專利名稱：基于硫?qū)倩锏牟牧虾驮谡婵障率褂煤罅驅(qū)僭鼗夹g(shù)制備這些材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備基于硫?qū)倩锏墓馕詹牧系姆椒ǎ约敖Y(jié)合有這些材料的 光伏器件。更具體地，本發(fā)明涉及用于制備基于硫?qū)倩锏墓馕詹牧系姆椒?，適宜地以薄膜形式，以及結(jié)合有這些材料的光伏器件，其中制備前體膜并且之后將其經(jīng)由硫?qū)僭鼗?chalcogenization)處理轉(zhuǎn)化為所需的光吸收組合物。
背景技術(shù)：
η型硫?qū)倩锊牧虾?或P型硫?qū)倩锊牧蟽烧叨季哂泄夥δ苄?在本文也稱為光吸收功能性)。這些材料當(dāng)結(jié)合至光伏器件中時(shí)吸收入射光并且產(chǎn)生電輸出。因此，這些基于硫?qū)倩锏墓馕詹牧媳挥米龉δ芄夥骷械墓夥阵w區(qū)域。示例性P型硫?qū)倩锊牧贤ǔ０ㄣ~(C)、銦⑴、鎵(G)和/或鋁㈧的至少一種或多種的硒化物⑶，硫化物(也稱為S ;在一些實(shí)施方案中，SS表示硫與硒結(jié)合使用)，和/或碲化物(T)。具體的硫?qū)倩锝M合物可以通過首字母縮寫如CIS、CISS、CIGS、CIGST、CIGSAT和/或CIGSS組合物等表示，以表示組合物的成分。基于硫?qū)倩锝M合物的光吸收體提供多個(gè)益處。作為一個(gè)益處，這些組合物傾向于具有非常高的用于吸收入射光的截面。這意味著非常高百分?jǐn)?shù)的入射光可以由非常薄的基于硫?qū)倩锏奈阵w層捕獲。例如，在很多的器件中，基于硫?qū)倩锏奈阵w層具有約Ιμπι至約2μπι的范圍內(nèi)的厚度。這些薄層允許結(jié)合有這些層的器件是撓性的。這與基于晶體硅的吸收體相反?；诰w硅的吸收體具有較低的用于光捕獲的截面，并且通常必須厚得多以捕獲相同量的入射光?；诰w硅的吸收體傾向于是剛性的，而不是撓性的。用工業(yè)上可放大的方法制備光吸收硫?qū)倩锝M合物是十分有挑戰(zhàn)性的。在開發(fā)該技術(shù)上工業(yè)界已經(jīng)投入并且持續(xù)投入可觀的資源。根據(jù)一種提出的制造技術(shù)，使用蒸發(fā)技術(shù)以在高基板溫度沉積膜成分，以使得膜在生長過程中反應(yīng)并且完全結(jié)晶。根據(jù)一種備選的混合方法，通過在來自蒸發(fā)源的含有硒和/或硫的氣體或蒸氣的存在下由一個(gè)或多個(gè)金屬靶濺射，形成膜。不幸地，這些傳統(tǒng)的蒸發(fā)方案不可容易地放大用于工業(yè)應(yīng)用。同樣，在濺射過程中僅使用氣體作為硫?qū)僭卦吹湫偷匦枰褂米銐虻臍怏w以提供前體膜中所需的硫?qū)僭睾客饧恿驅(qū)僭氐倪^壓。使用這么多的含有硫?qū)僭氐臍怏w傾向于引起設(shè)備退化和硫?qū)僭?例如Se)積累、靶中毒、過程控制上的不穩(wěn)定(導(dǎo)致組合物和速率滯后)、來自沉積膜的In歸因于揮發(fā)性硒化銦化合物的損失、降低的整體沉積速率以及靶歸因于電弧的破壞。一種備選的制造方案包括首先形成所需的金屬成分的前體膜。該膜可以包括一個(gè)或多個(gè)層。將一種或多種硫?qū)僭卦诤竺娴奶幚黼A段在足以將硫?qū)僭亟Y(jié)合至膜中并將其轉(zhuǎn)化為所需的四方晶黃銅礦相的條件下結(jié)合至前體中。歸因于在前體形成之后將硫?qū)僭亟Y(jié)合至膜中，可以將該方案稱為“后硫?qū)僭鼗狈桨?。該方案似乎更容易集成至工業(yè)規(guī)模的方法中。然而，仍然有重大挑戰(zhàn)。作為一個(gè)挑戰(zhàn)，很多已知的方案傾向于在相對(duì)高的壓力范圍如在數(shù)托至大氣壓力的量級(jí)下實(shí)施后硫?qū)僭鼗?。即使在這些較高的壓力范 圍下，在后硫?qū)僭鼗^程中In和Se的保持是工業(yè)界中廣泛公認(rèn)的問題。進(jìn)行后硫?qū)僭鼗幚矶贿^度損失這些材料中的一個(gè)或兩者是有挑戰(zhàn)性的。據(jù)信當(dāng)In和/或Se反應(yīng)以形成隨蒸發(fā)損失的揮發(fā)性物種時(shí)一種損失機(jī)理出現(xiàn)。揮發(fā)性物種的形成與保持性問題在越低壓力下傾向于變得越嚴(yán)重的觀察一致。令人沮喪的是，在較高壓力相當(dāng)成功地實(shí)施的后硫?qū)僭鼗夹g(shù)通常不能直接轉(zhuǎn)移至在較低的壓力使用。例如，當(dāng)在較低的壓力操作工藝方法時(shí)過度的In損失可能仍然出現(xiàn)，即使相同的技術(shù)在約10托至760托的范圍內(nèi)的壓力提供可接受的In保持。發(fā)明概述本發(fā)明提供由一個(gè)或多個(gè)濺射前體膜制備高質(zhì)量的基于硫?qū)倩锏墓馕战M合物的方法。前體經(jīng)由使用允許后硫?qū)僭鼗幚碓诜堑湫偷牟⑶伊钊梭@訝的低壓條件下進(jìn)行而不帶有顯著的銦損失的技術(shù)的硫?qū)僭鼗幚?也稱為“后硫?qū)僭鼗?，包括例如，?dāng)使用Se時(shí)的“后硒化”和/或當(dāng)使用S時(shí)的“后硫化”)轉(zhuǎn)化為硫?qū)倩锕馕詹牧?。因此，本發(fā)明的方法可以容易地結(jié)合至分批方法或連續(xù)方法如在真空下進(jìn)行的卷對(duì)卷方法中。本發(fā)明可用于實(shí)驗(yàn)室、試驗(yàn)工廠以及工業(yè)規(guī)模。一方面，本發(fā)明提供一種制備含有硫?qū)僭氐墓馕战M合物的方法，所述方法包括以下步驟a)形成工件，所述工件包含含有硫?qū)僭氐墓馕阵w的前體；b)在所述前體上形成帽，所述帽包含至少一種硫?qū)僭?；c)在低于約300毫托(mT)的壓力加熱所述帶帽的工件以引起硫?qū)僭鼗?。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面中，加熱在至少一種包含硫?qū)僭氐臍怏w或蒸氣的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，該氣體或蒸氣包含H2S*H2Se。在本發(fā)明的再另一個(gè)優(yōu)選的方面，在惰性氣體中進(jìn)行加熱。在本發(fā)明的再另一個(gè)優(yōu)選的方面，實(shí)體(solid)帽結(jié)合有單質(zhì)形式的硫?qū)僭?。在本發(fā)明的再另一個(gè)優(yōu)選的方面，根據(jù)本發(fā)明的方法在連續(xù)和/或半連續(xù)的卷對(duì)卷制造方法中進(jìn)行。這些優(yōu)選方面可以單獨(dú)地實(shí)施，或者可以將這些中的兩種以上組合實(shí)施。附圖
簡述上面提到的和本發(fā)明的其他益處，以及獲得它們的方式將變得更顯而易見，并且通過參考本發(fā)明的實(shí)施方案的以下詳述結(jié)合附圖，本發(fā)明自身將被更好的理解，其中圖I是結(jié)合本發(fā)明的原理的一種示例性光伏器件的示意圖；圖2是顯示用于可以在圖I的器件中使用的基板的一種示例結(jié)構(gòu)的示意圖；并且圖3是示例如何可以將本發(fā)明的原理用于制造可在圖I的器件中使用的含有硫?qū)僭氐墓馕諏拥氖疽鈭D。當(dāng)前優(yōu)選實(shí)施方案詳述下面描述的本發(fā)明的實(shí)施方案不意圖是窮舉的或者將本發(fā)明限制至以下詳述中公開的準(zhǔn)確形式。相反，選擇并描述這些實(shí)施方案以使得本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知道并理解本發(fā)明的原理和實(shí)施方式。本文所引用的所有專利、待決專利申請(qǐng)、已公開的專利申請(qǐng)以及技術(shù)文獻(xiàn)通過弓丨用以其相應(yīng)全部內(nèi)容結(jié)合在此用于所有目的。圖I示意性地顯示根據(jù)本發(fā)明的原理制備的光伏器件10的示例性實(shí)施方案。器件10適宜地是撓性的，以允許將器件10安裝至帶有一些曲率的表面。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，器件10是充分撓性的，以在25°C的溫度卷繞在具有50cm的直徑，優(yōu)選約40cm的直徑，更優(yōu)選約25cm的直徑的心軸周圍而不斷裂。器件10包括接收光線16的光入射面12和背側(cè)面14。器件10包括形成在下方的基板18上的含有硫?qū)倩锏墓夥阵w區(qū)域20?；ぐ?8通常是指其上形成CIGS前體膜的主體并且通常結(jié)合有多個(gè)層。用于基板18的多層結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例性實(shí)施方案在圖2中給出。在圖2的示例性實(shí)施方案中，基板18通常包括載體22、阻擋區(qū)域23以及背側(cè)電接觸區(qū)域24。載體22可以是剛性的或撓性的，但在其中可以將光伏器件與非平面表面組合使用的那些實(shí)施方案中適宜地是撓性的。載體22可以由寬范圍的材料形成。這些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金屬、金屬合金、金屬間組合物、紡織或無紡織物、這些的組合等。不銹鋼是優(yōu)選的。適宜地將載體22在使用之前清潔以移除污染物如有機(jī)污染物?？梢允褂脤挿秶亩喾N清潔技術(shù)。作為一個(gè)實(shí)例，等離子體清潔，如通過使用RF等離子體的清潔，將適合于從含有金屬的載體移除有機(jī)污染物?？捎玫那鍧嵓夹g(shù)的其他實(shí)例包括離子蝕刻、濕法化學(xué)浴等。阻擋區(qū)域23有助于將光伏吸收體區(qū)域20與載體22分隔以防止污染。例如，阻擋區(qū)域23可以有助于阻擋Fe和其他成分從不銹鋼載體22遷移至吸收體區(qū)域20中。如果在光伏吸收體區(qū)域20的形成中使用Se，阻擋區(qū)域23還可以保護(hù)載體22免受Se遷移影響。適宜地，阻擋區(qū)域23還有助于促進(jìn)載體22與器件10的上覆層之間的粘合。阻擋區(qū)域23可以由一種或多種寬范圍的材料形成。示例材料包括Nb、Cr和Al2O3，這些的組合等。包含Nb的膜適宜地具有至少約30nm的厚度,優(yōu)選至少約50nm的厚度,并且更優(yōu)選至少約IOOnm的厚度。這種膜的厚度適宜地為小于約IOOOnm,優(yōu)選小于約400nm并且更優(yōu)選小于約300nm。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有約150nm的厚度的Nb阻擋物將是合適的。背側(cè)電接觸區(qū)24提供將器件10電連接至外部電路(未給出)的方便方式。背側(cè)電接觸區(qū)域24還有助于將光伏吸收體區(qū)域20與載體22隔離以最小化交叉污染。與器件10的任意區(qū)域的情況相同，區(qū)域24可以使用寬范圍的導(dǎo)電材料由單個(gè)層或多個(gè)層形成，所述材料包括Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W,這些的組合等中的一種或多種。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，可以使用結(jié)合有Mo的導(dǎo)電組合物。區(qū)域24任選地可以結(jié)合有一種或多種試劑，如Na、Li、H，這些的組合等。例如，據(jù)信Na在光伏吸收體區(qū)域20的形成中有益地影響晶粒的生長。還相信的是Na充當(dāng)Se熔劑和/或流化劑，從而有利于高質(zhì)量的含有硫?qū)僭氐墓馕阵w材料的形成。Na還可以有益地有助于含有硫?qū)僭氐墓馕詹牧系碾娮有阅??？梢詫⒉牧先鏝a、Li和/或類似材料以多種方式結(jié)合至區(qū)域24中。根據(jù)一種方案，可以將結(jié)合有NaF、Na摻雜的金屬等的分離的層結(jié)合至區(qū)域24中。該層可以存在于區(qū)域24的頂部，埋在區(qū)域24中的任意其他位置，或均勻地混合在該層內(nèi)。根據(jù)另一種方案，可以將含Na的靶共濺射或以其他方式與一種或多種導(dǎo)電材料同時(shí)提供，以將Na結(jié)合至所得到的濺射區(qū)域24的至少一部分中。例如，可以濺射含有97原子百分?jǐn)?shù)的Mo和3原子百分?jǐn)?shù)的Na的靶，以形成具有至少約30nm，優(yōu)選至少約50nm的厚度的合適的膜。這種膜適宜地具有小于約2000nm，優(yōu)選小于約500nm的厚度。在一個(gè)實(shí)施方案中，濺射這種靶以提供約350nm厚的膜。再次主要參考圖I，含有硫?qū)倩锏墓夥阵w區(qū)域20吸收包含在光線16中的光能，并且之后將該光能光伏轉(zhuǎn)化為電能。區(qū)域20如所示可以是單個(gè)的整體層也可以由一個(gè)以上層形成。硫?qū)倩镂阵w區(qū)域20優(yōu)選結(jié)合有至少一種包含銅、銦和/或鎵中的至少一種的IB-IIIB-硫?qū)倩铮鏘B-IIIB-硒化物、IB-IIIB-硫化物、和/或IB-IIIB-硒化物-硫化物。在很多實(shí)施方案中，這些材料以多晶形式存在。這些實(shí)施方案包括銅和銦的硫化物或 硒化物。其他實(shí)施方案包括銅、銦和鎵的硒化物或硫化物。具體實(shí)例包括但是不限于硒化銅銦、硒化銅銦鎵、硒化銅鎵、硫化銅銦、硫化銅銦鎵、硫化銅鎵、硫硒化銅銦、硫硒化銅鎵以及硫硒化銅銦鎵。在一些實(shí)施方案中，這種硫?qū)倩锊牧峡梢匀芜x地包括鋁、碲等?？梢允褂娩X，例如，代替鎵或除鎵之外還使用它。這些硫?qū)倩锊牧弦部梢該诫s有其他材料，如Na、Li、H等，以增強(qiáng)性能。在很多實(shí)施方案中，CIGS材料具有P型特性。氧(O)根據(jù)其在元素周期表中的位置，在技術(shù)上是硫?qū)僭?。然而，?duì)于本發(fā)明而言，氧不被認(rèn)為是硫?qū)僭兀驗(yàn)檠醪灰云渌驅(qū)僭厝鏢和/或Se的程度貢獻(xiàn)于光吸收功能性。雖然氧不以與Se或S相同的程度和/或相同的方式促進(jìn)光吸收功能性，但是因?yàn)槠渌蛉匀豢梢詫⒀踅Y(jié)合至硫?qū)倩锕馕詹牧现?，所述原因如有助于電子性質(zhì)、作為制造的人為結(jié)果和/或類似原因。實(shí)際上，很多硫?qū)僭夭牧辖Y(jié)合有至少一些氧，例如，基于區(qū)域20的全部組成為O原子百分?jǐn)?shù)至約5原子百分?jǐn)?shù)。硫?qū)倩锕馕詹牧系囊粋€(gè)優(yōu)選的種類可以由下式表示CuaInbGacAldSewSxTeyNaz (A)其中，如果將“a”定義為1，那么“ (b+c+d) /a” = I 至 2· 5，優(yōu)選 I. 05 至 I. 65“b” 是 O 至 2，優(yōu)選 O. 8 至 1.3“c” 是 O 至 O. 5，優(yōu)選 O. 05 至 O. 35d 是 O 至 O. 5，優(yōu)選 O. 05 至 O. 35，優(yōu)選 d = O“ (w+x+y) ”是I至3，優(yōu)選2至2. 8 (注意，對(duì)于亞化學(xué)計(jì)量前體膜，(w+x+y) < 2)“w”是O以上，優(yōu)選至少I并且更優(yōu)選至少2至3“X” 是 O 至 3，優(yōu)選 O 至 O. 5“y” 是 O 至 3，優(yōu)選 O 至 O. 5“z” 是 O 至 O. 5，優(yōu)選 O. 005 至 O. 02硒化/硫化銅銦和硒化/硫化銅銦鎵是優(yōu)選的。這種光電活性硫?qū)倩锊牧系氖纠詫?shí)例可以由下式表示CuIn(h)GaxSe(2_y)Sy (B)
其中X是O至I并且y是O至2。如測(cè)量并處理的，這種膜通常包含另外的In、Ga、Se和/或S。有益地，含有硫?qū)僭氐墓馕詹牧险宫F(xiàn)出色的用于光吸收的截面，這允許區(qū)域20是非常薄的并且是撓性的。在示例性實(shí)施方案中，典型的吸收體區(qū)域20可以具有至少約I μ m,優(yōu)選至少約I. 5 μ m的厚度。區(qū)域20適宜地具有小于約5 μ m，優(yōu)選小于約3 μ m的厚度。使用本發(fā)明的原理以形成用于在區(qū)域20中使用的高質(zhì)量的基于硫?qū)倩锏墓夥牧?。這些原理允許這些材料以與在真空下進(jìn)行的連續(xù)卷對(duì)卷制造方法相容的方式在低壓形成。本發(fā)明的方法包括至少三個(gè)主要階段，它們可以相繼實(shí)施或者至少部分地與其他階段中的一個(gè)或多個(gè)同時(shí)實(shí)施。這些階段包括形成所需的硫?qū)倩锕馕战M合物的前體，在前體上形成含有硫?qū)僭氐拿?，并且之后將帶帽的前體轉(zhuǎn)化為所需的光吸收材料。
至少結(jié)合有這三個(gè)階段的優(yōu)選的方法示意性地描述在圖3中?，F(xiàn)在參考圖3，初始階段100包括制備前體膜112。在很多實(shí)施方案中，這通過使用一個(gè)或多個(gè)靶以將成分濺射至基板18上以形成前體膜112從而完成。濺射可以在一個(gè)步驟中進(jìn)行，或可以順次在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中進(jìn)行。如果使用多個(gè)濺射步驟，這些可以相繼地、同時(shí)地或者以重疊的方式進(jìn)行。所得到的前體膜結(jié)構(gòu)可以包括一個(gè)或多個(gè)層。如果前體膜112具有多個(gè)層，層之間的界面可以是清楚地，或可以是梯度轉(zhuǎn)變?？梢詫⑶绑w膜112的成分結(jié)合至相同的和/或不同的層中。用于示例的目的，在階段100中使用單個(gè)靶110以形成具有單層結(jié)構(gòu)的前體膜112。通常，前體膜包括所需的金屬成分并且任選地包括至少一部分的所需的硫?qū)僭睾俊Ｒ虼?，?10將具有對(duì)于以所需比例至少沉積所需的區(qū)域20的金屬成分有效的組成。例如，如果所得到的區(qū)域20(圖I)包含Cu、In和Ga作為金屬成分，該示例性實(shí)施方案的靶110通常將以對(duì)于以形成包含這些元素的前體膜11有效的比例包含銅、銦和鎵。一個(gè)這樣的合適的祀HO可以包含約35至約50原子百分?jǐn)?shù)的Cu、約50至約65原子百分?jǐn)?shù)的In以及約O至約30原子百分?jǐn)?shù)的Ga。也可以使用具有其他成分比例的其他靶。該類型的示例性靶的一個(gè)具體實(shí)施方案包含45原子百分?jǐn)?shù)的Cu、42原子百分?jǐn)?shù)的In以及13原子百分?jǐn)?shù)的Ga。在適合于結(jié)合在其基本上全部在真空下進(jìn)行的卷對(duì)卷制造方法中的一種示例性實(shí)施模式中，可以使用這種靶以形成具有至少約O. 75 μ m，優(yōu)選至少約O. 8 μ m的厚度的包含Cu、In和Ga的前體膜112。這種膜適宜地具有小于約2 μ m，優(yōu)選小于約Iym的厚度。在很多實(shí)施方案中,這種膜112可以具有每4英寸X 4英寸面積的基板18為約65mg至約75mg的CIG材料的靶質(zhì)量?？梢詫⒑?5 42 13原子百分?jǐn)?shù)C In Ga的靶預(yù)濺射合適的時(shí)間段，如約3分鐘，以預(yù)調(diào)節(jié)靶。前體膜112可以在任何合適的壓力形成。對(duì)于至卷對(duì)卷方法中的結(jié)合，合適的壓力可以為至少約I毫巴(mBar),優(yōu)選至少約3mBar。這種壓力適宜地為小于約IOmBar,優(yōu)選小于約5mBar。例如約4mBar的壓力將是合適的。派射適宜地在以合適的流速提供以建立所需的壓力的合適的濺射氣體的存在下進(jìn)行。示例性濺射氣體是氬。應(yīng)明白所使用的一個(gè)或多個(gè)流速是包括泵速和室的構(gòu)造的多個(gè)因素的函數(shù)。濺射以合適的濺射功率如約125W發(fā)生合適的時(shí)間段如約28分鐘，以形成前體膜112。也可以將另外的成分如Na、Li、Te和/或類似成分經(jīng)由濺射或其他技術(shù)同樣結(jié)合至前體膜112中。如果濺射，可以將這些結(jié)合至相同的靶110中或由另外的一個(gè)或多個(gè)靶(未給出)提供。任選地，這些其他成分或者甚至一部分的金屬成分可以經(jīng)由其他源提供，如通過在一種或多種合適的氣體或蒸氣的存在下濺射提供。根據(jù)備選的實(shí)施方案，前體膜112可以由多個(gè)靶如一對(duì)共焦靶形成。使用該方法，例如，可以共焦地使用CuGa靶和In靶以形成C I G前體膜。備選地，前體膜可以由多個(gè)靶通過使基板通過多個(gè)濺射區(qū)形成。像這樣的共焦靶或其他多靶方法也可以在一些實(shí)施方案中使用以將所需的區(qū)域20(圖I)的硫?qū)僭貎?nèi)容物(content)的至少一部分結(jié)合至前體膜112的至少一部分中。例如，根據(jù)該方法，結(jié)合總體上亞化學(xué)計(jì)量量的硒的前體膜(即，對(duì)于組合物中包含的每個(gè)金屬原子，該膜包含小于一個(gè)硫?qū)僭卦?由共焦的第一和第二靶形成，其中第一靶包含組成CuxSey，其中X為大約2并且y為大約1，并且第二靶結(jié)合有根據(jù)式CuInpGa(1_p)的Cu、In和Ga，其中p適宜地在約O. 5至約I的范圍內(nèi)。將硫?qū)僭亟Y(jié)合至前體膜112中的細(xì)節(jié)進(jìn)一步描述在2010年3月17日由Gerbi等提交的名稱為《基于 硫?qū)倩锏牟牧虾椭苽溥@些材料的改進(jìn)方法》(“CHALCOGENIDE-BASED MATERIALS ANDIMPROVED METH0DS0F MAKING SUCH MATERIALS”)的受讓人的共同待決的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/314，840中，該申請(qǐng)的全部通過引用被結(jié)合在此用于所有目的。前體膜112的多層實(shí)施方案也進(jìn)一步描述在2010年3月17日以Jennifer E. Gerbi, Marc G. Langlois,Robert T. Nilsson的名義提交的具有律師案卷號(hào)D0W0027/P1的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)61/314，840 中。再參考圖3，在本文也稱作帽114的含有硫?qū)僭氐哪ぴ陔A段102中在前體膜112之上形成。適宜地，帽114是包含一種或多種硫?qū)僭氐膶?shí)體帽的形式。在優(yōu)選的實(shí)施模式中，帽114結(jié)合有Se、Te和/或S。Se和/或S是優(yōu)選的。Se是最優(yōu)選的。如果同時(shí)使用Se和S，在示例性實(shí)施方案中Se與S的原子比可以在約1000 I至約1000 100，優(yōu)選約1000 10至約1000 50的范圍內(nèi)。硫?qū)僭乜梢宰鳛榛衔锖?或以單質(zhì)形式存在于帽114中。單質(zhì)形式是優(yōu)選的。結(jié)合至帽114中的一種或多種硫?qū)僭叵鄬?duì)于完成區(qū)域20所需的化學(xué)計(jì)量量的量可以在寬范圍內(nèi)變化。然而，如果帽中一種或多種硫?qū)僭氐牧窟^低，可以將比可能所需的量更少的量的In和/或Se結(jié)合至所得到的區(qū)域20中。同樣，階段102的再現(xiàn)性可能低于所需的。通常，考慮到在前體膜112中可能已經(jīng)存在的硫?qū)僭貎?nèi)容物，適宜的是帽114包含至少對(duì)于基本上將全部的前體膜112轉(zhuǎn)化至所需的四方晶光吸收相所需的化學(xué)計(jì)量量(Ix)的一種或多種硫?qū)僭?。更?yōu)選地，適宜的是將至少2x，并且更優(yōu)選至少約5x化學(xué)計(jì)量量的一種或多種硫?qū)僭亟Y(jié)合至帽114中。從理論方面，對(duì)于在帽114中使用的一種或多種硫?qū)僭氐牧客ǔ]有上限。實(shí)際上，使用的化學(xué)計(jì)量過量越大是越適宜的并且提供多個(gè)益處。首先，使用越大的過量傾向于隨時(shí)間產(chǎn)生越均勻的硫?qū)倩锕馕詹牧?，因?yàn)樵撨^程越加一致地進(jìn)行。此外，四方晶形成的再現(xiàn)性對(duì)于隨后的硫?qū)僭鼗倪^程中的溫度波動(dòng)較不敏感。然而，作為實(shí)際問題，在帽114中使用比用于化學(xué)計(jì)量所需而過分更大量的一種或多種硫?qū)僭乜赡苁抢速M(fèi)的而不能提供充分增加的利益。因此，優(yōu)選的是帽結(jié)合有不大于約ΙΟΟχ，優(yōu)選不大于約60x，優(yōu)選不大于約30x的化學(xué)計(jì)量量的一種或多種硫?qū)僭亍Ｔ谑纠詫?shí)施方案中，使用具有I.Ox, I. 5x，2. Ox, 2. 5x，10x，25x，或50x的化學(xué)計(jì)量量的一種或多種硫?qū)僭氐拿睂⑹呛线m的。硫?qū)僭氐幕瘜W(xué)計(jì)量量可以基于前體中金屬成分的相對(duì)量計(jì)算。通常，具有適當(dāng)化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種硫?qū)僭氐拿?14具有在約15μπι至約20 μ m的范圍內(nèi)的厚度。靶質(zhì)量適宜地包括沉積對(duì)于提供相對(duì)于前體的化學(xué)計(jì)量量(Ix)或相對(duì)于前體的所需過量(例如，在示例性實(shí)施方案中約2X至約50X)的一種或多種硫?qū)僭赜行У囊环N或多種硫?qū)僭氐牧?。?14可以通過由電阻性加熱的不銹鋼舟或陶瓷坩堝蒸發(fā)形成。將預(yù)先稱重的基板面向下懸在坩堝之上?；谛?zhǔn)，將需要獲得所需的帽的硒的量裝載至坩堝中。將室泵至小于約10_4mBar的底壓，并且之后將坩堝加熱至大于約300°C (基于來自由浸于熔融的硫?qū)僭刂械臒犭娕嫉臏囟茸x數(shù))。將全部的硒負(fù)載蒸發(fā)。在一些實(shí)施模式中，考慮到包括提高均勻性、適應(yīng)儀器限制、防止在延長的沉積時(shí)間內(nèi)基板的輻射加熱和/或類似的多種因素，可能適宜的是由多個(gè)層形成帽114。例如，在更大的帽的情況下，可以兩次或更多次裝載坩堝以在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中形成帽。為促進(jìn) 均勻性，可能適宜的是在生長之間旋轉(zhuǎn)工件。例如，如果由兩個(gè)單質(zhì)層形成帽114，在生長之間旋轉(zhuǎn)工件180°可能是適宜的。在進(jìn)一步的階段104中，使帶帽的前體膜108經(jīng)歷對(duì)于將前體膜112和帽114轉(zhuǎn)化至區(qū)域20的所需的最終形式有效的硫?qū)僭鼗瘲l件。該階段也可以稱為“后硫?qū)僭鼗?處理，以意味著處理的至少一部分在前體形成之后進(jìn)行。例如，如果將Se結(jié)合至前體中，階段104可以稱為后硒化處理。同樣，如果將S結(jié)合在前體中，階段104可以稱為后硫化。通常，該階段104在對(duì)于同樣退火帶帽的膜108有效的熱條件下進(jìn)行，從而將前體膜112轉(zhuǎn)化至所需的四方晶黃銅礦相至在該階段帶帽的前體尚未具有那種結(jié)晶結(jié)構(gòu)的程度。因此，階段104也可以稱為退火處理，以認(rèn)識(shí)到前體膜112至所需的黃銅礦四方晶相的轉(zhuǎn)化。硫?qū)僭鼗ǔＭㄟ^將帶帽的膜108放置在合適的處理室(未顯示)中進(jìn)行，在所述處理室中將帶帽的膜108暴露至對(duì)于將前體轉(zhuǎn)化為光吸收區(qū)域20有效的熱條件。該室可以與用來形成帶帽的膜108的其他層的所述一個(gè)或多個(gè)室相同或不同的。在真空下進(jìn)行的連續(xù)卷對(duì)卷方法中，通常將帶帽的膜108從加帽位置轉(zhuǎn)移至一個(gè)或多個(gè)專用的下游位置，在所述下游位置發(fā)生硫?qū)僭鼗Ｔ谵D(zhuǎn)移過程中適宜地將樣品溫度保持在合適的低溫，以避免In和/或Se的過度損失。作為示例性指導(dǎo)方針，在轉(zhuǎn)移過程中樣品溫度可以是約150°C以下，更優(yōu)選約100°C以下。在一個(gè)示例實(shí)施模式下，約80°C的轉(zhuǎn)移溫度將是合適的。之后將帶帽的膜108的溫度增加至對(duì)于引起所需轉(zhuǎn)化有效的退火溫度。溫度增加至退火溫度的速率可以影響In和/或Se至所得到的產(chǎn)物的結(jié)合。如果溫度上升速率過低，In和/或Se的過度損失可能發(fā)生。另一方面，如果上升速率過快，In,Se和/或Ga的過度損失可能發(fā)生?？梢杂龅降钠渌麊栴}包括最終的膜的針孔化。還可以可能的是破壞性微爆裂可能由于帶帽的前體膜108的成分的揮發(fā)而導(dǎo)致。平衡這些顧慮，適宜的是溫度上升速率為至少約IV /分鐘，優(yōu)選至少約20°C /分鐘，更優(yōu)選至少約30°C /分鐘，并且最優(yōu)選至少約60°C /分鐘。此外，溫度上升速率為適宜地低于約50(TC /分鐘，優(yōu)選低于約40(TC /分鐘，并且最優(yōu)選低于約200°C /分鐘。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，約30°C /分鐘至約60°C /分鐘的上升速率將是合適的。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，100°C /分鐘至150°C /分鐘的上升速率將是合適的。
可以使用寬范圍的退火溫度。如果退火溫度過低，可以觀察到差的結(jié)合Se。此外，歸因于未反應(yīng)的原材料或包含雙硫?qū)僭氐姆€(wěn)定的副產(chǎn)物的形成，前體膜至所需的四方晶相的轉(zhuǎn)化可能比所需要的更少地完成。另一方面，如果退火溫度過高，前體膜112和/或基板18的成分可能過度損失或退化。平衡這些顧慮，退火溫度適宜地為至少約450°C，優(yōu)選至少約500°C，并且小于約600°C，更優(yōu)選小于約550°C。重要的是，實(shí)施的優(yōu)選模式允許退火在非典型低的溫度進(jìn)行。因此，在另一個(gè)實(shí)例中，約350°C的退火溫度將是合適的，如當(dāng)用Se帽在含有硫?qū)僭氐臍怏w如H2Se的存在下退火時(shí)。退火通常在足以將膜硫?qū)僭鼗⑶覍⒛まD(zhuǎn)化為四方晶相至所需的程度的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行。在很多實(shí)施方案中，退火進(jìn)行至少約I分鐘，優(yōu)選至少約5分鐘，但小于約36小時(shí)，優(yōu)選小于約3小時(shí)的時(shí)間期間。適宜地，實(shí)施合適的控制策略以便在退火的過程中將退火溫度保持在穩(wěn)定的水 平。使用PID策略的反饋控制將是合適的。有益地，階段104可以在與在真空下進(jìn)行的連續(xù)卷對(duì)卷方法相容的低壓范圍進(jìn)行。十分重要的是找到在這樣的低壓下工作的工藝條件，因?yàn)樵谳^高壓力工作的工藝策略未必能夠轉(zhuǎn)移至真空方法。通常，如果在階段104的壓力過低，In損失的風(fēng)險(xiǎn)增加。另一方面，如果壓力過高，可能更難以實(shí)用地并且經(jīng)濟(jì)地將階段104集成至在真空下進(jìn)行的連續(xù)卷對(duì)卷方法中。平衡這些考慮，階段104適宜地在以下壓力進(jìn)行不大于約300毫托(4e_1mBar),優(yōu)選不大于約100毫托(Ie4InBar),更優(yōu)選不大于約50毫托(6e_2mBar),并且最優(yōu)選不大于約15毫托(2e-2mBar)。優(yōu)選地，壓力為至少約O. I毫托(leliBar)，更優(yōu)選至少約I毫托(Ie^nBar),并且最優(yōu)選至少約3毫托(Ie^nBar)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，約5毫托(7e_3mBar)的壓力將是合適的。在另一個(gè)示例性實(shí)施方案中，約10毫托(le_2mBar)的壓力將是合適的?？梢詫⒁环N或多種氣體引入至反應(yīng)容器中，以便有助于在硫?qū)僭鼗屯嘶鸬倪^程中建立所需的壓力?？梢允褂脤挿秶亩喾N策略以完成它。根據(jù)一種策略，退火和硫?qū)僭鼗谝胫潦抑械亩栊詺怏w如Ar等的流的存在下進(jìn)行。例如，在505°C，在136sccmAr的存在下退火將是合適的。在一種典型的處理室中，Ar的該流速對(duì)應(yīng)于約10_3毫巴的壓力。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施模式，退火和硫?qū)僭鼗谝胫猎撌抑械慕Y(jié)合有一種或多種硫?qū)僭氐囊环N或多種氣體或蒸氣的存在下進(jìn)行。這些氣體可以充當(dāng)所要結(jié)合至區(qū)域20中的硫?qū)僭氐母郊釉础＿@種類型的示例性氣體包括H2S、H2Se、單或二烷基化的S、單或二烷基化的Se，這些的組合等。也可以使用這些策略的組合。例如，退火可以在一種或多種惰性氣體和一種或多種含有硫?qū)僭氐臍怏w的組合的存在下進(jìn)行。含有Se的氣體比包含S的氣體需要更小心的操作。然而，仍然適宜的是將硒結(jié)合至區(qū)域20中。因此，一種優(yōu)選的操作模式包括用Se帽114將前體膜112加帽，同時(shí)在含有硫的氣體如H2S的存在下退火。據(jù)信該方案產(chǎn)生四方晶CIGSS (Cu In Ga Se S)并且提供顯著的益處。第一，Se帽提供足夠的Se以硒化該膜，同時(shí)H2S提供硫以硫化該膜，從而增加帶寬。第二，含硫氣體比含Se氣體的處理容易得多。第三，觀察到使用該策略的帶帽的前體至CIGSS的轉(zhuǎn)化在較低溫度下進(jìn)行，例如，低至350°C進(jìn)行。在一些實(shí)施方案中影響硫?qū)僭鼗囊粋€(gè)因素可以是反應(yīng)器壁是否被冷凍或冷卻。作為非限制性實(shí)例，可以使用熱壁或冷壁室完成硒化。當(dāng)帽中的一種或多種硫?qū)僭氐幕瘜W(xué)計(jì)量過量大于約5X，優(yōu)選大于約7X，更優(yōu)選大于約IOX時(shí)，適宜使用冷壁反應(yīng)器。反應(yīng)器壁的至少一部分的冷卻可以以任何所需的方式完成。水冷卻是一種合適的技術(shù)。在一種典型的操作模式中，可以將冷卻的壁保持在約10至約25°C，優(yōu)選15至約22°C的范圍內(nèi)的溫度。當(dāng)將帶帽的樣品加熱時(shí)，預(yù)期帽中的硒的至少一部分蒸發(fā)。在具有冷凍壁的室內(nèi)通常不會(huì)預(yù)期蒸發(fā)的硒結(jié)合至最終的膜中，而是通常將預(yù)期會(huì)被鍍?cè)谑业睦鋮s壁上。使用冷壁反應(yīng)器的益處是過量的硒冷凝至冷凍的壁上，從而防止它進(jìn)入泵送系統(tǒng)或其他系統(tǒng)組件并引起對(duì)它們的腐蝕或破壞。當(dāng)帽中的一種或多種硫?qū)僭氐幕瘜W(xué)計(jì)量過量(如果有)低于約5x，優(yōu)選低于約4x,更優(yōu)選低于約3x時(shí)，適宜地使用熱壁反應(yīng)器。在熱壁反應(yīng)器中，至少一些反應(yīng)器壁在高于硒的升華/蒸發(fā)點(diǎn)的溫度。預(yù)期這建立動(dòng)態(tài)硒退火氣氛。通常將不會(huì)預(yù)期的是由帶帽的前體的表面蒸發(fā)的硒被鍍?cè)谑业募訜岜谏?，但相反，可以有助于氣態(tài)硒環(huán)境，它之后有助于在形成的過程中硒在CIGS表面的蒸發(fā)相對(duì)于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的競(jìng)爭(zhēng)。退火和硫?qū)僭鼗瘜钡那绑w膜108轉(zhuǎn)化為所需的光吸收體區(qū)域20。在該階 段104完成之后，可以將工件108冷卻，或者允許其冷卻，并且之后進(jìn)行進(jìn)一步處理以完成器件10。通常，這包括將樣品冷卻至約200°C。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如果相對(duì)于周圍氣氛中的Se冷卻速率過快，單質(zhì)Se可能冷凝在區(qū)域20的表面，這可能過度地削弱器件功能。另一方面，如果基板相對(duì)于氣氛中的Se冷卻過快，Se可以從基板的表面析出，這可能過度的削弱器件功能。平衡這些顧慮，優(yōu)選的是允許工件在將其從硫?qū)僭鼗乙瞥鲋氨粍?dòng)地冷卻。帽114和至退火溫度的溫度上升單獨(dú)地或組合地可以有助于允許硫?qū)僭鼗屯嘶鹪诘蛪阂耘c在真空下進(jìn)行的卷對(duì)卷制造方法相容的方式進(jìn)行。在不存在帽114的情況下和/或操作過慢或過快的上升速率，有效地進(jìn)行隨后的硫?qū)僭鼗щy得多。銦結(jié)合差，并且如果硫?qū)僭鼗屯嘶鹪诘蛪哼M(jìn)行，例如，在低于約300毫托，優(yōu)選低于約100毫托，更優(yōu)選低于約50毫托的壓力進(jìn)行，所得到的區(qū)域20可能對(duì)于In過度地缺乏。據(jù)信這可至少部分歸因于容易揮發(fā)并在低壓損失的揮發(fā)性含銦物種如InSe和/或InS的形成。此外，Se結(jié)合也差，以使得所得到的區(qū)域20獨(dú)立地可能對(duì)于Se缺乏。相反，帽114的使用，任選地具有合適的溫度上升速率，是單獨(dú)地和組合地能夠使得CIGS前體膜的硫?qū)僭鼗屯嘶鹪诳捎糜谶B續(xù)真空卷對(duì)卷方法的低壓進(jìn)行的特征。通過使用帽和/或在低壓硫?qū)僭鼗瘲l件下合適的溫度上升速率，In損失顯著地降低，并且In和Se兩者至所得到的區(qū)域20的結(jié)合極大地增加。例如，在不存在帽114的情況下，發(fā)現(xiàn)根據(jù)使用ICP(誘導(dǎo)耦合等離子體光發(fā)射光譜)技術(shù)的Cu/In比分析，在350°C在H2Se或H2S氣體的存在下在5毫托(7e_3mBar)進(jìn)行C I G膜前體的硫?qū)僭鼗梢詫?dǎo)致大約50%的In損失。觀察到根據(jù)ICP分析，在500°C在不帶有硫?qū)僭孛钡那绑w膜上進(jìn)行硫?qū)僭鼗瘜?dǎo)致In的完全損失。與該數(shù)據(jù)相反，用單質(zhì)Se將C I G前體膜(S卩，含有Cu、In和Ga的前體膜)在于H2Se或H2S氣體中退火之前加帽，充分地降低銦的損失。例如，將用形成CIGS光吸收材料所需的化學(xué)計(jì)量量2倍的單質(zhì)Se加帽的具有約I. 3的初始In/Cu比的前體膜形成在350°C在5毫托H2Se中退火。具有根據(jù)ICP分析，所得到的CIGS材料具有大于I的In/Cut匕。在10毫托進(jìn)行的相同的過程產(chǎn)生具有大于O. 9的In/Cu比的CIGS材料。當(dāng)分別在5和10毫托進(jìn)行相同的過程時(shí)，使用25X單質(zhì)硒帽，對(duì)于所得到的膜，In/Cu比大于I。當(dāng)使用H2S進(jìn)行用50X單質(zhì)硒加帽的含有Cu、In和Ga的前體膜的硫?qū)僭鼗瘯r(shí)，獲得對(duì)于In保持的相似的數(shù)據(jù)。退火在5毫托H2S中在150°C、350°C和500°C進(jìn)行。在所有的樣品中，根據(jù)ICP分析，所得到的CIGS材料的In/Cu比為大于I. 2。由退火含有CiuIn和Ga，并且用50X硒加帽的前體膜獲得的數(shù)據(jù)也顯示退火溫度曲線影響殘留在膜112上或結(jié)合至其中的硫?qū)僭氐牧?。例如，?dāng)在150°C退火時(shí)，所得到的區(qū)域20具有僅約O. 5的Se/Cu比。對(duì)于包含將前體轉(zhuǎn)化為光吸收CIGS材料所需的Se化學(xué)計(jì)量量50X倍的Se帽，這表現(xiàn)差的Se結(jié)合。150°C的退火溫度通常過低，而不能在任何情況下成功地將前體膜轉(zhuǎn)化為所需的四方晶CIGS材料。相反，當(dāng)在其他方面等同的條件下在350°C退火時(shí)，Se結(jié)合提高。所得到的區(qū)域20顯示I. 6的Se/Cu比，并且XRD分析表明所需的四方晶CIGS相的存在。當(dāng)退火在其他方面等同的條件下在500°C進(jìn)行時(shí)，Se結(jié)合進(jìn)一步提高。所得到的區(qū)域20顯示2. 5的Se/Cu比。區(qū)域20是純的四方晶CIGS相的形式。在基板18上形成光吸收區(qū)域20之后，可以形成附加的層和特征以完成如圖I中所示的器件。例如，緩沖區(qū)域28通常包含具有合適的帶寬的η型半導(dǎo)體材料，以有助于在吸收體區(qū)域20與緩沖區(qū)域28之間形成ρ-η結(jié)。也可以存在任選的窗口區(qū)域26。任選的窗口區(qū)域26可以有助于防止分流。窗口區(qū)域26還可以在透明導(dǎo)電層30的隨后沉積的過程中保護(hù)緩沖區(qū)域28。這些區(qū)域的每一個(gè)被顯示為單獨(dú)的整體層，但可以是如所示的單獨(dú)的整體層，或可以由一個(gè)或多個(gè)層形成。將一個(gè)或多個(gè)電導(dǎo)體結(jié)合至器件10中用于收集由吸收體區(qū)域20產(chǎn)生的電流?？梢允褂脤挿秶碾妼?dǎo)體。通常，電導(dǎo)體被包括在吸收體區(qū)域20的背側(cè)和光入射側(cè)兩者上，以便完成所需的電路。在背側(cè)，例如，在代表性實(shí)施方案中背側(cè)電接觸區(qū)域24提供背側(cè)電接觸。在代表性實(shí)施方案中的吸收體區(qū)域20的光入射側(cè)上，器件10結(jié)合有透明導(dǎo)電層30和收集柵極36。任選地，也可以使用導(dǎo)電帶(未顯示)以將收集柵極36電連接至外部電連接。適宜地提供保護(hù)阻擋系統(tǒng)40。保護(hù)阻擋系統(tǒng)40位于電柵極36之上并且有助于將器件10與環(huán)境隔離并保護(hù)，包括防水退化保護(hù)。阻擋系統(tǒng)40任選地還可以結(jié)合有彈性體特征，這有助于降低對(duì)器件10歸因于以下方面的損壞的風(fēng)險(xiǎn)剝離應(yīng)力，如可能由熱循環(huán)導(dǎo)致的應(yīng)力，和或局部應(yīng)力，如可能由冰雹沖擊和或來自在安裝過程中安裝者的體重或掉落的工具的重量的局部點(diǎn)負(fù)載導(dǎo)致的應(yīng)力。用于制備層和特征26、28、30、36和40的其他細(xì)節(jié)和制造策略描述在以下各項(xiàng)中2009年11月5日由Bryden等提交的名稱為《N型硫?qū)倩飶?fù)合材料的制造以及它們?cè)诠夥骷械挠猛尽?MANUFACTUREOF N-TYPE CHALCOGENIDE COMPOST IONS AND THEIRUSES INPH0T0V0LTAIC DEVICES)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào) 61/258，416 ;2010 年 I 月 14日由Elowe等提交的名稱為《具有暴露的導(dǎo)電柵極的耐濕光伏器件》(MOISTURE RESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITHEXP0SED CONDUCTIVE GRID)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/294，878 ；2010年I月6日由Popa等提交的名稱為《具有彈性聚硅氧烷保護(hù)層的耐濕光伏器件》(MOISTURE RESISTANT PHOTOVOLTAIC DEVICESffITH ELASTOMERIC, POLYS ILOXANEPROTECTION LAYER)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/292，646 ;2010年2月9日由Feist等提交的名稱為《具有透明導(dǎo)電阻擋層的光伏器件》(PHOTOVOLTAIC DEVICE WITHTRANSPARENT,CONDUCTIVE BARRIER LAYER)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/302，667 ;和2010年2月9日由DeGroot等提交的名稱為《具有提高的阻擋膜粘附性的耐濕光伏器件》(MOISTURERESISTANTPHOTOVOLTAIC DEVICES WITH IMPROVED ADHESION OFBARRIER FILM)的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)系列號(hào)61/302，687，它們的每一個(gè)獨(dú)立地通過引用對(duì)于其相應(yīng)整體結(jié)合在此用于所有目的?，F(xiàn)在將參考以下示例性實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例I-卷對(duì)卷工具中CIGS太陽能電池的制造·基板準(zhǔn)備 將一卷430系列不銹鋼裝載至連續(xù)卷對(duì)卷真空濺射系統(tǒng)中。將該卷的活動(dòng)側(cè)首先用離子蝕刻清潔，并且之后通過磁控管濺射用以下各項(xiàng)涂布Nb阻擋層，用于后觸點(diǎn)的Mo的雙層和充當(dāng)鈉源的NaF層。將卷的背側(cè)用作為粘合層的Cr和在硒化過程中作為犧牲層的Mo涂布?！じ锇桶才胖髮⒕磙D(zhuǎn)移至Cu In Ga前體濺射室中。將七個(gè)脈沖DC磁控管安排在四個(gè)區(qū)中。每個(gè)區(qū)域具有單獨(dú)的氣體控制。將卷相繼傳送通過四個(gè)區(qū)。第一、第三和第四區(qū)的每一個(gè)具有2個(gè)磁控管。第二區(qū)域具有單個(gè)磁控管。在該實(shí)施例中，將全部磁控管調(diào)節(jié)至平行于卷濺射。將卷從第I號(hào)磁控管移動(dòng)通過第7號(hào)，其中磁控管I (區(qū)域I)、2 (區(qū)域I)、3(區(qū)域2)、5(區(qū)域3)和7(區(qū)域4)具有組成45 32 13Cu In Ga的靶，并且磁控管4(區(qū)域3)和6(區(qū)域4)具有35 46 20Cu In Ga的組成。在不移動(dòng)卷的穩(wěn)態(tài)測(cè)試中，在濺射沉積中配對(duì)的靶顯示 15 %重疊，而四個(gè)區(qū)是完全分開的?！?CIGS前體的沉積將含有Cu、In 和 Ga 的前體膜(CIG 膜)在 6e_3 至 8e_3mBar (4. 5 至 6mTorr)之間在氬中用 80°C的最大卷溫度濺射。使用氬的流速和泵送系統(tǒng)的節(jié)流以保持每個(gè)單獨(dú)的濺射區(qū)中的壓力范圍。依賴于每個(gè)區(qū)的構(gòu)造，可以適宜的是調(diào)節(jié)流速、泵設(shè)置等，以便保持各區(qū)中所需的一個(gè)或多個(gè)壓力。在該實(shí)施例中，單個(gè)區(qū)域的流速(節(jié)流)Ar為在區(qū)域I中380sccm(90°節(jié)流或完全打開)、區(qū)域2中600sccm(25°打開節(jié)流)、區(qū)域3中650sccm(25°節(jié)流)和區(qū)域4中400sccm(90。節(jié)流或打開)。將祀以600瓦特用非脈沖(直流DC)濺射。對(duì)于前體的最終膜化學(xué)計(jì)量比在In/Cu 0. 95-1.01和Ga/Cu0. 32-0. 34的范圍內(nèi)，如通過ICP在代表性校準(zhǔn)運(yùn)行中所測(cè)量的?！で绑w上的帽形成將帶有CIG前體膜的卷轉(zhuǎn)移至用于涂布硒帽的硒蒸發(fā)單元。硒蒸發(fā)單元包括不銹鋼舟，其在頂部具有噴出縫，并有縫在離CIG涂布的卷面 l-2cm處。不主動(dòng)控制卷溫?？p具有足夠的寬度，以使得該單元可以被認(rèn)為是開放源構(gòu)造(即在單元內(nèi)不建立硒蒸氣的壓力)。將硒熔體加熱至300-305°C。在該實(shí)驗(yàn)中，ICP數(shù)據(jù)顯示對(duì)于帽的平均Se/Cu比為14 (即7X化學(xué)計(jì)量過量的硒)，具有11至17的Se/Cu上的偏差(6. 5X至8. 5X化學(xué)計(jì)量過量的硒)。所得到的產(chǎn)品為帶有CIG-Se疊層的卷。
·退火在涂布硒帽之后，將所得到的帶有CIG-Se疊層的卷轉(zhuǎn)移至熱壁烘箱中。在該烘箱內(nèi)，基于爐區(qū)外面的但相同的室中的壓力訐計(jì)，估計(jì)壓力為l-10e-3mBar(0· 75至
7.5mTorr)。將相鄰的室壓保持在le-3mBar至8e-3mBar (O. 75至6mTorr)。將加熱區(qū)設(shè)定為達(dá)到 60°C /分鐘的最大上升速率至580-585°C的平均卷溫度。基于之前系統(tǒng)的校準(zhǔn)估計(jì)該溫度范圍，并且歸因于連續(xù)卷對(duì)卷方法固有的動(dòng)態(tài)構(gòu)造不主動(dòng)測(cè)量。將卷保持在580-585°C的平均溫度 20分鐘，之后以60°C /分鐘冷卻至 425°C，并且之后進(jìn)一步以200C /分鐘的降低速率冷卻至< 300°C?！?shù)據(jù)
之后將完成的CIGS膜轉(zhuǎn)移至另外的處理室中(全部在相同的真空系統(tǒng)內(nèi))，用于在卷至最終的芯上之前的緩沖層和窗口層的沉積。在將芯從連續(xù)卷對(duì)卷系統(tǒng)移出之后，將CIGS膜通過ICP分析。最終的In/Cu比在O. 86至O. 97的范圍內(nèi)，同時(shí)Ga/Cu在O. 27至
O.33的范圍內(nèi)，從而給出最終的III/Cu比為I. 13至I. 30。Se/Cu比在2. 48至2. 91的范圍內(nèi)-因?yàn)橛糜贗CP消化的樣品制備對(duì)于活性側(cè)相對(duì)背側(cè)無特殊性，很可能是一些化學(xué)計(jì)量過量的硒不在CIGS膜中，而是在基板的背側(cè)上的單質(zhì)或反應(yīng)的涂層的形式。在涂布Ni-Ag柵極并且機(jī)械劃線以形成O. 47cm2測(cè)試電池之后，證明材料的光活性具有典型在5-8%的范圍內(nèi)的效率。實(shí)施例2-四方晶CIGS在H2S氣體(H2S)的存在下在簇工具上在6. 6e-3mBar和350C的制造·基板準(zhǔn)備將不銹鋼試樣首先通過在溶劑浴中超聲清潔，并且用干N2氣體干燥，且裝入至多室真空沉積系統(tǒng)中。將基板的面進(jìn)一步在氬中使用300W RF等離子體蝕刻清潔。之后將基板在真空下轉(zhuǎn)移至第二室，在第二室中通過濺射沉積鈮粘合層和鑰后觸點(diǎn)層。將樣品從真空移出?！じ锇椭髮⒒逡胫涟瑔为?dú)的可商購的Cu In Ga合金靶的前體濺射室中，所述合金靶相對(duì)于基板離軸傾斜，以給出更均勻的涂布厚度。靶為45 42 13Cu In Ga。將樣品在沉積過程中旋轉(zhuǎn)?！こ练e條件將CIG前體膜在75瓦特，在 4e_3mBar在氬中在環(huán)境溫度濺射。對(duì)于前體的最終膜化學(xué)計(jì)量比在In/Cu O. 90-1. 3和Ga/Cu O. 27-0. 30的范圍內(nèi)，如通過ICP在代表性校準(zhǔn)運(yùn)行中所測(cè)量的?！で绑w上的帽形成將帶有CIG膜的基板從真空移出，并裝至硒蒸發(fā)室上用于涂布硒帽。硒蒸發(fā)單元包括套入電阻性加熱元件中的開放頂部的陶瓷杯。將基板面向下安裝在金屬框架上的杯之上，并且裝載22g的丸料以給出25x帽。將系統(tǒng)抽真空至< 5e-6托(7e_6毫巴)。將硒坩堝加熱至> 300°C足夠長時(shí)間，以允許丸料的完全等分試樣蒸發(fā)。允許系統(tǒng)冷卻，并且之后通風(fēng)用于第二份22g硒丸料等分試樣的裝載。將樣品在第二完全等分試樣蒸發(fā)之前旋轉(zhuǎn)以提高膜厚均勻性。該過程產(chǎn)生50x帽。
退火條件在硒帽的涂布之后，將帶有CIG-Se疊層的基板從真空移出并轉(zhuǎn)送至硒化室。在該室中，將基板面向下懸空，并從背側(cè)用輻射石墨元件加熱。該系統(tǒng)具有水冷卻的壁(<25°C循環(huán)回路)。運(yùn)行之前底壓為3e-7mBar。在加熱之前使用100% H2S氣體將系統(tǒng)中的壓力增加至6. 6e-3mBar。通過以預(yù)先確定的功率工作循環(huán)值設(shè)定用于石墨加熱器的電源,將基板以60°C /分鐘升溫至約400°C并且之后以約3-5°C /分鐘升溫至最終溫度> 500°C (估計(jì)為約515°C )。將基板的溫度在> 500°C保持30分鐘，此時(shí)將電源關(guān)閉。在轉(zhuǎn)移至真空負(fù)載鎖閉室用于移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數(shù)據(jù)將帶有完成的CIGS膜的基板從系統(tǒng)移出，并且通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為I. 3((In+Ga)/Cu I. 6)，而Se/Cu為I. 7。通過ICP在膜中未檢測(cè)到硫。膜的X射線衍射圖案分析顯示四方晶CIGS、InSe、Cu、Mo、Nb和Fe?！?br> 實(shí)施例中在10mT，25x帽，350C的形成 基板準(zhǔn)備與實(shí)施例2中相同地準(zhǔn)備基板。 靶安排根據(jù)實(shí)施例2使用靶。 沉積條件與實(shí)施例2中相同地進(jìn)行CIG前體在基板上的沉積?！で绑w上帽形成的描述與實(shí)施例2中相同地將Se帽形成在CIG前體上。 退火條件在硒帽的涂布之后，將帶有CIG-Se疊層的基板從真空移出并轉(zhuǎn)送至硒化室。在該室中，將基板面向下懸空，并從背側(cè)用輻射石墨元件加熱。該系統(tǒng)具有水冷卻的壁(<25°C循環(huán)回路)。運(yùn)行之前底壓為3e-7mBar。在加熱之前使用100% H2S氣體將系統(tǒng)中的壓力增加至1.4e-2mBar。通過以預(yù)先確定的功率工作循環(huán)值設(shè)定用于石墨加熱器的電源,將基板以20°C /分鐘升溫至> 350°C。將基板的溫度在> 300°C保持20分鐘，此時(shí)將電源關(guān)閉。在轉(zhuǎn)移至真空負(fù)載鎖閉室用于移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數(shù)據(jù)帶有完成的CIGS膜的基板從系統(tǒng)移出并通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為I. l((In+Ga)/Cu I. 4)，而Se/Cu為I. 31。膜的X射線衍射圖案分析顯示四方晶CIGS、InSe, Cu, Mo, Nb 以及 Fe。實(shí)施例4a_CIG膜在氬中的退火，以證明用于在真空中退火CIG的基準(zhǔn) 基板準(zhǔn)備同實(shí)施例2· 一個(gè)或多個(gè)靶的性質(zhì)-安排同實(shí)施例2 沉積條件同實(shí)施例2
·前體上帽形成的描述不使用帽。 退火條件將帶有濺射的CIG前體的基板在真空下轉(zhuǎn)移至硫?qū)僭鼗?。在該室中，將基板面向下懸空，并從背?cè)用輻射石墨元件加熱。該系統(tǒng)具有水冷卻的壁(<25°C循環(huán)回路)。運(yùn)行之前底壓為6e-7mBar(4. 5e_4mTorr)。在加熱之前使用100% Ar氣體將系統(tǒng)中的壓力增加至6. 6e-3mBar (5mT)。通過以預(yù)先確定的功率工作循環(huán)值設(shè)定用于石墨加熱器的電源,將基板升溫至> 350°C (以30°C /分鐘(最高溫度估計(jì)為400°C )。將基板的溫度在> 350°C保持30分鐘，此時(shí)將電源關(guān)閉。在轉(zhuǎn)移至真空負(fù)載鎖閉室用于移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數(shù)據(jù)
將帶有完成的CIGS膜的基板從系統(tǒng)移出，并通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為 I. 05，而 Se/Cu 為 O. 04。實(shí)施例4b_CIG膜在H2Se中的退火，以證明當(dāng)在有毒氣體中退火時(shí)銦從表面的損失·基板準(zhǔn)備同實(shí)施例2?！?一個(gè)或多個(gè)靶的性質(zhì)-安排同實(shí)施例2?！こ练e條件同實(shí)施例2。·前體上帽形成的說明不使用帽?！ね嘶饤l件-壓力，溫度上升將帶有濺射的CIG前體材料的基板在真空下轉(zhuǎn)移至硫?qū)僭鼗摇Ｔ谠撌抑?，將基板面向下懸空，并從背?cè)用輻射石墨元件加熱。該系統(tǒng)具有水冷卻的壁(<25°C循環(huán)回路)。運(yùn)行之前底壓為6e-7mBar (4. 5e_4mTorr)。在加熱之前使用100% H2Se氣體將系統(tǒng)中的壓力增加至6. 6e-3mBar (5mT)。通過以預(yù)先確定的功率工作循環(huán)值設(shè)定用于石墨加熱器的電源，以30°C /分鐘將基板升溫至> 350°C (最高溫度估計(jì)為約400°C )。將基板的溫度在> 350°C保持30分鐘，此時(shí)將電源關(guān)閉。在轉(zhuǎn)移至真空負(fù)載鎖閉室用于移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數(shù)據(jù)將帶有完成的CIGS膜的基板從系統(tǒng)移出并通過ICP分析元素組成。膜的In/Cu比為 O. 61 而 Se/Cu 為 O. 12。實(shí)施例4c-CIG膜w/2x帽在H2Se中的退火，以證明當(dāng)將膜用2x帽退火但仍不形成CIGS時(shí)提高的銦保持 基板準(zhǔn)備同實(shí)施例2?！?一個(gè)或多個(gè)靶的性質(zhì)-安排
同實(shí)施例2。 沉積條件同實(shí)施例2?！で绑w上帽形成的描述將帶有CIG膜的基板從真空移出，并裝至硒蒸發(fā)室上用于涂布硒帽。硒蒸發(fā)單元包括套入電阻性加熱元件中的開放頂部的陶瓷杯。將基板面向下安裝在金屬框架上的杯之上，并且裝載I. 2g的丸料以給出Ix帽。將系統(tǒng)抽真空至2e_6托(3e_6毫巴)。將硒坩堝加熱至360°C足夠長時(shí)間，以允許丸料的完全等分試樣蒸發(fā)。允許系統(tǒng)冷卻，并且之后通風(fēng)用于第二份I. 2g硒丸料等分試樣的裝載，并且旋轉(zhuǎn)基板以增加硒膜厚的均勻性。重復(fù)蒸發(fā)過程(底壓2e-6托(3e_6毫巴)，最大溫度331°C )以產(chǎn)生2x帽。
·退火條件-壓力，溫度上升將帶有CIG/Se疊層的基板在真空下轉(zhuǎn)移至硫?qū)僭鼗?。在該室中，將基板面向下懸空，并從背?cè)用輻射石墨元件加熱。該系統(tǒng)具有水冷卻的壁(<25°C循環(huán)回路)。運(yùn)行之前底壓為6e-7mBar(4. 5e_4mT)。在加熱之前使用100% H2Se氣體將系統(tǒng)中的壓力增加至6. 6e-3mBar (5mT)。通過以預(yù)先確定的功率工作循環(huán)值設(shè)定用于石墨加熱器的電源,將基板升溫至> 350°C (以30°C /分鐘(最高溫度估計(jì)為400°C )。將基板的溫度在> 350°C保持30分鐘，此時(shí)將電源關(guān)閉。在轉(zhuǎn)移至真空負(fù)載鎖閉室用于移除之前，使所得到的膜冷卻至< 80°C。 數(shù)據(jù)將帶有完成的CIGS膜的基板從系統(tǒng)移出，并通過ICP分析元素組成。該膜的In/Cu比為I. 02，而Se/Cu為O. 37。該膜的X射線衍射分析包括立方晶CIG相、InSe、In4Se3、In和Cu的峰。實(shí)施例5提供包含形成在基板上的CIG前體膜的樣品。前體膜用25xSe加帽。樣品的熱退火在真空石英管烘箱(VQTO)中進(jìn)行。烘箱包括插入在38”長管式爐中的8”直徑X 54”長的石英管。該爐具有由Watlow控制器單獨(dú)控制的三個(gè)加熱區(qū)(左、右和中間)。管的末端具有經(jīng)由ο形密封圈密封至管端的不銹鋼帽。真空初級(jí)泵(rough pump)連同真空渦輪泵一起提供測(cè)量為低至O. I毫托(1.3e-4mBar)的壓力。連接至氬氣鋼瓶的質(zhì)量流流控制器(MFC)提供O. I至50毫托(I. 3e-4至6. 7e-2mBar)的壓力控制。位于潤輪泵與管之間的液氮阱捕獲硒蒸氣。用Baratron計(jì)在沿石英管與硒阱之間的2英寸直徑管線上的點(diǎn)測(cè)量壓力。該構(gòu)造包括保持多個(gè)樣品的不銹鋼載體架，雖然在該實(shí)施例中每次運(yùn)行中僅使用一個(gè)樣品。可以將該架從管的冷端經(jīng)由磁力連接至管的外部的鉤插入至加熱區(qū)域。相反，可以將樣品移出以用相同的器件迅速冷卻。將兩個(gè)撓性熱電偶直接放置與樣品的背側(cè)接觸用于準(zhǔn)確的溫度監(jiān)測(cè)。靜態(tài)熱電偶也位于管式烘箱中的不同點(diǎn)以給出烘箱的溫度分布。所有的熱電偶為“K”類型。使用Agilent數(shù)據(jù)收集軟件將控制器和靜態(tài)烘箱溫度和壓力記錄在計(jì)算機(jī)上。使用QS309系統(tǒng)記錄直接連接至樣品的溫度。之后將來自這兩個(gè)來源的數(shù)據(jù)組合至Excel電子表格中。在該實(shí)施例中，將帶有CIG-Se疊層的樣品放置在不銹鋼載體上，之后將其放置在烘箱的中心。將質(zhì)量流量控制器設(shè)定為零流動(dòng)的情況下，附著端板并且將管經(jīng)由初級(jí)和渦輪泵抽真空至約O. I毫托。將爐溫設(shè)定點(diǎn)輸入控制器中并且同時(shí)開始記錄儀。將至加熱器的控制器電源打開并且將管加熱。將壓力保持在約O. I毫托。將基板以約20C/分鐘的速率在35分鐘內(nèi)加熱至520C。之后將帶有樣品的載體移出至管在爐外面的冷卻端并且將電源關(guān)閉。使樣品冷卻過夜至室溫。測(cè)量基板上四個(gè)所得到的CIGS電池的效率，并且這些給出7. 12、6. 54、5. 72和6. 85%的效率。實(shí)施例6除了將帶帽的樣品以5C/分鐘的速率加熱至退火溫度之外，將另一個(gè)樣品與實(shí)施例5中相等同地處理。測(cè)量基板上四個(gè)所得到的CIGS電池的效率，并且這些給出6. 84,6. 54,6. 62和
6.89%的效率。在考慮到本文公開的本發(fā)明的該說明或?qū)嵤┲螅景l(fā)明的其他實(shí)施方案對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本文描述的原理和可以進(jìn)行多種省略、修改和改變而不脫離由后附權(quán)利要求指出的本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神。
權(quán)利要求
1.一種制備含有硫?qū)僭氐墓馕战M合物的方法，所述方法包括以下步驟 a)形成工件，所述工件包含含有所述硫?qū)僭氐墓馕阵w的前體； b)在所述前體上形成帽，所述帽包含至少一種硫?qū)僭兀? c)在低于約300毫托的壓力加熱帶帽的工件以引起硫?qū)僭鼗?br> 2.權(quán)利要求I所述的方法，其中所述方法在卷對(duì)卷制造方法中進(jìn)行。
3.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述加熱在惰性氣體的存在下進(jìn)行。
4.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述帽結(jié)合有單質(zhì)形式的至少一種硫?qū)僭亍?br> 5.權(quán)利要求4所述的方法，其中所述帽包含單質(zhì)Se。
6.權(quán)利要求1、2、4、5中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少所述加熱步驟在至少一種包含硫?qū)僭氐臍怏w的存在下進(jìn)行。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中至少所述退火步驟在包含H2S或H2Se的氣體的存在下進(jìn)行。
8.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述加熱溫度在約300°C至約600°C的范圍內(nèi)。
9.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中至少所述加熱步驟在低于約100毫托的壓力進(jìn)行。
10.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述前體膜包含Cu、In和Ga。
11.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述前體包含亞化學(xué)計(jì)量量的至少一種硫?qū)僭亍?br> 12.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述加熱以在約5°C/分鐘至約400°C /分鐘的范圍內(nèi)的速率進(jìn)行。
13.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中所述加熱以具有基本上線性廓線的速率進(jìn)行。
14.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中在所述加熱步驟之前，將所述工件保持在低于約100°C的一個(gè)或多個(gè)溫度。
15.任一在前權(quán)利要求所述的方法，其中形成所述工件的步驟包括(a)在對(duì)于移除有機(jī)雜質(zhì)有效的條件下清潔金屬載體，和(b)在結(jié)合有清潔后的金屬載體的基板上形成所述工件。
全文摘要
本發(fā)明提供由一個(gè)或多個(gè)濺射前體膜(112)在基板(18)制備高質(zhì)量CIGS光吸收組合物的方法。前體經(jīng)由使用允許后硫?qū)僭鼗幚碓诜堑湫偷牡蛪簵l件下進(jìn)行的技術(shù)的硫?qū)僭鼗幚?也稱為“后硫?qū)僭鼗保?，例如，?dāng)使用Se時(shí)的“后硒化”和/或當(dāng)使用S時(shí)的“后硫化”)轉(zhuǎn)化為CIGS光吸收材料。因此，本發(fā)明的方法可以容易地結(jié)合至分批方法或連續(xù)方法如在真空下進(jìn)行的卷對(duì)卷方法中。本發(fā)明可用于實(shí)驗(yàn)室、試驗(yàn)工廠以及工業(yè)規(guī)模。前體膜(112)由第二層(114)如單質(zhì)硫?qū)僭厥褂谜舭l(fā)覆蓋，然后熱處理，以形成硫?qū)僭鼗瘜?20)。
文檔編號(hào)C23C14/34GK102906299SQ201180024976
公開日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2011年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者貝絲·M·尼古拉斯, 羅伯特·T·尼爾森, 馬克·G·朗格盧易斯, 熊任田 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司