專利名稱：具有氧化涂層的抗腐蝕、含釔金屬的等離子體室部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例涉及抗腐蝕的半導(dǎo)體處理部件，且該部件包括釔金屬襯底。本發(fā)明亦描述制造此種部件的一種方法。
背景技術(shù)：
此部分描述與本發(fā)明所公開的實(shí)施例相關(guān)的背景技術(shù)。但并不意味或隱含在此討論的背景合法構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。在存在有腐蝕性環(huán)境的條件下，抗侵蝕(包括腐蝕)對于在半導(dǎo)體處理室中使用的設(shè)備部件及襯墊是一種關(guān)鍵的特性。雖然侵蝕性等離子體大多數(shù)存在于半導(dǎo)體處理環(huán)境(包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積及物理氣相沉積)中，但最具侵蝕性的等離子體環(huán)境是用于清潔處理設(shè)備及用于蝕刻半導(dǎo)體襯底的等離子體環(huán)境。更確切的是，在當(dāng)存在有高能等離子體且結(jié)合化學(xué)反應(yīng)性以作用環(huán)境中的部件表面時(shí)。用于制造電子組件及微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的處理室中的處理室襯墊及部件設(shè)備通常由鋁及鋁合金構(gòu)成。處理室及部件設(shè)備(存在于室中)的表面通常經(jīng)過陽極電鍍(anodized)，以提供對于侵蝕性環(huán)境的某程度的保護(hù)。然而，陽極電鍍層的完整性會被鋁或鋁合金中的雜質(zhì)所破壞，因此，侵蝕會提早發(fā)生，因而降低保護(hù)性涂層的使用壽命。相較于一些其它的陶瓷材料，氧化鋁的抗等離子體特性并非較佳，因此，各種組成的陶瓷涂層已用于取代上述的氧化鋁層，且在部分實(shí)例中，各種組成的陶瓷涂層也已用于陽極電鍍層的表面上，以增進(jìn)下方的鋁基材料的保護(hù)作用。氧化釔為一種陶瓷材料，且已顯示出其可用于保護(hù)暴露于半導(dǎo)體組件制造中所使用的含鹵素等離子體的鋁與鋁合金表面。已將氧化釔涂層使用且應(yīng)用在高純度鋁合金處理室表面(或處理部件表面)的陽極電鍍表面上方，以提供絕佳的侵蝕保護(hù)(例如上述的Sun等人的美國專利No. 6，777，873)。可以使用例如噴涂、物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積(CVD)的方法來施加保護(hù)性涂層。設(shè)備部件的室壁或襯墊的襯底主體材料可以為陶瓷材料(A12AL3、SiO2, AlN等)、可以為鋁或不銹鋼、或可以為其它金屬或金屬合金。而這些材料的任一者可以在襯底部分材料上具有噴涂薄膜。此薄膜由周期表的III-B族元素的化合物制成，例如Y203。而此薄膜可實(shí)質(zhì)包括Al2AL3及￥203。已經(jīng)提及釔鋁石榴石(YAG)的噴涂薄膜。噴涂薄膜的實(shí)例的厚度介于50 u m 300 u m。對于為了提供抗侵蝕及抗腐蝕性而噴涂有包含氧化釔的薄膜的鋁及鋁合金已出現(xiàn)了問題。當(dāng)含有氧化釔薄膜的表面相較于鋁或鋁合金或陽極電鍍鋁的表面而更具有抗侵蝕及抗腐蝕性時(shí)，則此抗性會大幅地小于固態(tài)氧化釔燒結(jié)的部件的抗性。然而，固態(tài)燒結(jié)的氧化釔室襯墊或部件的導(dǎo)電性期望鋁的傳導(dǎo)性范圍的實(shí)例中是為不利的。相較于鋁，固態(tài)燒結(jié)的氧化釔的機(jī)械特性較差，也就是鋁不容易碎。舉例來說，鋁提供較佳的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度(yield strength)以及彎曲強(qiáng)度(flexural strength)。 因此半導(dǎo)體工業(yè)需要種提供高度抗侵蝕及抗腐蝕表面的改良式材料，且其可提供相較于鋁而具有競爭性的電學(xué)及機(jī)械特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開一種可抵抗由化學(xué)活性等離子體所導(dǎo)致的侵蝕或腐蝕的物體，該物體包括金屬或金屬合金襯底，具有表面；以及氧化物涂層，包括存在于該表面上的該金屬或金屬合金的氧化物，其中該氧化物涂層的結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上為柱狀(columnar)，其中在該氧化物涂層中的結(jié)晶的晶粒尺寸在該氧化物涂層的暴露表面處比在該氧化物涂層與該金屬或金屬合金襯底之間的界面大，并且其中該氧化物涂層在該氧化物涂層與該金屬或金屬合金襯底之間的界面處呈壓迫狀態(tài)(in compression)。本發(fā)明又公開一種制造物體的方法，該物體具有金屬或金屬合金襯底，該方法包括在該金屬或金屬合金襯底的表面上形成氧化物涂層，其中該形成該氧化物涂層的步驟包括利用熱氧化處理，該熱氧化處理包括將該金屬或金屬合金襯底暴露于包括氧的周圍環(huán)境；以及使用加熱速率從初始快速加熱速率至逐漸降低的時(shí)間溫度分布以形成該氧化物涂層。


參考上面所提供的具體描述以及參考申請人在附圖中所提供的示例性實(shí)施例的相信描述，可以清楚并具體理解獲得本發(fā)明實(shí)施例的方法。應(yīng)該理解，僅在需要理解本發(fā)明時(shí)提供附圖，并且這里沒有圖示某些公知的處理和設(shè)備，以避免模糊本發(fā)明主題的創(chuàng)造性質(zhì)。圖I顯示在金屬釔襯底的上方部分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?Y2O3)的處理時(shí)間及溫度的圖100。圖2顯示具有上方氧化釔保護(hù)層202的釔金屬襯底201的顯微照片200。圖3A-3B顯示出使用公知等離子體噴涂處理所產(chǎn)生的氧化釔涂層的粗糙表面(圖3A)與由本發(fā)明的熱氧化方法所生長的氧化釔涂層的平滑表面(圖3B)之間的差異。
圖4A 4E顯示在經(jīng)過機(jī)械加工以形成穿過金屬釔襯底的開口的區(qū)域中在金屬釔襯底的表面上方生長出保護(hù)性氧化釔涂層的各種情形。圖4A顯示具有機(jī)械加工穿過測試片的兩個(gè)開口的釔金屬測試片的上表面的顯微圖像。第一開口 402經(jīng)鉆設(shè)以提供約2mm的直徑，第二開口經(jīng)鉆設(shè)以提供約Imm的直徑。圖4B顯示出第4A圖的測試片的上表面的光顯微圖像，但是是在對釔金屬的表面進(jìn)行熱氧化以產(chǎn)生氧化物保護(hù)涂層的后。 圖4C顯示在熱氧化處理的后(示于圖4B) Imm直徑開口 402的放大圖。圖4D顯示圖4C中所示的埋頭鉆設(shè)開口 402的顯微照片的剖面?zhèn)纫晥D，以圖示出連續(xù)且均一的氧化釔涂層412，而該涂層412由埋頭的上開口區(qū)域436、并往下經(jīng)過開口 402的下方部分432而產(chǎn)生。圖4E顯示如同圖2所示的氧化釔涂層202與釔金屬襯底201的界面203的相同照片，并且經(jīng)過標(biāo)示以示出釔金屬的粗糙表面426以及氧化釔涂層的平滑表面424。圖5A顯示出釔金屬襯底502的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片500，其與氧化釔涂層504有界面501。圖5B顯示由比圖5A更遠(yuǎn)距離的氧化釔涂層504的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片510，以較佳顯示出氧化釔涂層的整體紋理。圖5C顯示由較圖5A更近距離的氧化釔涂層504的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片520，以較佳顯示出氧化釔涂層結(jié)晶的柱狀結(jié)構(gòu)522。圖6顯示釔鋁合金的相圖600以及在約525°C的熱氧化溫度而由該些合金形成的氧化物組成。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例關(guān)于特殊的釔金屬及釔金屬合金襯底，該襯底具有利用熱氧化處理而形成在金屬表面上的包含氧化釔的涂層。此種材料可以用于半導(dǎo)體及MEMS組件的生產(chǎn)所使用的處理環(huán)境中。在一種情形中，由熱氧化處理所產(chǎn)生的金屬釔及氧化釔相較于襯底金屬而具有相似的熱膨脹系數(shù)，而此可提供涂層與下方襯底之間較佳的界面。由此，金屬釔與氧化釔涂層之間產(chǎn)生較少的應(yīng)力，且增加了部件的使用壽命。在一種情形中，由熱氧化所產(chǎn)生的金屬釔及氧化釔亦存在有相似的導(dǎo)熱性，而此會增進(jìn)在半導(dǎo)體及MEMS處理操作過程中的整個(gè)部件的溫度均一性。由實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)襯底在熱氧化處理的后冷卻時(shí)，則根據(jù)本發(fā)明的熱氧化處理所產(chǎn)生的氧化釔涂層與下方金屬襯底呈壓迫狀態(tài)。由于此壓迫，隨著涂層表面朝向下方襯底的距離增加，則氧化物涂層的多孔性降低。此結(jié)合了強(qiáng)界面，這傾向于不會產(chǎn)生例如當(dāng)氧化釔涂層噴涂在鋁襯底表面上時(shí)所出現(xiàn)的破裂或產(chǎn)生空隙的現(xiàn)象。藉由熱氧化產(chǎn)生氧化釔涂層的驚人優(yōu)點(diǎn)在于比例如陽極電鍍處理能獲得更厚的涂層的能力。取決于釔金屬的摻雜物，可以在750°C且15分鐘的短時(shí)間藉由釔金屬襯底的熱氧化獲得例如約225 U m或更大的涂層厚度。相比之下，陽極電鍍的涂層的最大厚度為約8 u m 9 u m0本發(fā)明的實(shí)施例比公知技術(shù)能獲得更厚的涂層。舉例來說，取決于在熱氧化處理中的溫度分布，涂層的厚度例如為約Ium 約500 V- m,且一般介于約10 y m 約400 u m。在一個(gè)實(shí)施例中，有利的溫度分布為在初始時(shí)釔金屬(包括金屬合金)快速加熱至期望最高溫度、在最高溫度將襯底維持一段時(shí)間、并接著襯底溫度逐漸下降直到氧化釔的形成速率實(shí)質(zhì)停止為止。此溫度分布基于發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，在所形成的氧化釔涂層的頂表面具有大晶粒尺寸的氧化釔結(jié)晶，而此允許氧可較易移動進(jìn)入釔金屬襯底。再者，在與釔金屬襯底的界面，具有小晶粒尺寸的氧化釔結(jié)晶是有利的，由此提供界面處的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在熱氧化處理過程中的溫度分布經(jīng)設(shè)定，以在所形成的氧化釔涂層的頂表面具有大晶粒尺寸的氧化釔結(jié)晶。在另一個(gè)實(shí)施例中，熱氧化處理過程中的溫度分布經(jīng)設(shè)定，以在與釔金屬襯底的界面提供小晶粒尺寸的氧化釔結(jié)晶。在實(shí)施例中，釔金屬襯底被快速加熱(例如但不限于以約25°C /min的速率)至介于約700°C 約1050°C的最高溫度。待制造的部件部分保持在最高溫度之下一段時(shí)間，而在此段時(shí)間內(nèi)，大晶粒的結(jié)晶生長。而此段時(shí)間為較小晶粒的氧化釔結(jié)晶生長的時(shí)間長度的約1% 約5%。由于結(jié)晶形成機(jī)制緣故，較小的結(jié)晶生長在較大結(jié)晶的下方，此將在 下面討論。在溫度降低期間形成的較小晶粒尺寸的氧化釔會隨著處理溫度下降而逐漸地變小，直到溫度到達(dá)約400°C。在較低溫度下，氧化釔結(jié)晶生長相當(dāng)?shù)鼐徛?。形成例如平均厚度高達(dá)約225 u m或更厚的氧化釔涂層的驚人能力可以歸因于所形成的氧化釔結(jié)晶的特殊晶界結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@在氧化處理持續(xù)進(jìn)行時(shí)提供氧穿透的通道。氧由表面擴(kuò)散至氧化物與金屬的界面的方式有兩種一種是晶界擴(kuò)散，另一種則是晶粒擴(kuò)散(晶格/空隙)。藉由將微量元素?fù)诫s至釔金屬，或是藉由控制在熱氧化處理環(huán)境中的氧分壓，則可控制優(yōu)先的擴(kuò)散方式。舉例來說，藉由摻雜微量元素至高純度的釔金屬中，可調(diào)整晶界擴(kuò)散至較快的氧擴(kuò)散路徑，則可在釔金屬襯底上獲得預(yù)定期望的氧化釔(yttria)層厚度，而厚度基本地取決于熱氧化時(shí)間。與晶界擴(kuò)散相比，晶粒擴(kuò)散(晶格/空隙)氧化釔的生長速率慢。然而，可以藉由使得熱氧化環(huán)境中的氧分壓最佳化而可改善晶粒擴(kuò)散的速率(空隙擴(kuò)散)，而此會導(dǎo)致在氧化釔層中形成更多的氧空間。一般來說，添加至釔金屬襯底或是釔金屬合金襯底的摻雜劑(dopant)量小于約
0.I重量％。當(dāng)將摻雜劑(微量元素)添加入釔金屬或釔金屬合金襯底，則氧化周圍環(huán)境(ambient environment)中的氧含量為約5體積％ 25體積％。氧化周圍環(huán)境在含有10體積％的氧時(shí)作用特別良好。當(dāng)并未添加摻雜劑至釔金屬或釔金屬合金襯底時(shí)，則氧化周圍環(huán)境中的氧含量為約5體積％ 100體積％。含有約21體積％的氧的空氣作用良好。此乃因?yàn)楫?dāng)周圍環(huán)境中的氧的分壓較低時(shí)，氧會傾向以較快速度注入釔金屬或釔金屬合金中，然而，氧化物的形成速率緩慢。當(dāng)氧的分壓較高時(shí)，則氧注入較緩慢，但有較多的氧可用，故氧化物的形成速率較快。藉由添加摻雜劑及在周圍環(huán)境中使用較低的氧分壓，則可能在氧化物與襯底的界面獲得期望的較小的晶粒尺寸的結(jié)晶，且仍具有用于制造的可接受的氧化物形成速率。在較低的氧化溫度下，氧與金屬作用以形成氧化物的反應(yīng)速率下降。再者，一旦氧化處理結(jié)束，則部件返回室溫，或當(dāng)部件處于周圍半導(dǎo)體或MEMS處理?xiàng)l件(溫度般低于約4000C )下時(shí)，氧化釔則受到下方釔金屬襯底的壓迫。在與釔金屬的界面區(qū)域的氧化釔晶粒尺寸可經(jīng)調(diào)整，藉此壓迫量足以實(shí)質(zhì)減少(實(shí)質(zhì)預(yù)防)半導(dǎo)體處理的反應(yīng)性物質(zhì)在氧化釔結(jié)晶中往下移動至釔金屬襯底的表面。同時(shí)，壓迫量不會過大而造成氧化釔與釔金屬襯底的表面分離或破裂。示例性實(shí)施例的詳細(xì)描述作為詳細(xì)說明的序言，應(yīng)注意的是，在說明書及所附申請專利范圍中所使用的單數(shù)形式「一個(gè)」及「該」包括復(fù)數(shù)的指示物體，除非說明書另有清楚指示。當(dāng)使用「約」詞時(shí)，意指標(biāo)稱值(nominal value)的±10%。為便于了解，盡可能的話，使用相同的組件符號來代表在圖式中共同的相同組件?？深A(yù)測實(shí)施例中的組件及特征可有益地并入其它實(shí)施例中而不再贅述的。應(yīng)注意的是，所附圖式僅圖示本發(fā)明的示例性實(shí)施例，以利于了解該實(shí)施例，但并非所有的實(shí)施例都必須用附圖來助于了解，因此并未將圖式用來限定本發(fā)明的范疇，而本發(fā)明可承認(rèn)等效的實(shí)施例。在實(shí)施例中，具有藉由熱氧化處理而形成在金屬表面上的包含氧化釔的涂層的特殊的釔金屬及釔金屬合金襯底用于在半導(dǎo)體及MEMS組件的生產(chǎn)的處理環(huán)境中。金屬釔以 及藉由熱氧化處理所產(chǎn)生的氧化釔具有相似的熱膨脹系數(shù)，而此會提供涂層與下方襯底之間改良的界面。金屬釔與由熱氧化所產(chǎn)生的氧化釔具有相似的導(dǎo)熱性，而此會增進(jìn)在半導(dǎo)體及MEMS處理操作中整個(gè)部件的溫度均一性。藉此，金屬釔與氧化釔涂層之間產(chǎn)生較少的應(yīng)力，而部件的壽命增加。下方的表I顯示金屬釔與其它用于制造半導(dǎo)體處理設(shè)備部件的其它金屬材料的特性比較。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可藉由此表而了解相對于其它表列金屬而使用金屬釔的優(yōu)點(diǎn)及缺點(diǎn)。就機(jī)械特性來說，釔金屬與數(shù)種用作半導(dǎo)體處理設(shè)備的襯底部分材料的其它材料相似。釔金屬的電阻性相較于鋁或鋁合金而非常高，但相較于HASTALLOY C276，鈦合金及SST316而為較佳?？梢栽谘趸那敖逵商砑永缪趸啞⒀趸x、氧化鈧、氧化鈮、氧化釤、氧化鐿、氧化鉺、氧化鈰、氧化釹、氧化鋱、氧化鏑及其組合的摻雜劑材料至釔金屬而可降低表2中所示的氧化釔的電阻性。表I釔金屬與其它用于制造半導(dǎo)體處理設(shè)備的金屬的特性比較
權(quán)利要求
1.一種制造物體的方法，所述物體具有金屬或金屬合金襯底，所述方法包括 在所述金屬或金屬合金襯底的表面上形成氧化物涂層，其中使用熱氧化處理形成所述氧化物涂層，其中所述熱氧化處理包括使用時(shí)間溫度分布將所述金屬或金屬合金襯底暴露于包括氧的周圍環(huán)境保持一段時(shí)間；所述時(shí)間溫度分布包括初始快速地加熱所述金屬或金屬合金襯底至期望的最高溫度；在所述最高溫度段將所述襯底保持標(biāo)稱時(shí)間；以及逐漸降低所述襯底的溫度，直到所述氧化物涂層的形成速率實(shí)質(zhì)停止為止，其中所述金屬或金屬合金包括乾、釹、衫、鋪、鏑、鉺、鐿、鈧、鉿、銀、或其組合。
2.如權(quán)利要求I所述的制造物體的方法，其中初始快速加熱的速率為約20°C/分 約IOO0C / 分。
3.如權(quán)利要求2所述的制造物體的方法，其中所述襯底所保持的所述最高溫度為約700°C 約 1050°C。
4.如權(quán)利要求3所述的制造物體的方法，其中所述襯底保持在所述最高溫度的所述段時(shí)間為約5分 約5小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的制造物體的方法，其中由所述最高溫度而降低溫度的速率為約IO0C /分 約O. 5°C /分，直到氧化反應(yīng)實(shí)質(zhì)停止為止。
6.如權(quán)利要求5所述的制造物體的方法，其中所述氧化反應(yīng)實(shí)質(zhì)停止的溫度為約400°C 約 100 °C。
7.如權(quán)利要求6所述的制造物體的方法，其中在所述氧化反應(yīng)終止之后，所述襯底以約25°C /分 約35°C /分的冷卻速率而快速地冷卻至周圍溫度。
8.如權(quán)利要求3所述的制造物體的方法，其中所述金屬或金屬合金包括釔，且其中添加摻雜劑，所述摻雜劑選自由鎂、鋁、銅、鈣及其組合所組成的群組。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有氧化涂層的抗腐蝕、含釔金屬的等離子體室部件，描述一種可抵抗由化學(xué)活性等離子體所導(dǎo)致的侵蝕或腐蝕的物體以及制造該物體的方法。該物體包括金屬或金屬合金襯底，該襯底的表面上具有涂層，且該涂層為金屬或金屬合金的氧化物。該氧化物涂層的結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上為柱狀。構(gòu)成氧化物的結(jié)晶的晶粒尺寸在氧化物涂層的暴露表面處比氧化物涂層與金屬或金屬合金襯底之間的界面處大，其中氧化物涂層在氧化物涂層與金屬或金屬合金襯底之間的界面處呈壓迫狀態(tài)。一般來說，金屬選自由釔、釹、釤、鋱、鏑、鉺、鐿、鈧、鉿、鈮、或其組合所組成的群組。
文檔編號C23C16/44GK102732857SQ201210163630
公開日2012年10月17日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者徐理, 托馬斯·格瑞斯, 段仁官, 肯尼思·S·柯林斯, 詹尼弗·Y·孫, 賽恩·撒奇 申請人:應(yīng)用材料公司