專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末冶金技術(shù)領(lǐng)域，屬于氧化物彌散強(qiáng)化材料的范疇。特別提供了一種利用電子線路板蝕刻廢液(HW22)低成本大規(guī)模工業(yè)化制備Cu (OH) 2/X (OH) n復(fù)合粉末，經(jīng)煅燒、還原、致密化工藝制備高強(qiáng)度高導(dǎo)電性銅基氧化物彌散強(qiáng)化材料的生產(chǎn)工藝方法。
背景技術(shù)：
彌散強(qiáng)化銅是一類(lèi)具有優(yōu)良綜合性能的新型結(jié)構(gòu)功能材料，它兼具高強(qiáng)高導(dǎo)性能和良好的抗高溫軟化能力，被認(rèn)為是極有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的新型功能材料，已逐漸受到各國(guó)的高度重視。顧名思義，氧化物彌散強(qiáng)化銅的強(qiáng)化相粒子是氧化物，它以納米級(jí)尺寸均勻彌散分布于銅基體內(nèi)，與析出強(qiáng)化型銅合金時(shí)效析出的金屬間化合物粒子不同，在接近于銅基體熔點(diǎn)的高溫下也不會(huì)溶解或粗化，因此可以有效地阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)和晶界滑移， 提高合金的室溫和高溫強(qiáng)度，同時(shí)又不明顯降低合金的導(dǎo)電性，且耐磨耐蝕性也較好。彌散強(qiáng)化銅的出現(xiàn)，不僅豐富了銅合金的種類(lèi)，而且擴(kuò)大了其使用的溫度范圍。它已被廣泛應(yīng)用于電阻焊電極、大規(guī)模集成電路引線框架、燈絲引線、電觸頭材料、大功率微波管結(jié)構(gòu)材料、 連鑄機(jī)結(jié)晶器、直升機(jī)啟動(dòng)馬達(dá)的整流子及浸入式燃料泵的整流子、核聚變系統(tǒng)中的等離子作用部件、燃燒室襯套、先進(jìn)飛行器的機(jī)翼或葉片前緣等。高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅在美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家開(kāi)發(fā)研究異?；钴S，已有諸多產(chǎn)品進(jìn)入實(shí)用化階段。限于其應(yīng)用領(lǐng)域，各國(guó)對(duì)材料工藝研究成果都嚴(yán)加保密。我國(guó)對(duì)這類(lèi)材料的研究起步較晚，目前仍未能大規(guī)模應(yīng)用，主要問(wèn)題是某些性能還偏低、生產(chǎn)成本較高、 不宜批量生產(chǎn)等。因此，探索新材料及其制備工藝，提高材料的性能，降低生產(chǎn)成本，推動(dòng)其發(fā)展和應(yīng)用是高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅得以成功應(yīng)用的關(guān)鍵所在。目前，國(guó)內(nèi)外已開(kāi)發(fā)出眾多彌散強(qiáng)化銅的制備工藝，主要包括粉末冶金法、機(jī)械合金化法、復(fù)合電沉積法、熱還原法、內(nèi)氧化法和反應(yīng)噴射沉積法等。其中，國(guó)內(nèi)外高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的商業(yè)化生產(chǎn)，主要采用內(nèi)氧化法和機(jī)械合金化方法。然而，內(nèi)氧化法最大的缺點(diǎn)在于其工藝復(fù)雜，周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本較高，質(zhì)量難以控制，特別是氧氣量和氧化時(shí)間較難控制，因此對(duì)內(nèi)氧化法的設(shè)備和工藝控制要求極其嚴(yán)格，同時(shí)由于滯留在內(nèi)部的氧化劑難以完全消除，容易造成裂紋、空洞、夾雜等組織缺陷而對(duì)材料的性能產(chǎn)生一定的影響。機(jī)械合金化方法則存在第二相(強(qiáng)化相)粒度不夠細(xì)、粒徑分布寬、雜質(zhì)易混入等缺點(diǎn)，并且由于工藝和設(shè)備的限制，未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能獲得具有彌散相粒子細(xì)小、大小均勻和分布狀態(tài)最佳的工藝簡(jiǎn)單、過(guò)程可控、成本低廉、高強(qiáng)高導(dǎo)的納米氧化物彌散強(qiáng)化銅的工業(yè)化制備方法，解決現(xiàn)有方法成本高、不易控制、生產(chǎn)周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅低成本、 高效率、環(huán)境友好型的大規(guī)模生產(chǎn)。電子印制線路板(Printed Circuit Board，簡(jiǎn)稱(chēng)為PCB)行業(yè)采用線路板覆銅箔蝕刻工藝來(lái)制作印制電路，由此產(chǎn)生數(shù)量龐大的含銅量高的蝕刻廢液(一般廢液含銅量為 120 180 g/L)。蝕刻廢液包括兩種(1)酸性氯化銅蝕刻廢液，主要含有氯化銅和鹽酸； (2)堿性氯化銅蝕刻廢液，主要含有氯化銅氨絡(luò)合物和氯化銨。因此，采用此類(lèi)豐富低廉的含銅蝕刻廢液為原料制備氧化物彌散強(qiáng)化銅，解決了原料成本高的問(wèn)題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是采用線路板制造企業(yè)產(chǎn)生的含銅蝕刻廢液作為原料，向蝕刻廢液中添加彌散相對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)，通過(guò)化學(xué)中和沉淀工藝，獲得Cu(OH)2/ X (OH) n復(fù)合粉末。Cu (OH) 2/X (OH) n復(fù)合粉末經(jīng)煅燒、選擇性還原工藝，形成納米氧化物彌散強(qiáng)化銅粉末，再進(jìn)行致密化工藝。彌散分布在基體中納米氧化物粒子可以阻礙晶粒長(zhǎng)大，容易獲得穩(wěn)定的晶粒尺寸，因此在冷壓燒結(jié)時(shí)可以采用較高的燒結(jié)溫度獲得高致密度。一種制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，包括以下工藝步驟 1、Cu (OH) 2/X (OH) n復(fù)合粉末的制備
(1)以酸性氯化銅蝕刻廢液為原料向酸性蝕刻廢液中加入彌散相對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)混合溶解，再與氫氧化鈉溶液同時(shí)流加進(jìn)入共沉淀反應(yīng)釜，控制溶液PH值使之產(chǎn)生 Cu (OH) 2/X (OH) n沉淀，沉淀物質(zhì)過(guò)濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH) 2/X (OH) n復(fù)合粉末。(2)以堿性氯化銅蝕刻廢液為原料將堿性蝕刻廢液、彌散相對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)、 鹽酸同時(shí)流加進(jìn)入共沉淀反應(yīng)釜，控制溶液PH值使之產(chǎn)生Cu (OH) 2/X (OH) n沉淀，沉淀物質(zhì)過(guò)濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH) 2/X (OH) n復(fù)合粉末。(3)以酸性氯化銅蝕刻廢液、堿性氯化銅蝕刻廢液為原料向酸性蝕刻廢液中加入彌散相對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)混合溶解，再與堿性蝕刻廢液同時(shí)進(jìn)入共沉淀反應(yīng)釜，控制溶液 PH值使之產(chǎn)生Cu (OH) 2/X (OH) n沉淀，沉淀物質(zhì)過(guò)濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH) 2/X (OH) n復(fù)合粉末。2、煅燒
將上述Cu(OH)2A(OH)n復(fù)合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為300 500 °C，煅燒時(shí)間為1 2 h，得到復(fù)合氧化物粉末。3、選擇性還原
將上述復(fù)合氧化物粉末在氫氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度為400 900 °C，還原時(shí)間為1 2 h，得到彌散相粒子極其細(xì)小、分布均勻的納米氧化物彌散強(qiáng)化銅粉末。4、致密化
(1)冷壓燒結(jié)將彌散強(qiáng)化銅粉末冷壓成型，冷壓成型過(guò)程采用模壓或冷等靜壓。模壓壓制壓力為500 900 MPa，保壓時(shí)間為5 30 s ；冷等靜壓壓力為150 300 MPa，保壓時(shí)間為30 90 min。采用真空或無(wú)氧氣氛燒結(jié)，真空度為KT1 10_2 Pa，無(wú)氧氣氛為氫氣 (H2)或氬氣(Ar)或二者的混合氣，燒結(jié)溫度為800 1000 °C，保溫時(shí)間為1 4 h。(2)熱擠壓將彌散強(qiáng)化銅粉末裝入特制包套中，在真空度為KT1 10_2 1 環(huán)境中抽真空1 2 h后，升溫至600 900 ！進(jìn)行熱擠壓，使彌散強(qiáng)化銅粉末固結(jié)成型。優(yōu)選的，所述彌散相為氧化鋁(A1203)、氧化釔σ203)、氧化鎂(MgO)、氧化鋯 Ur02)、氧化釷(ThO2)中的一種或兩種或多種，其在氧化物彌散強(qiáng)化銅中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1% 2. 0%。優(yōu)選的，所述彌散相對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或兩種或多種。
所述Cu(OH)2A(OH)n復(fù)合粉末中X為彌散相對(duì)應(yīng)的金屬元素。采用以上技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果在于 1、原料豐富易得，成本低廉。2、時(shí)間短，節(jié)約能源，降低成本。3、工藝簡(jiǎn)單，短流程，生產(chǎn)效率高，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。4、致密化工藝可根據(jù)不同使用情形采用冷壓燒結(jié)成型或熱擠壓成型。冷壓燒結(jié)工藝成本較低，產(chǎn)品平均致密度高于97% ；熱擠壓工藝成本相對(duì)較高，產(chǎn)品平均致密度高于 99%，且性能較冷壓燒結(jié)好。5、最終產(chǎn)品室溫抗拉強(qiáng)度大于600 MPa，導(dǎo)電率大于80% IACS (國(guó)際退火(軟)銅標(biāo)準(zhǔn))，軟化溫度高于700 °C，具有較高的力學(xué)性能，優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能以及良好的抗高溫軟化性能。


圖1是內(nèi)氧化法制備氧化鋁彌散強(qiáng)化銅的工藝流程圖。圖2是本發(fā)明制備氧化物彌散強(qiáng)化銅的工藝流程圖。
具體實(shí)施方案實(shí)施例1 :0. 1 wt% Al2O3彌散強(qiáng)化銅
1、Cu(0H)2/A1 (OH)3復(fù)合粉末的制備按照Al2O3在彌散強(qiáng)化銅中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 1% 的配比，向酸性蝕刻廢液(銅含量為128 g/L)中加入Al (NO3)3混合溶解，再與NaOH溶液同時(shí)流加進(jìn)入共沉淀反應(yīng)釜，控制溶液PH值使之產(chǎn)生Cu (OH) 2/Al (OH) 3沉淀，沉淀物質(zhì)過(guò)濾、 洗滌、干燥后即得Cu(0H)2/A1 (OH)3復(fù)合粉末。2、煅燒將Cu (OH) 2/Al (OH) 3復(fù)合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為300°C，煅燒時(shí)間為2 h，得到Cu0/A1203復(fù)合粉末。3、選擇性還原將CuCVAI2O3復(fù)合粉末在氫氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度為 400 °C，還原時(shí)間為2 h，得到Al2O3粒子極其細(xì)小、分布均勻的納米Al2O3彌散強(qiáng)化銅粉末。4、致密化將上述彌散強(qiáng)化銅粉末模壓成型，壓制壓力為500 MPa，保壓時(shí)間為10 s。采用H2氣氛燒結(jié)，燒結(jié)溫度為950 °C，保溫時(shí)間為1 h。實(shí)施例2 :1. 0 wt% Y2O3彌散強(qiáng)化銅
1、01(0!1)2八(0!1)3復(fù)合粉末的制備按照IO3在彌散強(qiáng)化銅中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 0%的配比，將堿性蝕刻廢液(銅含量為153 g/L)、YCl3 · 6H20、鹽酸同時(shí)流加進(jìn)入共沉淀反應(yīng)釜， 控制溶液PH值使之產(chǎn)生Cu (OH) 2/Y (OH)3沉淀，沉淀物質(zhì)過(guò)濾、洗滌、干燥后即得Cu (OH)2/ Y (OH)3復(fù)合粉末。2、煅燒將Cu (OH) 2/Y (OH) 3復(fù)合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為400°C，煅燒時(shí)間為1 h，得到Cu0/Y203復(fù)合粉末。3、選擇性還原將Cu0/Y203復(fù)合粉末在氫氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度為600 °C，還原時(shí)間為1.5 h，得到IO3粒子極其細(xì)小、分布均勻的納米IO3彌散強(qiáng)化銅粉末。4、致密化將上述彌散強(qiáng)化銅粉末裝入特制包套中，在真空度為2 X 10_2 1 環(huán)境中抽真空1 h后，升溫至700 ！進(jìn)行熱擠壓，使彌散強(qiáng)化銅粉末固結(jié)成型。
實(shí)施例3 :2. 0 wt% ZrO2彌散強(qiáng)化銅
1、Cu (OH) 2/Zr (OH)4復(fù)合粉末的制備按照^O2在彌散強(qiáng)化銅中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2. 0% 的配比，向酸性蝕刻廢液(銅含量為176 g/L)中加入&(14混合溶解，再與堿性蝕刻廢液(銅含量為172 g/L)同時(shí)進(jìn)入共沉淀反應(yīng)釜，控制溶液pH值使之產(chǎn)生Cu(OH)2Ar(OH)4沉淀， 沉淀物質(zhì)過(guò)濾、洗滌、干燥后即得Cu(OH)2Ar(OH)4復(fù)合粉末。2、煅燒將01(0!1)2/&(0!1)4復(fù)合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為500°C，煅燒時(shí)間為1. 5 h，得到CuOAiO2復(fù)合粉末。3、選擇性還原將CuOAiO2復(fù)合粉末在氫氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度為 900 °C，還原時(shí)間為1 h，得到粒子極其細(xì)小、分布均勻的納米彌散強(qiáng)化銅粉末。4、致密化將上述彌散強(qiáng)化銅粉末冷等靜壓成型，壓制壓力為200 MPa，保壓時(shí)間為1 h。采用真空燒結(jié)，真空度為5 X 10_2 Pa，燒結(jié)溫度為800 °C，保溫時(shí)間為2 h。以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所述技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)Cu(OH)2A(OH)n復(fù)合粉末的制備以酸性氯化銅蝕刻廢液或者堿性氯化銅蝕刻廢液或者二者混合液為原料，添加彌散相對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)，通過(guò)化學(xué)中和沉淀工藝，獲得 Cu (0Η)2/Χ(0Η)η 復(fù)合粉末；2)煅燒將所述Cu(0Η)2/Χ(0Η)η復(fù)合粉末置于煅燒爐中，煅燒溫度為300 500 °C，煅燒時(shí)間為1 2 h，獲得復(fù)合氧化物粉末；3)選擇性還原將所述復(fù)合氧化物粉末在氫氣保護(hù)氣氛中進(jìn)行還原，還原溫度為400 900 °C，還原時(shí)間為1 2 h，獲得彌散相粒子極其細(xì)小、分布均勻的納米氧化物彌散強(qiáng)化銅粉末；4)致密化將所述納米氧化物彌散強(qiáng)化銅粉末采用冷壓燒結(jié)工藝或熱擠壓工藝固結(jié)成型，獲得納米氧化物彌散強(qiáng)化銅材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，其特征在于所述冷壓燒結(jié)工藝為1)壓制采用模壓或冷等靜壓，模壓壓制壓力為500 900MPa，保壓時(shí)間為5 30 s ； 冷等靜壓壓力為150 300 MPa，保壓時(shí)間為30 90 min ；2)燒結(jié)采用真空或無(wú)氧氣氛燒結(jié)，真空度為KT1 10_2Pa，無(wú)氧氣氛為氫氣(H2)或氬氣(Ar)或二者的混合氣，燒結(jié)溫度為800 1000 °C，保溫時(shí)間為1 4 h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，其特征在于所述熱擠壓工藝為將彌散強(qiáng)化銅粉末裝入特制包套中，在真空度為KT1 IO-2 1 環(huán)境中抽真空1 2 h后，升溫至600 900 ！進(jìn)行熱擠壓，使彌散強(qiáng)化銅粉末固結(jié)成型。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，其特征在于彌散相為 Al2O3 j203、Mg0、Zr02、TM)2中的一種或兩種或多種，其在氧化物彌散強(qiáng)化銅中所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0. 1% 2. 0%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，其特征在于彌散相對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)為氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽中的一種或兩種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，其特征在于所述 Cu(OH)2A(OH)n復(fù)合粉末中X為彌散相對(duì)應(yīng)的金屬元素。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備高強(qiáng)高導(dǎo)彌散強(qiáng)化銅的方法，屬于氧化物彌散強(qiáng)化材料技術(shù)領(lǐng)域。以電子線路板含銅蝕刻廢液(HW22)為原料，添加彌散相(Al2O3、Y2O3、MgO、ZrO2、ThO2中的一種或兩種或多種)對(duì)應(yīng)的可溶性鹽類(lèi)，通過(guò)化學(xué)中和沉淀工藝制取Cu(OH)2/X(OH)n復(fù)合粉末，經(jīng)煅燒、選擇性還原、致密化工藝獲得納米氧化物彌散強(qiáng)化銅。制備的納米氧化物彌散強(qiáng)化銅材料具有高強(qiáng)、高導(dǎo)性能和優(yōu)良的抗高溫軟化性能室溫抗拉強(qiáng)度大于600MPa，導(dǎo)電率大于80%IACS(國(guó)際退火(軟)銅標(biāo)準(zhǔn))，軟化溫度高于700℃。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單，短流程，能耗低，原料豐富易得，成本低廉，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22C1/05GK102560172SQ201210065949
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月13日
發(fā)明者楊薇薇, 郝俊杰, 郭志猛, 郭雷辰, 陳存廣 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)