl20. 330-0. 336g/L ； MgSO40. 976-0. 977g/L ； KCl0. 38-0. 42g/L ； KH2PO40. 058-0. 062g/L ； NaHCO30. 333-0. 337g/L ； NaCl7. 9-8. lg/L ；Na2HPO4 12H20 0. 250-0. 260g/L ； D-Glucose0.9-1. lg/L ； 4)將步驟2)酸蝕處理后的鎂合金基體放入恒溫的仿生溶液中浸泡，每天更新新的仿生溶液，浸泡7 14天，取出，即可得到所述鎂合金-鈣磷涂層復合材料。
2.如權利要求I所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，其特征在于，步驟I)中，將鎂合金基體打磨至無氧化層時采用220號砂紙；所使用的氧化鋁耐水砂紙為800目氧化鋁耐水砂紙。
3.如權利要求I所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，其特征在于，步驟I)中，在丙酮中超聲清洗的時間為20-40分鐘；在酒精中超聲清洗的時間為2040分鐘。
4.如權利要求I所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，其特征在于，步驟2)中，所述磷酸溶液的溶劑為水，磷酸溶液中磷酸的體積百分比為88-92%。
5.如權利要求I所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，其特征在于，步驟2)中，酸蝕處理的溫度為54-56°C，時間為30-40秒。
6.如權利要求I所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，其特征在于，步驟2)中，所述氫氧化鈉溶液的溶劑為水，氫氧化鈉溶液中氫氧化鈉的質(zhì)量體積濃度為98-102g/Lo
7.如權利要求I所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，其特征在于，步驟2)中，中和處理的時間為30-40秒。
8.如權利要求I所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，其特征在于，步驟4)中，恒溫的仿生溶液的溫度為36. 5-37. 5°C。
9.一種鎂合金-鈣磷涂層復合材料，為采用權利要求1-8任一所述的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法制得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法。本發(fā)明的制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料的仿生礦化方法，包括簡單預處理、酸蝕預處理、仿生溶液的配置以及仿生溶液中浸泡等步驟，制得鎂合金-鈣磷涂層復合材料。與其他仿生礦化制備鎂合金-鈣磷涂層復合材料相比，本發(fā)明先對鎂合金基體進行酸蝕預處理，使得鈣磷涂層與基體表面有更好的結合性；本發(fā)明使用的仿生溶液的鈣磷比為1.67:1，且鈣和磷的含量均高于現(xiàn)有技術中普通的仿生溶液，可以明顯提高仿生礦化的效率，且鈣磷產(chǎn)物更接近于人骨成分，具有更好的生物相容性，且具有更好的耐腐蝕性能。
文檔編號C23C22/78GK102776499SQ20121026910
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月30日 優(yōu)先權日2012年7月30日
發(fā)明者嚴彪, 劉中梅, 張玉紅, 陸偉, 陳哲 申請人:同濟大學