專利名稱：多孔石墨烯、石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料以及它們的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石墨烯復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種多孔石墨烯、石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料以及它們的制備方法。在本發(fā)明中，通過一種新穎的方法制備三維多孔金屬膜，并將其作為基底，通過氣相沉積的方法得到高質(zhì)量的，層數(shù)可調(diào)的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。本發(fā)明還涉及到溶碳量不同的多元金屬基底制備的多孔金屬膜，運用動力學(xué)原理，選擇合適的反應(yīng)溫度和時間得到層數(shù)可調(diào)的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
石墨烯自被成功分離，就因其優(yōu)異的物理特性引起科學(xué)界的廣泛興趣。作為世界上導(dǎo)電性最好的材料，石墨烯中的電子運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導(dǎo)體中的傳導(dǎo)速度。根據(jù)其優(yōu)異的導(dǎo)電性，使它在微電子領(lǐng)域也具有巨大的應(yīng)用潛力。另外石墨烯材料還是一種優(yōu)良的改性劑，把石墨烯作為導(dǎo)電材料與各種物質(zhì)復(fù)合，應(yīng)用到新能源領(lǐng)域如光伏，儲能領(lǐng)域如鋰離子電池和超級電容器，散熱、導(dǎo)電等領(lǐng)域中。由于其高傳導(dǎo)性、高比表面積，可適用于作為電極材料助劑。目前，石墨烯的研究和制備大多集中在低維石墨烯，尤其是二維薄膜石墨烯薄膜方面，對三維石墨烯的研究上需要進一步的探索。而三維多孔石墨烯及其復(fù)合材料的制備更是由于受制于多孔基底的限制，孔徑無法調(diào)整，制備工藝復(fù)雜，孔隙率低。如何制備孔徑可調(diào)，工藝簡單高質(zhì)量的三維多孔石墨烯及三維石墨烯復(fù)合材料成為了急需要解決的問題。本發(fā)明得到的產(chǎn)物能應(yīng)用于儲能，光伏，散熱等諸多領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。

發(fā)明內(nèi)容
一方面，本發(fā)明提供一種石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括:將金屬粉體和/或金屬氧化物粉體共混，形成混合均勻的粉體后進行成型，在還原氣氛下進行高溫還原，形成三維多孔金屬基底；采用化學(xué)氣相沉積法在所述三維多孔金屬基底上生長石墨烯，獲得石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。在優(yōu)選實施方式中，所述石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法還包括:將金屬粉體及其氧化物粉體進行研磨混合。在優(yōu)選實施方式中，所述石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法還包括:在混合均勻的粉體中加入粘結(jié)劑，通過成型方法得到多孔基底。在本發(fā)明的實施方式中，所述金屬粉體是選自lr、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh及其它們組合。所述金屬粉體的氧化物選自上述金屬粉體的氧化物。在本發(fā)明的實施方式 中，所述成型方法包括:機械壓片法，刮涂法，旋涂法以及它們的組合。在本發(fā)明的實施方式中，所述高溫還原是在高溫爐中進行，高溫爐的溫度在400-1500°C之間，還原反應(yīng)時間在0.1小時-20小時之間。在本發(fā)明的實施方式中，所述化學(xué)氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護氣包括:氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣；以及采用的還原氣體為氫氣。在優(yōu)選的實施方式中，所述化學(xué)氣相沉積法包括:程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘，加熱至反應(yīng)溫度700-1500°C，恒溫1-240分鐘；導(dǎo)入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為l_800sccm,反應(yīng)時間1-480分鐘；反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10_50°C /分鐘，冷卻至室溫。另一方面，本發(fā)明提供上述制備方法制得的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。又一方面，本發(fā)明提供一種多孔石墨烯的制備方法，所述方法包括:將金屬粉體和/或金屬氧化物粉體共混，形成混合均勻的粉體后進行成型，在還原氣氛下進行高溫還原，形成三維多孔金屬基底；采用化學(xué)氣相沉積法在所述三維多孔金屬基底上生長石墨烯，獲得石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料；在有機物的保護下，將石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料放入刻蝕液中去除多孔金屬基底，獲得二維多孔石墨稀。在優(yōu)選實施方式中，所述多孔石墨烯的制備方法還包括:將金屬粉體及其氧化物粉體進行研磨混合。在優(yōu)選實施方式中，所述多孔石墨烯的制備方法還包括:在混合均勻的粉體中加入粘結(jié)劑，通過成型方法得到多孔基底。在本發(fā)明的實施方式中，所述金屬粉體是選自lr、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh及其它們組合。所述金屬粉體的氧化物選自上述金屬粉體的氧化物。在本發(fā)明的實施方式中，所述成型方法包括:機械壓片法，刮涂法，旋涂法以及它們的組合。在本發(fā)明的實施方式中，所述高溫還原是在高溫爐中進行，高溫爐的溫度在400-1500°C之間，還原反應(yīng)時間在0.1小時-20小時之間。在本發(fā)明的實施方式中，所述化學(xué)氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護氣包括:氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣；以及采用的還原氣體為氫氣。在優(yōu)選的實施方式中，所述化學(xué)氣相沉積法包括:程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘，加熱至反應(yīng)溫度700_1500°C，恒溫1-240分鐘；導(dǎo)入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為l-800sccm，反應(yīng)時間1_480分鐘；反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10_50°C /分鐘，冷卻至室溫。再一方面，本發(fā)明提供 上述制備方法制得的多孔石墨烯。
另外，本發(fā)明還涉及上述石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料或多孔石墨烯在儲能材料、光伏材料以及散熱材料中的應(yīng)用。


圖1為本發(fā)明一個實施方式中的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的掃描電鏡照片。圖2為本發(fā)明一個實施方式中的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的拉曼(Raman)圖P曰。圖3為本發(fā)明一個實施方式中的多孔石墨烯的掃描電鏡照片。
具體實施例方式在本發(fā)明中，發(fā)明人以金屬粉體，金屬氧化物或其混合物粉體作為基材，通過刮涂成膜等的方法得到孔徑可調(diào)的多孔基底，經(jīng)過高溫還原得到成型多孔的金屬薄膜。利用化學(xué)氣相沉積(CVD)法，通過在金屬基底上直接宏量制備石墨烯的方法，得到一種石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。通過刻蝕骨架，可得到多孔石墨烯。在本發(fā)明中，所述石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法是通過將石墨烯沉積在多孔金屬基底上而得到復(fù)合材料。所述方法具體包括:(I)以金屬粉體 Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh 和
/或其金屬氧化物等材料的粉體作為基材，通過機械壓片，刮涂，旋涂等方法得到多孔基底。本方案優(yōu)選刮涂法。優(yōu)選，通過在粉體中加入適量的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在絕緣底襯上刮涂成膜，在一定的溫度下放入真空干燥箱中適當(dāng)?shù)臅r間。(2)將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘。加熱至反應(yīng)溫度400-150(TC，恒溫1-180分鐘后，導(dǎo)入氫氣和惰性氣體，氣體流量為l-500sCCm(標(biāo)況毫升每分鐘)，反應(yīng)時間1-180分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為
10-500C /分鐘，升溫至700°C -1500°C，保溫1_60分鐘；通入碳源，并調(diào)整氫氣和惰性氣體的流量分別為l-400SCCm和1-lOOOsccm，反應(yīng)1-120分鐘。反應(yīng)完成后，停止通入碳源，控制降溫溫度為10-50°C /分鐘至室溫。在本發(fā)明中，為了獲得三維多孔石墨烯，上述制備方法獲得的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料進行進一步的處理:(3)將石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料用有機物保護進行蝕刻處理?？涛g液由硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟酸，過硫酸銨等酸溶液中的一種或多種按一定的比例混合而得。控制刻蝕液的濃度在0.l-5mol/L。將多孔材料放入刻蝕液中一定時間去除骨架(即多孔金屬基底)后，將樣品放入到丙酮溶液中去除有機保護層，即得到三維多孔石墨烯。所述(I)中，多孔基底的制備需要的金屬材料為Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh等及其它們的組合，所述金屬氧化物是上述金屬材料的氧化物。所述(I)中，將一種或多種金屬和/或一種或多種氧化物以一定比例混合，經(jīng)過球磨0.5小時-20小時得到混合均勻的粉體。所述(I)中，多孔金屬 基底的成型分為:機械壓片法，刮涂法，旋涂法等等。本發(fā)明優(yōu)選刮涂法。具體方法為:選用石英玻璃、硅、碳化硅等作為絕緣襯底進行刮涂成型。將混合均勻的漿料刮涂成膜，通過控制膠帶的層數(shù)控制膜的厚度。然后將樣品放入真空干燥箱中50-100。。干燥0.1-4小時。所述(I)中，在粉體中加入的粘結(jié)劑為丙二醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PEG (聚乙二醇)、PVA (聚乙烯醇)、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)等以及它們的混合溶劑。其比例占粉體質(zhì)量的0.1%-99%，充分研磨后制得混合均勻的漿料。其中優(yōu)選PMMA溶入苯甲醚溶液中配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% PMMA粘結(jié)劑。所述(2)中，高溫還原反應(yīng)需加熱至反應(yīng)溫度400-1500°C，恒溫10_30分鐘后，導(dǎo)入氫氣和惰性氣體，氣體流量分別為l_300sccm和l-500sccm，反應(yīng)時間1-180分鐘。所述⑵中，化學(xué)氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣。采用的保護氣包括:氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣。采用的還原氣體(分裂氣體)為氫氣。所述(2)中，程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘。然后進行加熱至反應(yīng)溫度800-1500°C，恒溫1-240分鐘后，導(dǎo)入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為l-800sccm，反應(yīng)時間1-480分鐘，反應(yīng)完畢，控制降溫速率為10-50°C /分鐘，冷卻至室溫。所述(3)中，使用3% PMMA的苯甲醚溶液作為保護劑?？涛g液選用濃度0.l-5mol/L的硫酸，鹽酸，硝酸，氫氟酸，過硫酸銨等酸溶液或其混合溶液。實施例下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。但是，應(yīng)該明白，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計。實施例1將市售高純金屬粉體Co和CoO粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料，樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜如圖1和圖2所示。掃描電鏡照片可以看到石墨烯的褶皺，表明石墨烯生長在在多孔骨架上。圖2是不同的生 長時間下石墨烯的拉曼圖譜，證明控制不同的實驗條件可得到層數(shù)可控的石墨烯。
將石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料用3%的PMMA保護，放入到ImoI/L的HF溶液中刻蝕掉骨架；然后放入丙酮溶液中溶去PMMA得到三維多孔石墨烯。三維多孔石墨烯樣品的掃描電鏡如圖3所示。從電鏡照片上可看出，去除骨架后石墨烯仍然保持著三維多孔結(jié)構(gòu)。實施例2將金屬粉體Cu和CuO粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合
并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。將石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料用3%的PMMA保護，放入到ImoI/L的HF溶液中刻蝕掉骨架；然后放入丙酮溶液中溶去PMMA得到三維多孔石墨烯。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜見圖1、圖2和圖3)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料或者多孔石墨烯。實施例3將市售高純金屬粉體Ni和NiO粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。將石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料用3%的PMMA保護，放入到ImoI/L的HF溶液中刻蝕掉骨架；然后放入丙酮溶液中溶去PMMA得到三維多孔石墨烯。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1、圖2和 圖3)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料或者多孔石墨稀。實施例4將市售高純金屬粉體Fe和Fe2O3粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1和圖2)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。實施例5將市售高純金屬粉體Cu和NiO粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1和圖2)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。實施例6將市售高純金屬粉體Cu和CoO粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入 到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度50(rc、60(rc、7(Krc，恒溫io分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1和圖2)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。實施例7將市售高純金屬粉體Fe和CuO粉體材料的以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5: I混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體,通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45 %的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1和圖2)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。實施例8將市售高純金屬粉體Ni和Fe2O3粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、
5: I混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷， 保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1和圖2)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。實施例9將市售高純金屬粉體Fe和o0粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5:1混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘。加熱至反應(yīng)溫度50(rc、60(rc、7(Krc，恒溫io分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1和圖2)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。實施例10將市售高純金屬粉體W和CuO粉體材料以質(zhì)量比1: 1、2: 1、3: 1、4: 1、5:1混合并球磨0.5小時，得到混合均勻的粉體，通過加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)45%的粘結(jié)劑，經(jīng)研磨制成均勻的漿料。將制備好的漿料通過刮涂的方法在石英底襯上刮涂成膜，在70°C下放入真空干燥箱中2小時。將烘干后的樣品放入到化學(xué)氣相沉積反應(yīng)室，密封并檢查高溫反應(yīng)室氣密性，在保護氣氛下排出高溫反應(yīng)室中殘余氣體，然后進行程序升溫，升溫速率在0.5-20°C/分鐘。加熱至反應(yīng)溫度500°C、600°C、700°C，恒溫10分鐘后，調(diào)節(jié)氫氣和惰性氣體流量，氣體流量分別為 50sccm、70sccm、90sccm 和 150sccm、200sccm、250sccm,反應(yīng)時間 50 分鐘、60 分鐘、70分鐘。反應(yīng)完畢后，控制升溫速率為10°C /分鐘，升溫至800°C、900°C、1000°C、110(rC，保溫10分鐘、30分鐘、60分鐘；之后通入lsccm、5sccm、10sccm、20sccm甲燒,調(diào)節(jié)氫氣流量到10sccm、20sccm50sccm，壓氣流量300sccm，反應(yīng)時間分別10分鐘、20分鐘、30分鐘、60分鐘。反應(yīng)結(jié)束后停止通入甲烷，保持氫氣和氬氣的流量不變，控制降溫速率為10°C /分鐘降到400°C，然后自然冷卻到室溫。得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該實施例所得樣品的掃描電鏡照片和拉曼光譜與實施例1中樣品所得掃描電鏡照片和拉曼光譜(見圖1和圖2)相近，證實獲得所需的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落 于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括: 將金屬粉體和/或金屬氧化物粉體共混，形成混合均勻的粉體后進行成型，在還原氣氛下進行高溫還原，形成三維多孔金屬基底； 采用化學(xué)氣相沉積法在所述三維多孔金屬基底上生長石墨烯，獲得石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法還包括: 將金屬粉體及其氧化物粉體進行研磨混合。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法還包括: 在混合均勻的粉體中加入粘結(jié)劑，通過成型方法得到多孔基底。
4.如權(quán)利要求1所述的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述金屬粉體是選自 Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh 及其它們組合一種或多種。
5.如權(quán)利要求2所述的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述成型方法包括:機械壓片法，刮涂法，旋涂法以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述高溫還原是在高溫爐中進行，高溫爐的溫度在400-1500°C之間，還原反應(yīng)時間在0.1小時-20小時之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護氣包括:氮氣、氬氣、氦氣以及它們的混合氣；以及采用的還原氣體為氫氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積法包括: 程序升溫，升溫速率在0.5-200C /分鐘，加熱至反應(yīng)溫度700-150(TC，恒溫1-240分鐘； 導(dǎo)入碳源、氫氣和保護氣，氣體流量為l-800sccm，反應(yīng)時間1-480分鐘； 反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10-50°C /分鐘，冷卻至室溫。
9.按照權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法制得的石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。
10.一種多孔石墨烯的制備方法，所述方法包括: 將金屬粉體和/或金屬氧化物粉體共混，形成混合均勻的粉體后進行成型，在還原氣氛下進行高溫還原，形成三維多孔金屬基底； 采用化學(xué)氣相沉積法在所述三維多孔金屬基底上生長石墨烯，獲得石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料； 在有機物的保護下，將石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料放入刻蝕液中去除多孔金屬基底，獲得三維多孔石墨烯。
11.如權(quán)利要求10所述多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，所述方法還包括: 將金屬粉體及其氧化物粉體進行研磨混合。
12.如權(quán)利要求10所述多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，所述方法還包括:在混合均勻的粉體中加入粘結(jié)劑，通過成型方法得到多孔基底。
13.如權(quán)利要求10所述多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，所述金屬粉體是選自Ir、Pt、Mo、W、Zn、Nb、Ta、Ru、T1、Zr、Pd、Fe、Co、N1、Cu、V、Rh 及其它們組合。
14.如權(quán)利要求11所述多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，所述成型方法包括:機械壓片法，刮涂法，旋涂法以及它們的組合。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，所述高溫還原是在高溫爐中進行，高溫爐的溫度在400-1500°C之間，還原反應(yīng)時間在0.1小時-20小時之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積法所采用的碳源包括:甲烷、乙烯、乙炔、乙醇、乙烷、丙烷以及它們的混合氣；采用的保護氣包括:氮氣、IS氣、氦氣以及它們的混合氣；以及米用的還原氣體為氫氣。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述多孔石墨烯的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積法包括: 程序升溫，升溫速率在0.5-20 0C /分鐘，加熱至反應(yīng)溫度700-150(TC，恒溫1-240分鐘； 導(dǎo)入碳源、氫氣和保 護氣，氣體流量為l-800sccm，反應(yīng)時間1-480分鐘； 反應(yīng)完畢后控制降溫速率為10-50°C /分鐘，冷卻至室溫。
18.按照權(quán)利要求10-17任一項所述制備方法制得的多孔石墨烯。
19.權(quán)利要求9所述石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料或權(quán)利要求18所述多孔石墨烯在儲能材料、光伏材料以及散熱材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的多孔石墨烯或石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料及其制備方法。所述方法包括將金屬粉體和/或金屬氧化物粉體共混后刮涂成膜，在還原氣氛下經(jīng)高溫還原后，形成三維多孔金屬基底；并采用化學(xué)氣相沉積法生長石墨烯得到石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料。該材料能作為石墨烯復(fù)合材料，具有廣闊的應(yīng)用前景。該多孔石墨烯或石墨烯/多孔金屬復(fù)合材料的制備具有原創(chuàng)性和積極的科學(xué)意義。
文檔編號C22C1/08GK103215469SQ201210017930
公開日2013年7月24日 申請日期2012年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月19日
發(fā)明者黃富強, 周密, 畢輝 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所