專利名稱：骨固定用可降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種骨固定用可降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金材料及其大變形量等徑 通道轉(zhuǎn)角擠壓制備方法，屬于生物合金加工技術(shù)領(lǐng)域。背景技術(shù)：
鎂合金具有優(yōu)良和獨(dú)特的物理、化學(xué)及力學(xué)特性，其比剛度和比強(qiáng)度在所有金屬材料 中最高，且兼具良好的生物相容性，可在生物體內(nèi)自動(dòng)降解，作為可降解生物醫(yī)用金屬植入 材料有著巨大的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)現(xiàn)可控降解性鎂合金的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用研究，將 為人類創(chuàng)造不可估量的價(jià)值。迄今，對(duì)于醫(yī)用鎂合金的研究仍主要集中于模擬體液內(nèi)降解 特性研究，且研究對(duì)象仍以現(xiàn)成工業(yè)鎂合金為主(如WE43、AZ91、AZ31B、ZE41A等)。已有研 究表明工業(yè)鎂合金在氯離子溶液(< PH11. 5)中腐蝕過(guò)快，兼之強(qiáng)韌性偏低，導(dǎo)致臨床應(yīng) 用存在以下問題(1)降解速率過(guò)快，導(dǎo)致植入體質(zhì)量損失過(guò)度，無(wú)法保證完成功能前所需 的強(qiáng)度和塑性；(2)鎂合金降解伴隨析氫過(guò)程，過(guò)量氫氣易形成皮下氣腫。因此，如何突破 鎂合金生物降解速率過(guò)快、生物力學(xué)性能提升之瓶頸，探索其耐蝕化、強(qiáng)韌化機(jī)理與方法， 相關(guān)之基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開發(fā)工作受到了各國(guó)研究者的廣泛重視。當(dāng)前，新型耐蝕醫(yī)用鎂合金開發(fā)已成國(guó)際知識(shí)產(chǎn)權(quán)競(jìng)爭(zhēng)之領(lǐng)域，其合金化主要選 用Zn、Mn、Ca等營(yíng)養(yǎng)元素及微量Y、Dy、Nd、Gd等生物相容性較好的稀土元素VFeyerabend F. Acta Biomater. 6泛似矽76^4，盡量避免A1和Ce、Lu、Pr等部分稀土元素對(duì)人體潛 在的生物毒性[^交龍鎊攀，Cor. Sci. 29⑵形7)7你6。當(dāng)前，歐美專利集中為以商用WE43 合金為主體的稀土鎂合金；中國(guó)專利集中在Mg-Zn-Ca、Mg-Zn-Ca-Fe、Mg-Zn-Mn、Mg-Zn-Y、 Mg-Nd-Zn-Zr等多個(gè)系列，涉及科研機(jī)構(gòu)有北京大學(xué)、上海交通大學(xué)、重慶大學(xué)、天津大學(xué)、 鄭州大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、中科院金屬所等。迄今，有關(guān)工業(yè)鎂合金的強(qiáng)韌化與耐蝕化研 究表明鎂中含有少量Zn可發(fā)揮固溶強(qiáng)化作用并略微提高耐蝕性，過(guò)高會(huì)出現(xiàn)第二相而降 低鑄造性；少量稀土元素(RE)具有細(xì)化鎂合金晶粒、凈化雜質(zhì)、改善氧化膜結(jié)構(gòu)及耐蝕性 等方面的效果。可推測(cè)從耐蝕性、生物相容性和生理毒性的角度出發(fā)，以含稀土的ZE41A 鎂合金為主體，調(diào)控其成分和微觀組織以顯著提高其強(qiáng)韌性和耐生物腐蝕性，可望開發(fā)出 適用于生物體內(nèi)短期植入件的新型鎂鋅稀土系金屬。但是，新合金的設(shè)計(jì)并非幾種生物安 全性較好元素的簡(jiǎn)單熔合，須綜合考慮合金元素之間的相互作用，確定出合適的組合與限 用量。Andre j Atrens 等Cbr. Sci. 53 (2011) 862' 報(bào)道 了鑄態(tài) ZE41A 鎂合金在 Hanks模擬體液中的腐蝕速率約為2. 3mm//a,而Erinc等\ TMSMagnesium Technology 2009:209-214\提出的一套醫(yī)用植入鎂合金性能標(biāo)準(zhǔn)為37 °C模擬體液中腐蝕速率應(yīng) (0. 5mm/a以保證90_180d有效服役期(人骨固定最短需12周)，因此傳統(tǒng)的鑄態(tài)粗晶 ZE41A鎂合金尚不符合內(nèi)植入材料對(duì)腐蝕速率的要求。大塑性變形(sro)加工是新發(fā)展起 來(lái)的、具有廣泛實(shí)用前景的制備塊體超細(xì)晶(UFG: ( 1 u m)或納米(NC: ^ 0. 1 u m)材料的 重要方法(如等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓/ ECAP ;高壓扭轉(zhuǎn)/ HPT)。其中，ECAP具有加工方便、被加 工材料尺寸改變小、可多道次累積加工等特點(diǎn)而倍受關(guān)注V M. Russia Metallurgy1(1981)115。采用轉(zhuǎn)模等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓(RD-ECAP)技術(shù)制備超細(xì)晶ZE41A鎂合金，可 顯著改善其常溫下的力學(xué)性能(室溫抗拉強(qiáng)度由210MPa提高至310MPa延伸率由9%提高 14%)及其在恥以溶液中的耐蝕性江靜華、馬愛斌等J Rare Earth27(2009)84;MatcrSci.Eng.A 513-511(2009)122由于常規(guī)鎂合金在模擬體液中表面膜穩(wěn)定性優(yōu)于3%NaCl溶液中Atrons ACor.Sci.53(2011)862，可以推測(cè)超細(xì)晶鎂鋅稀土合金在模擬體 液中可能形成穩(wěn)定性更高的表面膜而表現(xiàn)出更佳的耐生物腐蝕性。由此可見，突破現(xiàn)有等 徑通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)難以連續(xù)化加工的難題，發(fā)揮其超細(xì)晶強(qiáng)韌化作用以及稀土合金化改 善金屬表面腐蝕產(chǎn)物膜致密性的作用，則有助于同時(shí)提高鎂合金的生物力學(xué)性能和生物降 解特性，開發(fā)出能滿足骨固定需要的可生物降解高強(qiáng)韌鎂鋅稀土合金塊體材料，解決其醫(yī) 學(xué)應(yīng)用之生物腐蝕速率過(guò)快和強(qiáng)韌性不足的問題，滿足其作為骨板、骨釘?shù)榷唐谥踩氲目?降解骨固定材料之綜合性能要求。
〔0005〕
發(fā)明內(nèi)容
鑒于等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)在提高含稀土 2241八鎂合金強(qiáng)韌性和耐蝕性方面的實(shí)效 及其廣闊實(shí)用前景，我們從醫(yī)用鎂鋅稀土合金的耐蝕性、生物相容性和生理毒性的角度出 發(fā)，對(duì)工業(yè)用2241八鎂合金成分進(jìn)行微調(diào)后(降低&及胞、附等雜質(zhì)元素含量〉，圍繞其等 通道轉(zhuǎn)角擠壓工藝優(yōu)化進(jìn)行了細(xì)致的研究工作，旨在改善該系列鎂合金的微觀組織結(jié)構(gòu)以 同步提高其強(qiáng)韌性和耐生物腐蝕性能，滿足其作為短期植入的可降解骨固定材料之綜合性 能要求。本專利申請(qǐng)涉及了一種具有實(shí)用價(jià)值的骨固定用可生物降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀 土合金材料及其大變形量等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓制備方法。
〔0006〕 本發(fā)明的目的是開發(fā)一種骨固定用可生物降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金材料， 同時(shí)提供適用于該材料的一種工藝操作與設(shè)備要求簡(jiǎn)單的大變形量等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓加 工方法，藉此在不改變鑄態(tài)合金試件形狀和尺寸的情況下明顯提高合金的強(qiáng)韌性，并解決 其耐生物腐蝕性較差的問題，提高其成材率。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，設(shè)計(jì)并熔煉出 以成分配比合適的鎂鋅稀土合金鑄錠，將連續(xù)等徑通道轉(zhuǎn)角熱擠壓工藝應(yīng)用于此鑄態(tài)合金 試件，通過(guò)組織超細(xì)化實(shí)現(xiàn)其強(qiáng)韌性和耐生物腐蝕性的提高，滿足其作為短期植入的可降 解骨固定材料的降解速率要求。本發(fā)明的具體內(nèi)容如下
1、一種骨固定用可降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金，其特征在于所述鎂鋅稀土合金 的成分及重量百分比為Zn 3.7-4.5%，稀土元素1.0-1.5%，Zr < 5%，Mn < 0.10%，Ni<0.01 %，余量為Mg；其微觀晶粒平均尺寸小于1. 5 um，在模擬體液中的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率小 于 0.5mm/a。
〔0007〕 1.如前所述的一種骨固定用可降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金的制備方法，其 特征在于利用大變形量的等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)制備所述超細(xì)晶鎂鋅稀土合金的工藝過(guò) 程如下40選擇所述成分的鎂鋅稀土合金鑄錠，按照擠壓模具的通道尺寸切割成柱狀試 件；^進(jìn)行常規(guī)前處理以去除表面油污、氧化膜；^將試件置入等徑通道模具中隨爐加 熱至3301保溫，然后進(jìn)行≥8道次近似純剪切變形的連續(xù)等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓，相鄰道次之 間試樣旋轉(zhuǎn)180。，最終獲得可用于短期植入的骨固定用高強(qiáng)韌耐生物腐蝕的超細(xì)晶鎂鋅 稀土合金塊材。
〔0008〕 本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是利用新合金熔煉時(shí)的稀土合金 化作用和等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓后的組織超細(xì)化作用同時(shí)提高合金的強(qiáng)韌性和耐生物腐蝕性。其特殊之處在于，進(jìn)行連續(xù)等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓過(guò)程時(shí)采用整體式模具，該模具型腔由呈T 型的3個(gè)相互溝通的等徑模腔構(gòu)成，型腔內(nèi)分設(shè)三個(gè)液壓式?jīng)_頭，擠壓時(shí)只需合理控制沖 頭的液壓堵住其中兩個(gè)模腔以構(gòu)成L型通道，則無(wú)須轉(zhuǎn)動(dòng)模具即可實(shí)現(xiàn)大變形量的連續(xù)等 徑通道轉(zhuǎn)角擠壓，獲得組織細(xì)化效果良好的超細(xì)晶鎂鋅稀土合金。目前已報(bào)道的諸多等徑 通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)，由于受模具結(jié)構(gòu)限制而難以實(shí)現(xiàn)高道次的連續(xù)加工，相關(guān)報(bào)道涉及的 材料加工道次一般都在4道次左右，如此低的次數(shù)很難實(shí)現(xiàn)鎂合金的組織超細(xì)化。與目前 已公開的RD-ECAP技術(shù)相比，采用上述模具進(jìn)行等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓變形時(shí)，無(wú)需轉(zhuǎn)動(dòng)模具 即可實(shí)現(xiàn)8道次以上的大變形量等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓，其自動(dòng)化程度更高。采用此大變形量 等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)制備的超細(xì)晶鎂鋅稀土合金，由于其在Hanks模擬體液中的穩(wěn)態(tài)腐 蝕速率遠(yuǎn)低于0. 5mm/a，符合內(nèi)植入材料對(duì)腐蝕速率的要求；并且本發(fā)明的超細(xì)晶鎂鋅稀 土合金無(wú)明顯的細(xì)胞毒性，可滿足骨科內(nèi)植入材料對(duì)生物相容性的要求。由于該加工方法 工藝操作與設(shè)備要求簡(jiǎn)單，制備出的大塊狀超細(xì)晶鎂鋅稀土合金具有優(yōu)良的強(qiáng)度、韌性和 良好的耐生物腐蝕性能，其工業(yè)應(yīng)用前景良好。四

圖1合金室溫金相組織(a)鑄態(tài)鎂鋅稀土合金；(b) 330 °C ECAP 60道次鎂鋅稀土合金 圖2實(shí)例1-3中ECAP加工后鎂鋅稀土合金在Hanks仿生體液中析氫量-浸泡時(shí)間曲線 五具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明所述的連續(xù)ECAP熱 擠壓以提高鎂鋅稀土合金耐生物腐蝕性能的方法不只局限于該具體實(shí)例。所有試驗(yàn)用鎂-鋅-稀合金試件在大變形量等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)加工前均需根 據(jù)ECAP模具的型腔尺寸進(jìn)行切割，并按常規(guī)預(yù)處理工藝處理以獲得清潔、干燥的表面。根 據(jù)試件表面實(shí)際狀況，預(yù)處理工藝可選擇以下步驟的不同組合，即磨光、清洗(如超聲波 清洗)、除油(如無(wú)水乙醇清洗)、涂敷固體潤(rùn)滑劑(如涂敷石墨)。實(shí)施例1 :
按照設(shè)計(jì)成分熔煉出鎂鋅稀土合金鑄錠，其成分及重量百分比為Zn 3. 7%、稀土元素 1. 5%、Zr < 0. 5%、Mn < 0. 10%, Ni < 0. 01%，余量為 Mg。其鑄態(tài)組織主要是由 a (Mg) 基體和少量沿晶界呈不連續(xù)分布的Mg7Zn3 (RE)、REMg12相組成(見圖1(a))，微觀晶粒平均 尺寸60ii m左右。采用線切割將鑄態(tài)鎂鋅稀土合金加工成19. 5mmX 19. 5mmX40mm的柱狀 試件，將切割后的試件進(jìn)行表面預(yù)處理，然后置入等徑通道轉(zhuǎn)角模具中隨爐加熱至330°C保 溫lOmin，再施加壓力進(jìn)行連續(xù)60道次等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓，相鄰擠壓道次之間試樣旋轉(zhuǎn) 180° (即傳統(tǒng)的C路徑)以提高擠壓組織均勻性，加工后合金組織顯著細(xì)化(見圖1(b))， 其微觀晶粒平均尺寸小于1. 5 ii m，且晶粒大小均勻。鎂鋅稀土合金經(jīng)ECAP加工60道次 后，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度都有較大幅度的提高(室溫抗拉強(qiáng)度由210 MPa提高至320 MPa，延 伸率由9%提高15%)。將等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓后試件線切割成20mmX10mmX5mm的薄片試 件，植入pH值為7. 4的Hanks仿生體液中，根據(jù)其析氫曲線(見圖2)，測(cè)得其初始孕育期很 短(析氫速率約為0. 025ml/(cm2, h)，換算成降解速率約為0. 013 mm/a),隨后經(jīng)由快速腐蝕 階段進(jìn)入穩(wěn)定階段，待穩(wěn)定后其析氫速率僅為0. 045 ml/(cm2, h)、對(duì)應(yīng)降解速率約為0. 023 mm/a，可滿足其作為骨板、骨釘?shù)榷唐谥踩氲目山到夤枪潭ú牧现C合性能要求。實(shí)施例2:zn 4. 5%,#±tü*
1.0%, Zr <0.5%, Mn < 0. 10%, Ni < 0. 01%,^fi^jMgo ^^WW\MWM^WM±'n19. 5mm X 19. 5mmX40mm atjfèftii#,MBS A
330 “C&M 10min, ^MiPffiiJ fàa^ 16
^mm,i8o° ( bpimm c
iê^pxB^ai.5u mo mvckp
20mmX 10mmX5mm SA pH 7. 4 J Hanks ij
manmo. 022ml/(cm2. h)0.011 mm/a), Klj iiièé'l^:3Sj^t4I^Si A1I I^S,0. 050 ml/ (cm2, h) o. 026 mm/a, njXt
3 :
Zn 4. 1%,#±7ü*
1.2%, Zr <0.5%, Mn < 0. 10%, Ni < 0. 01%,^fi^j Mgo ^^WW\MWM^WM±'n^iJPXj^ 19. 5mmX 19. 5mmX40mm atjfèftii#,MBSA
330 “C&M 10min,8 M'A ECAP M , *g
i8o° (nmMmcmf )
i.5u
ECAP jfjiii20mmX lOmmX 5mmt A pH {é/^j 7. 4 Eft Hanks ijjXW
m*,q.i9mi/(Cm2.h),^#B^
0. oiomm/a),
0. 075 ml/(cm2, h)0. 038 mm/a,, nT i&￡f 3/#nTXt/ME
權(quán)利要求
1.一種骨固定用可降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金，其特征在于所述鎂鋅稀土合 金的成分及重量百分比為Zn 3. 7-4. 5%，稀土元素1. 0-1. 5%，Zr < 0. 5%，Mn < 0. 10%, Ni <0. 01%，余量為Mg ;其微觀晶粒平均尺寸小于1. 5 y m，在模擬體液中的穩(wěn)態(tài)腐蝕速率小 于 0. 5mm/a。
2.基于權(quán)利要求1所述的一種骨固定用可降解高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金的制備方 法，其特征在于利用大變形量的等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓技術(shù)制備所述超細(xì)晶鎂鋅稀土合金的 工藝過(guò)程如下(1)選擇所述成分的鎂鋅稀土合金鑄錠，按照擠壓模具的通道尺寸切割成 柱狀試件；(2)進(jìn)行常規(guī)前處理以去除表面油污、氧化膜；(3)將試件置入等徑通道模具中 隨爐加熱至330°C保溫，然后進(jìn)行> 8道次近似純剪切變形的連續(xù)等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓，相鄰 道次之間試樣旋轉(zhuǎn)180°，最終獲得可用于短期植入的骨固定用高強(qiáng)韌耐生物腐蝕的超細(xì) 晶鎂鋅稀土合金塊材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種骨固定用可降解的高強(qiáng)韌超細(xì)晶鎂鋅稀土合金及其大變形量等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓制備方法。選擇Zn3.7-4.5%，稀土元素1.0-1.5%，Zr＜0.5%，Mn＜0.10％，Ni＜0.01％，余量為Mg的鎂鋅稀土合金鑄錠；按照擠壓模具的通道尺寸切割成柱狀試件；常規(guī)前處理去除表面油污、氧化膜后，將試件置入等徑通道模具中隨爐加熱至330℃保溫，連續(xù)進(jìn)行≥8道次的等徑通道轉(zhuǎn)角擠壓，相鄰道次之間試樣旋轉(zhuǎn)180°。籍此獲得的鎂鋅稀土合金微觀晶粒平均尺寸小于1.5μｍ，兼具生物相容性好、高強(qiáng)韌、耐腐蝕、可體內(nèi)完全降解的優(yōu)點(diǎn)，可用作骨板、骨釘?shù)榷唐谥踩氲目山到夤枪潭ú牧?。本發(fā)明成材率高、工藝操作與設(shè)備要求簡(jiǎn)單，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C22C23/04GK102719717SQ20121016421
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月25日
發(fā)明者宋丹, 張凡, 楊東輝, 江靜華, 陳建清, 馬愛斌 申請(qǐng)人:常州市河?？萍佳芯吭河邢薰? 河海大學(xué)