專利名稱：具有氧化涂層的抗腐蝕、含釔金屬的等離子體室部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施例涉及抗腐蝕的半導(dǎo)體處理部件，且該部件包括釔金屬襯底。本發(fā) 明亦描述制造此種部件的一種方法。
背景技術(shù)：
此部分描述與本發(fā)明所公開(kāi)的實(shí)施例相關(guān)的背景技術(shù)。但并不意味或隱含在此討 論的背景合法構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。在存在有腐蝕性環(huán)境的條件下，抗侵蝕(包括腐蝕)對(duì)于在半導(dǎo)體處理室中使用 的設(shè)備部件及襯墊是一種關(guān)鍵的特性。雖然侵蝕性等離子體大多數(shù)存在于半導(dǎo)體處理環(huán)境 (包括等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積及物理氣相沉積)中，但最具侵蝕性的等離子體環(huán)境是 用于清潔處理設(shè)備及用于蝕刻半導(dǎo)體襯底的等離子體環(huán)境。更確切的是，在當(dāng)存在有高能 等離子體且結(jié)合化學(xué)反應(yīng)性以作用環(huán)境中的部件表面時(shí)。用于制造電子組件及微機(jī)電系統(tǒng)(MEMS)的處理室中的處理室襯墊及部件設(shè)備 通常由鋁及鋁合金構(gòu)成。處理室及部件設(shè)備(存在于室中)的表面通常經(jīng)過(guò)陽(yáng)極電鍍 (anodized)，以提供對(duì)于侵蝕性環(huán)境的某程度的保護(hù)。然而，陽(yáng)極電鍍層的完整性會(huì)被鋁或 鋁合金中的雜質(zhì)所破壞，因此，侵蝕會(huì)提早發(fā)生，因而降低保護(hù)性涂層的使用壽命。相較于 一些其它的陶瓷材料，氧化鋁的抗等離子體特性并非較佳，因此，各種組成的陶瓷涂層已用 于取代上述的氧化鋁層，且在部分實(shí)例中，各種組成的陶瓷涂層也已用于陽(yáng)極電鍍層的表 面上，以增進(jìn)下方的鋁基材料的保護(hù)作用。氧化釔為一種陶瓷材料，且已顯示出其可用于保護(hù)暴露于半導(dǎo)體組件制造中所使 用的含鹵素等離子體的鋁與鋁合金表面。已將氧化釔涂層使用且應(yīng)用在高純度鋁合金處理 室表面(或處理部件表面)的陽(yáng)極電鍍表面上方，以提供絕佳的侵蝕保護(hù)(例如上述的Sim 等人的美國(guó)專利No. 6，777，873)。可以使用例如噴涂、物理氣相沉積(PVD)或化學(xué)氣相沉積 (CVD)的方法來(lái)施加保護(hù)性涂層。設(shè)備部件的室壁或襯墊的襯底主體材料可以為陶瓷材料(A12AL3、SiO2, AlN等)、可以為鋁或不銹鋼、或可以為其它金屬或金屬合金。而這些材料的任一者可以在襯底部分 材料上具有噴涂薄膜。此薄膜由周期表的III-B族元素的化合物制成，例如Y203。而此薄 膜可實(shí)質(zhì)包括Al2AL3及￥203。已經(jīng)提及釔鋁石榴石(YAG)的噴涂薄膜。噴涂薄膜的實(shí)例的 厚度介于50 μ m 300 μ m。對(duì)于為了提供抗侵蝕及抗腐蝕性而噴涂有包含氧化釔的薄膜的鋁及鋁合金已出 現(xiàn)了問(wèn)題。當(dāng)含有氧化釔薄膜的表面相較于鋁或鋁合金或陽(yáng)極電鍍鋁的表面而更具有抗侵 蝕及抗腐蝕性時(shí)，則此抗性會(huì)大幅地小于固態(tài)氧化釔燒結(jié)的部件的抗性。然而，固態(tài)燒結(jié)的 氧化釔室襯墊或部件的導(dǎo)電性期望鋁的傳導(dǎo)性范圍的實(shí)例中是為不利的。相較于鋁，固態(tài) 燒結(jié)的氧化釔的機(jī)械特性較差，也就是鋁不容易碎。舉例來(lái)說(shuō)，鋁提供較佳的拉伸強(qiáng)度、屈 服強(qiáng)度(yield strength)以及彎曲強(qiáng)度(flexural strength)。因此半導(dǎo)體工業(yè)需要種提供高度抗侵蝕及抗腐蝕表面的改良式材料，且其可提供 相較于鋁而具有競(jìng)爭(zhēng)性的電學(xué)及機(jī)械特性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)一種可抵抗由化學(xué)活性等離子體所導(dǎo)致的侵蝕或腐蝕的物體，該物體 包括金屬或金屬合金襯底，具有表面；以及氧化物涂層，包括存在于該表面上的該金屬或 金屬合金的氧化物，其中該氧化物涂層的結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上為柱狀(columnar)，其中在該氧化 物涂層中的結(jié)晶的晶粒尺寸在該氧化物涂層的暴露表面處比在該氧化物涂層與該金屬或 金屬合金襯底之間的界面大，并且其中該氧化物涂層在該氧化物涂層與該金屬或金屬合金 襯底之間的界面處呈壓迫狀態(tài)(in compression)。本發(fā)明又公開(kāi)一種制造物體的方法，該物體具有金屬或金屬合金襯底，該方法包 括在該金屬或金屬合金襯底的表面上形成氧化物涂層，其中該形成該氧化物涂層的步驟 包括利用熱氧化處理，該熱氧化處理包括將該金屬或金屬合金襯底暴露于包括氧的周圍 環(huán)境；以及使用加熱速率從初始快速加熱速率至逐漸降低的時(shí)間溫度分布以形成該氧化物 涂層。


參考上面所提供的具體描述以及參考申請(qǐng)人在附圖中所提供的示例性實(shí)施例的 相信描述，可以清楚并具體理解獲得本發(fā)明實(shí)施例的方法。應(yīng)該理解，僅在需要理解本發(fā)明 時(shí)提供附圖，并且這里沒(méi)有圖示某些公知的處理和設(shè)備，以避免模糊本發(fā)明主題的創(chuàng)造性 質(zhì)。圖1顯示在金屬釔襯底的上方部分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?Y2O3)的處理時(shí)間及溫度的圖 100。圖2顯示具有上方氧化釔保護(hù)層202的釔金屬襯底201的顯微照片200。圖3A-3B顯示出使用公知等離子體噴涂處理所產(chǎn)生的氧化釔涂層的粗糙表面(圖 3A)與由本發(fā)明的熱氧化方法所生長(zhǎng)的氧化釔涂層的平滑表面(圖3B)之間的差異。圖4A 4E顯示在經(jīng)過(guò)機(jī)械加工以形成穿過(guò)金屬釔襯底的開(kāi)口的區(qū)域中在金屬釔 襯底的表面上方生長(zhǎng)出保護(hù)性氧化釔涂層的各種情形。圖4A顯示具有機(jī)械加工穿過(guò)測(cè)試片的兩個(gè)開(kāi)口的釔金屬測(cè)試片的上表面的顯微圖像。第一開(kāi)口 402經(jīng)鉆設(shè)以提供約2mm的直徑，第二開(kāi)口經(jīng)鉆設(shè)以提供約Imm的直徑。圖4B顯示出第4A圖的測(cè)試片的上表面的光顯微圖像，但是是在對(duì)釔金屬的表面 進(jìn)行熱氧化以產(chǎn)生氧化物保護(hù)涂層的后。圖4C顯示在熱氧化處理的后(示于圖4B) Imm直徑開(kāi)口 402的放大圖。圖4D顯示圖4C中所示的埋頭鉆設(shè)開(kāi)口 402的顯微照片的剖面?zhèn)纫晥D，以圖示出 連續(xù)且均一的氧化釔涂層412，而該涂層412由埋頭的上開(kāi)口區(qū)域436、并往下經(jīng)過(guò)開(kāi)口 402 的下方部分432而產(chǎn)生。圖4E顯示如同圖2所示的氧化釔涂層202與釔金屬襯底201的界面203的相同 照片，并且經(jīng)過(guò)標(biāo)示以示出釔金屬的粗糙表面426以及氧化釔涂層的平滑表面424。圖5A顯示出釔金屬襯底502的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片500，其與氧化釔涂 層504有界面501。圖5B顯示由比圖5A更遠(yuǎn)距離的氧化釔涂層504的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片 510，以較佳顯示出氧化釔涂層的整體紋理。圖5C顯示由較圖5A更近距離的氧化釔涂層504的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片 520，以較佳顯示出氧化釔涂層結(jié)晶的柱狀結(jié)構(gòu)522。圖6顯示釔鋁合金的相圖600以及在約525°C的熱氧化溫度而由該些合金形成的 氧化物組成。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施例關(guān)于特殊的釔金屬及釔金屬合金襯底，該襯底具有利用熱氧化處 理而形成在金屬表面上的包含氧化釔的涂層。此種材料可以用于半導(dǎo)體及MEMS組件的生 產(chǎn)所使用的處理環(huán)境中。在一種情形中，由熱氧化處理所產(chǎn)生的金屬釔及氧化釔相較于襯 底金屬而具有相似的熱膨脹系數(shù)，而此可提供涂層與下方襯底之間較佳的界面。由此，金屬 釔與氧化釔涂層之間產(chǎn)生較少的應(yīng)力，且增加了部件的使用壽命。在一種情形中，由熱氧化 所產(chǎn)生的金屬釔及氧化釔亦存在有相似的導(dǎo)熱性，而此會(huì)增進(jìn)在半導(dǎo)體及MEMS處理操作 過(guò)程中的整個(gè)部件的溫度均一性。由實(shí)驗(yàn)證實(shí)，當(dāng)襯底在熱氧化處理的后冷卻時(shí)，則根據(jù)本發(fā)明的熱氧化處理所產(chǎn) 生的氧化釔涂層與下方金屬襯底呈壓迫狀態(tài)。由于此壓迫，隨著涂層表面朝向下方襯底的 距離增加，則氧化物涂層的多孔性降低。此結(jié)合了強(qiáng)界面，這傾向于不會(huì)產(chǎn)生例如當(dāng)氧化釔 涂層噴涂在鋁襯底表面上時(shí)所出現(xiàn)的破裂或產(chǎn)生空隙的現(xiàn)象。藉由熱氧化產(chǎn)生氧化釔涂層的驚人優(yōu)點(diǎn)在于比例如陽(yáng)極電鍍處理能獲得更厚的 涂層的能力。取決于釔金屬的摻雜物，可以在750°C且15分鐘的短時(shí)間藉由釔金屬襯底的 熱氧化獲得例如約225 μ m或更大的涂層厚度。相比之下，陽(yáng)極電鍍的涂層的最大厚度為約 8 μ m 9 μ m。本發(fā)明的實(shí)施例比公知技術(shù)能獲得更厚的涂層。舉例來(lái)說(shuō)，取決于在熱氧化處理 中的溫度分布，涂層的厚度例如為約1 μ m 約500 μ m,且一般介于約10 μ m 約400 μ m。 在一個(gè)實(shí)施例中，有利的溫度分布為在初始時(shí)釔金屬(包括金屬合金)快速加熱至期望最 高溫度、在最高溫度將襯底維持一段時(shí)間、并接著襯底溫度逐漸下降直到氧化釔的形成速 率實(shí)質(zhì)停止為止。
此溫度分布基于發(fā)明人的發(fā)現(xiàn)，在所形成的氧化釔涂層的頂表面具有大晶粒尺寸 的氧化釔結(jié)晶，而此允許氧可較易移動(dòng)進(jìn)入釔金屬襯底。再者，在與釔金屬襯底的界面，具 有小晶粒尺寸的氧化釔結(jié)晶是有利的，由此提供界面處的穩(wěn)定性。在本發(fā)明的實(shí)施例中，在 熱氧化處理過(guò)程中的溫度分布經(jīng)設(shè)定，以在所形成的氧化釔涂層的頂表面具有大晶粒尺寸 的氧化釔結(jié)晶。在另一個(gè)實(shí)施例中，熱氧化處理過(guò)程中的溫度分布經(jīng)設(shè)定，以在與釔金屬襯 底的界面提供小晶粒尺寸的氧化釔結(jié)晶。在實(shí)施例中，釔金屬襯底被快速加熱(例如但不限于以約25°C /min的速率)至 介于約700°C 約1050°C的最高溫度。待制造的部件部分保持在最高溫度之下一段時(shí)間， 而在此段時(shí)間內(nèi)，大晶粒的結(jié)晶生長(zhǎng)。而此段時(shí)間為較小晶粒的氧化釔結(jié)晶生長(zhǎng)的時(shí)間長(zhǎng) 度的約 約5%。由于結(jié)晶形成機(jī)制緣故，較小的結(jié)晶生長(zhǎng)在較大結(jié)晶的下方，此將在 下面討論。在溫度降低期間形成的較小晶粒尺寸的氧化釔會(huì)隨著處理溫度下降而逐漸地變 小，直到溫度到達(dá)約400°C。在較低溫度下，氧化釔結(jié)晶生長(zhǎng)相當(dāng)?shù)鼐徛?。形成例如平均厚度高達(dá)約225 μ m或更厚的氧化釔涂層的驚人能力可以歸因于所 形成的氧化釔結(jié)晶的特殊晶界結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@在氧化處理持續(xù)進(jìn)行時(shí)提供氧穿透的通道。氧 由表面擴(kuò)散至氧化物與金屬的界面的方式有兩種一種是晶界擴(kuò)散，另一種則是晶粒擴(kuò)散 (晶格/空隙)。藉由將微量元素?fù)诫s至釔金屬，或是藉由控制在熱氧化處理環(huán)境中的氧分 壓，則可控制優(yōu)先的擴(kuò)散方式。舉例來(lái)說(shuō)，藉由摻雜微量元素至高純度的釔金屬中，可調(diào)整 晶界擴(kuò)散至較快的氧擴(kuò)散路徑，則可在釔金屬襯底上獲得預(yù)定期望的氧化釔(yttria)層 厚度，而厚度基本地取決于熱氧化時(shí)間。與晶界擴(kuò)散相比，晶粒擴(kuò)散(晶格/空隙)氧化釔 的生長(zhǎng)速率慢。然而，可以藉由使得熱氧化環(huán)境中的氧分壓最佳化而可改善晶粒擴(kuò)散的速 率(空隙擴(kuò)散)，而此會(huì)導(dǎo)致在氧化釔層中形成更多的氧空間。一般來(lái)說(shuō)，添加至釔金屬襯底或是釔金屬合金襯底的摻雜劑(dopant)量小于約 0. 1重量％。當(dāng)將摻雜劑(微量元素)添加入釔金屬或釔金屬合金襯底，則氧化周圍環(huán)境 (ambient environment)中的氧含量為約5體積％ 25體積％。氧化周圍環(huán)境在含有10 體積％的氧時(shí)作用特別良好。當(dāng)并未添加摻雜劑至釔金屬或釔金屬合金襯底時(shí)，則氧化周 圍環(huán)境中的氧含量為約5體積％ 100體積％。含有約21體積％的氧的空氣作用良好。 此乃因?yàn)楫?dāng)周圍環(huán)境中的氧的分壓較低時(shí)，氧會(huì)傾向以較快速度注入釔金屬或釔金屬合金 中，然而，氧化物的形成速率緩慢。當(dāng)氧的分壓較高時(shí)，則氧注入較緩慢，但有較多的氧可 用，故氧化物的形成速率較快。藉由添加摻雜劑及在周圍環(huán)境中使用較低的氧分壓，則可能 在氧化物與襯底的界面獲得期望的較小的晶粒尺寸的結(jié)晶，且仍具有用于制造的可接受的 氧化物形成速率。在較低的氧化溫度下，氧與金屬作用以形成氧化物的反應(yīng)速率下降。再者，一旦氧 化處理結(jié)束，則部件返回室溫，或當(dāng)部件處于周圍半導(dǎo)體或MEMS處理?xiàng)l件(溫度般低于約 400°C)下時(shí)，氧化釔則受到下方釔金屬襯底的壓迫。在與釔金屬的界面區(qū)域的氧化釔晶粒 尺寸可經(jīng)調(diào)整，藉此壓迫量足以實(shí)質(zhì)減少(實(shí)質(zhì)預(yù)防)半導(dǎo)體處理的反應(yīng)性物質(zhì)在氧化釔 結(jié)晶中往下移動(dòng)至釔金屬襯底的表面。同時(shí)，壓迫量不會(huì)過(guò)大而造成氧化釔與釔金屬襯底 的表面分離或破裂。示例性實(shí)施例的詳細(xì)描述作為詳細(xì)說(shuō)明的序言，應(yīng)注意的是，在說(shuō)明書及所附申請(qǐng)專利范圍中所使用的單
7數(shù)形式「一個(gè)」及「該」包括復(fù)數(shù)的指示物體，除非說(shuō)明書另有清楚指示。當(dāng)使用「約」詞時(shí)，意指標(biāo)稱值(nominal value)的士 10%。為便于了解，盡可能的話，使用相同的組件符號(hào)來(lái)代表在圖式中共同的相同組件。 可預(yù)測(cè)實(shí)施例中的組件及特征可有益地并入其它實(shí)施例中而不再贅述的。應(yīng)注意的是，所 附圖式僅圖示本發(fā)明的示例性實(shí)施例，以利于了解該實(shí)施例，但并非所有的實(shí)施例都必須 用附圖來(lái)助于了解，因此并未將圖式用來(lái)限定本發(fā)明的范疇，而本發(fā)明可承認(rèn)等效的實(shí)施 例。在實(shí)施例中，具有藉由熱氧化處理而形成在金屬表面上的包含氧化釔的涂層的特 殊的釔金屬及釔金屬合金襯底用于在半導(dǎo)體及MEMS組件的生產(chǎn)的處理環(huán)境中。金屬釔以 及藉由熱氧化處理所產(chǎn)生的氧化釔具有相似的熱膨脹系數(shù)，而此會(huì)提供涂層與下方襯底之 間改良的界面。金屬釔與由熱氧化所產(chǎn)生的氧化釔具有相似的導(dǎo)熱性，而此會(huì)增進(jìn)在半導(dǎo) 體及MEMS處理操作中整個(gè)部件的溫度均一性。藉此，金屬釔與氧化釔涂層之間產(chǎn)生較少的 應(yīng)力，而部件的壽命增加。下方的表1顯示金屬釔與其它用于制造半導(dǎo)體處理設(shè)備部件的其它金屬材料的 特性比較。本領(lǐng)域一般技術(shù)人員可藉由此表而了解相對(duì)于其它表列金屬而使用金屬釔的優(yōu) 點(diǎn)及缺點(diǎn)。就機(jī)械特性來(lái)說(shuō)，釔金屬與數(shù)種用作半導(dǎo)體處理設(shè)備的襯底部分材料的其它材 料相似。釔金屬的電阻性相較于鋁或鋁合金而非常高，但相較于HASTALL0Y iC276，鈦合金 及SST316而為較佳?？梢栽谘趸那敖逵商砑永缪趸?、氧化鉿、氧化鈧、氧化鈮、氧化 釤、氧化鐿、氧化鉺、氧化鈰、氧化釹、氧化鋱、氧化鏑及其組合的摻雜劑材料至釔金屬而可 降低表2中所示的氧化釔的電阻性。表 1釔金屬與其它用于制造半導(dǎo)體處理設(shè)備的金屬的特性比較
特性釔鋁鋁合金 (6061)硅鋼片 (C276)Ti6A14VSST316密度(g/cm3)4. 47-4. 482. 702. 708. 894. 428. 0熔點(diǎn)(° K)1522-1795933NA1325-13701649±15NA沸點(diǎn)(° K)3338-36112792NA2415-2500NANA導(dǎo)電性 (298° K) X 106 (Ω -1. m—1)1. 7537. 727. 00. 77-0. 800. 591. 35 NA =無(wú)法獲得表2提供金屬釔與氧化釔之間的特性比較。明顯可見(jiàn)，兩種材料之間線膨脹系數(shù) 的差異足以使氧化釔層(位于金屬釔的表面上)呈壓迫狀態(tài)。同時(shí)，亦證實(shí)當(dāng)氧化釔層熱 產(chǎn)生在釔金屬表面上時(shí)，此膨脹系數(shù)的差異不會(huì)導(dǎo)致二材料之間的界面出現(xiàn)問(wèn)題。表2金屬釔與氧化釔的特性比較 NA =無(wú)法獲得當(dāng)通過(guò)熱氧化而使金屬釔轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸悤r(shí)，兩個(gè)釔金屬晶格(cell)(各含有8個(gè) 釔原子，故總共有16個(gè)釔原子)轉(zhuǎn)化為1個(gè)氧化釔晶格(包括Y2O3，且含有總共16個(gè)釔原 子及24個(gè)氧原子)。當(dāng)此為體積膨脹處理時(shí)，其膨脹百分比小于由鋁轉(zhuǎn)化為Al2AL3的膨脹 百分比。當(dāng)通過(guò)熱氧化而使2莫耳的金屬釔轉(zhuǎn)變?yōu)?莫耳的Y2O3時(shí)，體積增加5. 140cm3。 當(dāng)通過(guò)熱氧化而使2莫耳的金屬釔轉(zhuǎn)變?yōu)?莫耳的Y2O3時(shí)，重量增加2. 858g。下方的表3 顯示金屬釔與氧化釔的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的理論計(jì)算。表3金屬釔與氧化釔的計(jì)算結(jié)晶結(jié)構(gòu)
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由上述計(jì)算可看出，Y203處于壓縮應(yīng)力狀態(tài)。實(shí)例實(shí)例 1圖1為顯示在測(cè)試樣品的表面上的金屬釔轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?Y2O3)的溫度與處理時(shí) 間的圖100，而該測(cè)試樣品的尺寸為1 4英寸(2. 5cm 10. lcm) X 1 4英寸(2. 4cm 10. lcm) X介于約0. 1英寸(0. 25cm) 約0. 25英寸(0. 6cm)的厚度。測(cè)試樣品由大型條 料(bar stock)的金屬釔產(chǎn)生，并機(jī)械加工成上述尺寸。雖然機(jī)械加工的樣品上的平均表 面粗糙度為約0.1 μπι Ra，但已使用高達(dá)Ι.Ομπι Ra的表面粗糙度而具有良好結(jié)果。此為 本發(fā)明使用熱氧化處理而在釔金屬襯底表面上產(chǎn)生包含釔的氧化物的方法的驚人優(yōu)點(diǎn)。如 圖2所示，釔金屬襯底與在襯底表面上由熱氧化產(chǎn)生的氧化釔涂層之間的界面不具有空隙 及破裂，并沿著釔金屬的表面。另驚人結(jié)果為氧化物的形成速率為相對(duì)線性。以理論論述但不欲用于限制，其顯 示出當(dāng)氧原子沿著晶界移動(dòng)，且于結(jié)晶結(jié)構(gòu)往下前進(jìn)。以此方式，氧持續(xù)往下行進(jìn)通過(guò)晶 界，因而由結(jié)構(gòu)的頂端開(kāi)始恒定地生長(zhǎng)。此不同于陽(yáng)極電鍍處理，舉例來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極電鍍處理 為擴(kuò)散限制，且需要化學(xué)反應(yīng)劑往下擴(kuò)散通過(guò)結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以與先形成的反應(yīng)材料的襯底反 應(yīng)。在陽(yáng)極電鍍的實(shí)例中，陽(yáng)極電鍍層的典型最大厚度為約8 μ m。實(shí)例1中所使用的襯底為摻雜有微量元素的釔金屬，其中微量元素為小于0. 1重 量％ (一般來(lái)說(shuō)，添加入釔金屬或釔金屬合金的摻雜劑量小于約0.1重量％ )。特別的是， 將20ppm的鎂、IOOppm的鋁、200ppm的銅及500ppm的鈣加入純釔金屬以產(chǎn)生襯底。通過(guò) 此摻雜動(dòng)作，所形成的氧化釔層的晶界結(jié)構(gòu)調(diào)整為氧擴(kuò)散路徑，提供氧由氧化物的表面朝 向氧化物與下方金屬襯底之間的界面的高擴(kuò)散速率。氧化層厚度與熱處理時(shí)間之間的關(guān) 系為線性關(guān)系。般來(lái)說(shuō)，該些摻雜劑的有利的濃度范圍為10ppm 30ppm(重量計(jì))的鎂、 IOppm 1 IOppm (重量計(jì))的鋁、50ppm 300ppm(重量計(jì))的銅及IOppm 800ppm(重量 計(jì))的鈣。樣品置于購(gòu)自加州圣克拉拉的應(yīng)用材料公司(Applied Materials, Inc.)的型號(hào) 5503112的熱氧化爐中。爐中的周圍環(huán)境為空氣。亦可使用氧含量小于或大于空氣21體 積％的其它氣體組成。如前所討論，氧含量可介于約5體積％ 100體積％。當(dāng)使用摻雜 劑時(shí)，氧注入較快，且氧含量介于約5體積％ 15體積％。圖1的時(shí)間-溫度分布為目前已知最佳的分布，此針對(duì)具有上方的氧化釔保護(hù)層 的純釔金屬襯底的部件，此時(shí)間溫度分布基于實(shí)驗(yàn)。在較高溫度(例如750°C )下，氧化釔 結(jié)晶生長(zhǎng)為快速，然而，此結(jié)晶生長(zhǎng)使得平均晶粒尺寸更大，介于約5 μ m 約50 μ m。立方 晶的氧化釔結(jié)晶的更小晶粒尺寸優(yōu)選在六方晶的釔金屬襯底與上方的立方晶的氧化釔保 護(hù)層之間的界面處，以降低在此界面的應(yīng)變。如前所討論，氧化釔的結(jié)晶生長(zhǎng)傾向于藉由氧原子在氧化釔結(jié)構(gòu)中往下而朝向金 屬結(jié)晶界面?zhèn)魉?。藉此，立方晶氧化釔結(jié)晶的生長(zhǎng)恒定地在釔金屬結(jié)晶結(jié)構(gòu)的表面處發(fā)生。 因此，若反應(yīng)的初始溫度高并接著降低，則將會(huì)在釔金屬與氧化釔的界面表面處出現(xiàn)更小 的立方晶氧化釔結(jié)晶，以降低立方晶金屬釔襯底與上方的六方晶氧化釔層之間的應(yīng)變。圖 1顯示用于在下方的釔金屬襯底上產(chǎn)生氧化釔保護(hù)層的熱氧化處理的圖100。在軸104上 所示的處理溫度為。C，在軸102上所示的處理時(shí)間為分。開(kāi)始，釔金屬襯底以約25°C/分的快速率加熱約29分，以使釔金屬襯底的溫度由室溫增加至約750°C，如圖100的線106所 示。溫度接著保持在約750°C約15分，以提供大晶粒的氧化釔結(jié)晶的快速初始生長(zhǎng)，如圖 100的線108所示。接著，溫度較緩慢地以約5°C /分的速率降低，如圖100的線110所示， 進(jìn)行約70分以下降至約400°C。在400°C下，氧化釔的結(jié)晶生長(zhǎng)非常緩慢，并實(shí)際且實(shí)質(zhì)的 停止。接著，具有上方的氧化釔保護(hù)層的襯底釔金屬以約25°C /分的速率由400°C快速冷 卻至室溫(約25°C)超過(guò)約15分，如圖100的線112所示。一般來(lái)說(shuō)，金屬或金屬合金襯底以介于約20°C /分 約100°C /分的快速速率加 熱，以使襯底的溫度由室溫加熱至保持溫度，且該保持溫度介于約700°C 約1050°C。襯底 溫度可保持在熱氧化的保持溫度下約5分 約5小時(shí)，以提供較大晶粒的氧化物結(jié)晶的快 速初始生長(zhǎng)。接著，襯底的溫度可以較緩慢地下降，以約10°C /分 約0. 5°C /分的速率下 降至約400°C或更低，以允許較小晶粒的氧化物結(jié)晶生長(zhǎng)。一旦襯底的溫度介于約400°C或 更低，襯底可以約25°C /分 約35°C /分的冷卻速率而更快速地將襯底冷卻至周圍溫度。在過(guò)去，使用電解處理以產(chǎn)生氧化釔層時(shí)，可以在釔金屬表面上獲得氧化釔的最 大厚度，例如介于約5. 5 μ m 約8 μ m，此乃因?yàn)楫?dāng)氧化物厚度增加時(shí)，反應(yīng)會(huì)實(shí)質(zhì)減緩。本 發(fā)明的方法并未受限于此，且以上述(及示于圖1)方法處理的釔金屬襯底在暴露于處理的 釔金屬側(cè)提供約200 μ m 約240 μ m的氧化釔涂層厚度。在氧化處理的過(guò)程中，部分的襯 底會(huì)消耗，且結(jié)晶結(jié)構(gòu)封裝會(huì)調(diào)整。藉此，在具有如圖1所示的分布的熱氧化處理的后，襯 底的厚度增加約32 μ m。圖2為顯微照片200，其顯示具有上方的氧化釔保護(hù)層202的釔金屬襯底201的 剖面?zhèn)纫晥D，而其使用圖1所示的時(shí)間溫度分布所制備。用于氧化反應(yīng)的氧由周圍空氣所 供應(yīng)，而周圍空氣在釔金屬的氧化過(guò)程中恒定地流經(jīng)該爐。顯微照片的標(biāo)度(scale)代表 300 μ m，且放大倍數(shù)為原始樣品尺寸的100X。釔金屬的表面203相對(duì)粗糙及不均，然而，氧 化釔202與釔金屬襯底產(chǎn)生連續(xù)界面，而在該界面不會(huì)出現(xiàn)破裂或分離或空隙。由此處所 述的方法所產(chǎn)生的金屬氧化物的典型表面粗糙度為約0. 1 μ m Ra 約10 μ m Ra。在此實(shí)例 中的氧化釔涂層202的平均表面204粗糙度為約0.81 μ m Ra。此粗糙度小于市面上所能獲 得的氧化釔表面的表面粗糙度的約3. 6倍，而此顯示由本發(fā)明的發(fā)明人所發(fā)展的氧化釔涂 層在使用此處所述方法制備的部件暴露于侵蝕性等離子體時(shí)，粒子產(chǎn)生會(huì)大幅地減少。實(shí)例2可針對(duì)含有釔金屬的襯底的組成而調(diào)整上述分布。舉例來(lái)說(shuō)，襯底并非純金屬而 含有其它元素，而該金屬(例如但不限于為)選自由Nd、Sm、Tb、Dy、Er、Yb、Sc、Hf及Nb或 其混合物所組成的群組。含有釔金屬的襯底中存在的其它元素含量為0重量％ 約50重 量％。再者，其它金屬可以為與上述的種類的者為合金，以提供改善的機(jī)械或電性特性。舉 例來(lái)說(shuō)，鋁可以與任何金屬或上述金屬的組合形成合金。圖6顯示釔與鋁的合金的相圖(phase diagram)6000所形成的化合物取決于制 成該合金的釔與鋁的相對(duì)含量。在熱氧化所形成的氧化物取決于被氧化的化合物。舉例來(lái) 說(shuō)，當(dāng)合金中的釔含量為約25原子％時(shí)，所形成的化合物為YA13(601)，而在527°C形成的 氧化物為Al5Y3O12 (602) ,AlYO3 (604)及Al2Y4O9 (606)。當(dāng)在合金中的釔含量為約33原子％， 所形成的化合物為YAl2 (603)，而所形成的氧化物為Al2Y4O9 (606)及Y2O3 (608)。在釔濃度為 約50原子％及更高時(shí)，在527°C會(huì)形成氧化釔。
針對(duì)釔合金，熱氧化處理的有利的時(shí)間溫度分布的般形狀仍然維持相同，如圖1 所示的圖的106、108、110、112部分。然而，所使用的最高溫度及加熱與冷卻速率有稍微不 同，以提供最佳化的結(jié)果。本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員在閱讀本發(fā)明的說(shuō)明的后，可以根據(jù)此處 所述的觀念而使釔金屬合金的結(jié)晶生長(zhǎng)分布最佳化，而僅需最少量的實(shí)驗(yàn)。實(shí)例3，比較性實(shí)例圖3A-3B顯示出使用公知的等離子體噴涂處理所制備的氧化釔涂層的粗糙表面 302(圖3A)與由本發(fā)明的熱氧化方法所生長(zhǎng)的氧化釔涂層的平滑表面(圖3B)之間的差
已圖3A為顯微照片300，其顯示出由上述的等離子體噴涂處理所制備的氧化釔涂 層。而此為在本發(fā)明之前，常用于提供氧化釔涂層的方法的。顯微照片的標(biāo)度代表50 μ m。 此氧化釔涂層的平均表面粗糙度為約3. 11 μ m Ra。圖3B為顯微照片310，其顯示使用此處 所述的方法所制備的氧化釔涂層。顯微照片的標(biāo)度代表60 μ m。此氧化釔涂層的平均表面 粗糙度為約0. 86 μ m Ra。顯微照片300所示的公知的氧化釔表面的表面構(gòu)形(topography) 顯示出公知的氧化釔表面容易受到反應(yīng)性等離子體的攻擊，并且當(dāng)?shù)入x子體蝕除延伸結(jié)點(diǎn) (node)下方的連接結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生微粒物質(zhì)。示于顯微照片310中的本發(fā)明所產(chǎn)生的氧化 釔種類的表面構(gòu)形圖示出由本發(fā)明的方法所產(chǎn)生的氧化釔的表面較不易受到反應(yīng)性等離 子體攻擊，故微粒物質(zhì)的生成應(yīng)實(shí)質(zhì)降低(若未完全避免)。實(shí)例4圖4A 4E顯示在經(jīng)過(guò)機(jī)械加工以形成穿過(guò)金屬釔襯底的開(kāi)口的區(qū)域中，于金屬 釔襯底的表面上方生長(zhǎng)出保護(hù)性氧化釔涂層的各種情形。圖4A顯示具有機(jī)械加工穿過(guò)測(cè)試片(test coupon)的兩個(gè)開(kāi)口 402、404的釔金 屬測(cè)試片的上表面401的顯微圖像400。第一開(kāi)口 402經(jīng)鉆設(shè)以提供約2mm的直徑φ，第二 開(kāi)口 404經(jīng)鉆設(shè)以提供約Imm的直徑φ。圖4Β顯示出圖4Α的測(cè)試片的上表面411的光顯微 圖像410，但是在使用此處所述的方法而對(duì)釔金屬的表面進(jìn)行熱氧化的后，以分別產(chǎn)生氧化 物保護(hù)涂層412、414。圖4C顯示在熱氧化處理的后(示于圖4Β)， Imm直徑φ開(kāi)口的放 大照片420。周圍的釔金屬422與氧化釔涂層424形成良好過(guò)渡。涂覆的開(kāi)口 421的周邊 426非常平滑，并顯示出在氧化釔涂層424材料與釔金屬襯底422之間并無(wú)分離或間隙。圖4D顯示圖4C中所示的鉆設(shè)開(kāi)口 402的埋頭(counter sunk)的上開(kāi)口區(qū)域436 的顯微照片430的剖面?zhèn)纫晥D，以圖示出連續(xù)且均的氧化釔涂層412，而該涂層412由埋頭 的上開(kāi)口區(qū)域436、并往下經(jīng)過(guò)開(kāi)口 402的下方部分432而產(chǎn)生。圖4E顯示如同圖2所示的氧化釔涂層202與釔金屬襯底201的界面203的相同 照片，并且經(jīng)過(guò)標(biāo)示以示出釔金屬的粗糙表面426以及氧化釔涂層的平滑表面424。實(shí)例 5圖5A顯示出釔金屬襯底502的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片500，其與氧化釔涂 層504有界面501。顯微照片上的標(biāo)度代表5 μ m。圖5B顯示較圖5A更遠(yuǎn)距離(較小放大 倍數(shù))的氧化釔涂層504的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片510，以較佳顯示出氧化釔涂層的 整體紋理。顯微照片上的標(biāo)度代表20 μ m。圖5C顯示較圖5A更近距離(較大放大倍數(shù)) 的氧化釔涂層504的區(qū)域的側(cè)視剖面圖的顯微照片520，以較佳顯示出氧化釔涂層結(jié)晶的 柱狀結(jié)構(gòu)522。顯微照片上的標(biāo)度代表2.0 μ m。如前所討論，此柱狀結(jié)構(gòu)允許氧化釔的較
14厚薄膜的生長(zhǎng)，且控制涂層的頂表面的柱狀結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶晶粒的尺寸為較大，且在釔金屬 襯底的界面為較小。 雖然上面針對(duì)本發(fā)明實(shí)施例，但是在本發(fā)明的基礎(chǔ)上，在不脫離本發(fā)明的精神和 范圍的情況下，可以獲得本發(fā)明其他或進(jìn)一步的實(shí)施例，因此本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求界定。
權(quán)利要求
一種可抵抗由化學(xué)活性等離子體所導(dǎo)致的侵蝕或腐蝕的物體，所述物體包括金屬或金屬合金襯底，具有表面；以及氧化物涂層，包括存在于所述表面上的所述金屬或金屬合金的氧化物，其中所述氧化物涂層的結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上為柱狀，其中在所述氧化物涂層中的結(jié)晶的晶粒尺寸在所述氧化物涂層的暴露表面處比在所述氧化物涂層與所述金屬或金屬合金襯底之間的界面處大，并且，其中所述氧化物涂層在所述氧化物涂層與所述金屬或金屬合金襯底之間的所述界面處呈壓迫狀態(tài)。
2.如權(quán)利要求1所述的物體，其中所述金屬或金屬合金包括釔、釹、釤、鋱、鏑、鉺、鐿、 鈧、鉿、鈮、或其組合。
3.如權(quán)利要求2所述的物體，其中所述金屬或金屬合金進(jìn)一步與鋁形成合金。
4.如權(quán)利要求2所述的物體，其中所述金屬為釔。
5.如權(quán)利要求3所述的物體，其中所述金屬或其組合包括釔。
6.如權(quán)利要求1所述的物體，其中所述氧化物涂層的厚度為約1μ m 約500 μ m。
7.如權(quán)利要求2所述的物體，其中所述氧化物涂層的厚度為約1μ m 約500 μ m。
8.如權(quán)利要求2所述的物體，其中所述合金包括摻雜劑，且所述摻雜劑選自由氧化鋯、 氧化鉿、氧化鈧、氧化鈮、氧化釤、氧化鐿、氧化鉺、氧化鈰、氧化釹、氧化鋱、氧化鏑及其組合 所組成的群組。
9.如權(quán)利要求2所述的物體，其中所述合金包括摻雜劑，所述摻雜劑選自由鎂、鋁、銅、 鈣及其組合所組成的群組。
10.如權(quán)利要求2所述的物體，其中所述摻雜劑包括鎂、鋁、銅及鈣的組合，且其中鎂的 重量計(jì)濃度范圍介于約IOppm 約30ppm，鋁的重量計(jì)濃度范圍介于約IOppm 約llOppm， 銅的重量計(jì)濃度范圍介于約50ppm 約300ppm，以及鈣的重量計(jì)濃度范圍介于約IOppm 約 800ppm。
11.如權(quán)利要求1所述的物體，其中所述金屬或金屬合金的氧化物的所述涂層的外表 面的表面粗糙度介于約0. 1 μ m Ra 約10 μ m Ra。
12.如權(quán)利要求2所述的物體，其中所述金屬或金屬合金的氧化物的所述涂層的外表 面的表面粗糙度介于約0. 1 μ m Ra 約10 μ m Ra。
13.—種制造物體的方法，所述物體具有金屬或金屬合金襯底，所述方法包括在所述金屬或金屬合金襯底的表面上形成氧化物涂層，其中所述形成所述氧化物涂層 的步驟包括利用熱氧化處理，所述熱氧化處理包括將所述金屬或金屬合金襯底暴露于包括氧的周圍環(huán)境；以及使用為由加熱速率從初始快速加熱速率至逐漸降低的時(shí)間溫度分布以形成所述氧化 物涂層。
14.如權(quán)利要求13所述的制造物體的方法，其中所述時(shí)間溫度分布包括初始快速地加熱所述金屬或金屬合金襯底至期望的最高溫度；在所述最高溫度段將所述襯底保持標(biāo)稱時(shí)間；以及逐漸降低所述襯底的溫度，直到所述氧化物涂層的形成速率實(shí)質(zhì)停止為止。
15.如權(quán)利要求14所述的制造物體的方法，其中所述金屬或金屬合金包括釔、釹、釤、 鋱、鏑、鉺、鐿、鈧、鉿、鈮、或其組合。
16.如權(quán)利要求15所述的制造物體的方法，其中所述金屬或金屬合金進(jìn)一步與鋁形成I=I 巫 O
17.如權(quán)利要求15所述的制造物體的方法，其中所述金屬或金屬合金為釔金屬或釔金 屬的合金。
18.如權(quán)利要求16所述的制造物體的方法，其中所述金屬或其組合包括釔。
19.如權(quán)利要求14所述的制造物體的方法，其中初始快速加熱的速率為約20°C/分 約 100°C / 分。
20.如權(quán)利要求19所述的制造物體的方法，其中所述襯底所保持的所述最高溫度為約 700°C 約 1050 "C。
21.如權(quán)利要求20所述的制造物體的方法，其中所述襯底保持在所述最高溫度的所述 段時(shí)間為約5分 約5小時(shí)。
22.如權(quán)利要求21所述的制造物體的方法，其中由所述最高溫度而降低溫度的速率為 約10°C /分 約0. 5°C /分，直到氧化反應(yīng)實(shí)質(zhì)停止為止。
23.如權(quán)利要求22所述的制造物體的方法，其中所述氧化反應(yīng)實(shí)質(zhì)停止的溫度為約 400°C 約 100°C。
24.如權(quán)利要求23所述的制造物體的方法，其中在所述氧化反應(yīng)的終止之后，所述襯 底以約25°C /分 約35°C /分的冷卻速率而快速地冷卻至周圍溫度。
25.如權(quán)利要求15所述的制造物體的方法，其中所述金屬或金屬合金包括釔，且其中 添加摻雜劑，所述摻雜劑選自由氧化鋯、氧化鉿、氧化鈧、氧化鈮、氧化釤、氧化鐿、氧化鉺、 氧化鈰、氧化釹、氧化鋱、氧化鏑及其組合所組成的群組。
26.如權(quán)利要求15所述的制造物體的方法，其中所述金屬或金屬合金包括釔，且其中 添加摻雜劑，所述摻雜劑選自由鎂、鋁、銅、鈣及其組合所組成的群組。
全文摘要
本發(fā)明描述一種可抵抗由化學(xué)活性等離子體所導(dǎo)致的侵蝕或腐蝕的物體以及制造該物體的方法。該物體包括金屬或金屬合金襯底，該襯底的表面上具有涂層，且該涂層為金屬或金屬合金的氧化物。該氧化物涂層的結(jié)構(gòu)在本質(zhì)上為柱狀。構(gòu)成氧化物的結(jié)晶的晶粒尺寸在氧化物涂層的暴露表面處比氧化物涂層與金屬或金屬合金襯底之間的界面處大，其中氧化物涂層在氧化物涂層與金屬或金屬合金襯底之間的界面處呈壓迫狀態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，金屬選自由釔、釹、釤、鋱、鏑、鉺、鐿、鈧、鉿、鈮、或其組合所組成的群組。
文檔編號(hào)C23C14/16GK101903558SQ200880122060
公開(kāi)日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2008年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者仁-官·段, 徐理, 托馬斯·格瑞斯, 肯尼思·S·柯林斯, 詹尼弗·Y·孫, 賽恩·撒奇 申請(qǐng)人:應(yīng)用材料公司