專利名稱：從煉油廠殘余物中回收金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從煉油廠殘余物中回收金屬的方法，所述殘余物例如是通過采用新的催化漿料類技術(shù)使重質(zhì)減壓渣油深度氫化裂解而產(chǎn)生的殘余物。
背景技術(shù)：
由于輕質(zhì)低硫原油田逐漸耗盡，全球產(chǎn)生的原油的平均品質(zhì)變得越來越重(密度更高/更富含碳)且越來越酸(硫含量更高)。重質(zhì)酸性原油含有高濃度的金屬(如釩和鎳)。原油中金屬的濃度可在幾個(gè)ppm至最高達(dá)IOOOppm的范圍內(nèi)變化；釩與鎳 的比例通常為6:1。需要使用深度轉(zhuǎn)化工藝(例如焦化、靈活焦化、減黏裂化、氣化等)和除硫工藝將重質(zhì)產(chǎn)品分解成較輕的產(chǎn)品。原油越重越酸，裂解工藝和除硫工藝的規(guī)模就越大并且越貴。煉油廠殘余物的金屬含量是越來越受關(guān)注的環(huán)境問題。釩是已知的誘變劑，并且鎳為已知的致癌劑；因此，全球的環(huán)境機(jī)構(gòu)已經(jīng)逐步密切地監(jiān)視和控制這些金屬向環(huán)境的排放?，F(xiàn)有的處置具有高硫含量和高金屬含量的煉油廠殘余物的途徑所面臨的壓力越來越大，這是因?yàn)槌U棄物流體(例如發(fā)電廠的廢氣)處理過程中的金屬所需承擔(dān)的環(huán)境責(zé)任使得這些處理過程無法實(shí)施。由于有效性和成本不斷增加這些方面的原因，其他處置途徑(如填埋)也變得越來越受局限。多年來，催化劑已經(jīng)廣泛用于煉油和化學(xué)處理工業(yè)。目前，加氫處理催化劑(包括氫化處理和氫化裂解催化劑)已被廣泛用于全球的設(shè)備中。與用于將原油轉(zhuǎn)化為精煉產(chǎn)品的現(xiàn)有(非催化性)熱處理工藝相比，所述加氫處理催化劑通常會(huì)增加產(chǎn)量、加快反應(yīng)時(shí)間并且改善產(chǎn)品性質(zhì)。目前通常用于商業(yè)應(yīng)用中的加氫處理催化劑被歸類為“負(fù)載型”催化劑。這些催化劑載體通常為諸如SAPO或沸石這樣的分子篩，其通常由二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、粘土、或它們的某些混合物等材料構(gòu)成。更昂貴的并且在實(shí)際催化活性中起主要作用的材料被加載在載體上。這些催化材料通常包括諸如鎳、鑰和鈷等金屬。在某些情況中，可能會(huì)使用鉬、鈀和鎢。近年來，已經(jīng)出現(xiàn)了新一代的加氫處理催化劑。這些催化劑不需要使用載體材料。相反，該催化劑是由非負(fù)載型的具有微米位點(diǎn)的(micron-sited)催化劑顆粒(例如硫化鑰或硫化鎳)構(gòu)成的。由于諸如表面積增大和本文未述及的其他因素，這些催化劑比傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑的活性高出許多倍。與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑相比，這些催化劑在轉(zhuǎn)化操作中的性能得到顯著改善。目前采用這些高活性的非負(fù)載型催化劑的一個(gè)領(lǐng)域?yàn)闇p壓渣油氫化裂解。在渣油氫化裂解操作中使用這些非負(fù)載型催化劑的過程中，這些非負(fù)載型催化劑往往會(huì)遇到大量金屬(特別是釩)和焦炭沉積的問題，這導(dǎo)致對(duì)新配制的催化劑的需求增加。負(fù)載型催化劑和非負(fù)載型催化劑的一個(gè)共同的缺點(diǎn)在于它們的成本。通常，在煉油廠和化工廠中，昂貴的貴金屬催化劑的更換費(fèi)用可能是主要的運(yùn)營(yíng)支出項(xiàng)目。因此，市場(chǎng)已經(jīng)開始回收用過的催化劑，特別是已經(jīng)用過的加氫處理催化劑，這樣就能夠回收貴重金屬。各種金屬目前的高價(jià)格進(jìn)一步推動(dòng)了這種需求。目前，世界各地已經(jīng)有多種廢舊催化劑回收裝置在銷售。然而，不幸的是，這些焙燒(或火法冶金)型回收裝置均被設(shè)計(jì)成回收負(fù)載型催化劑中的金屬。由于在新一代非負(fù)載型催化劑中使用了高濃度的金屬，特別是鑰和鎳，因此需要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)的非負(fù)載型催化劑金屬回收工藝。我們已經(jīng)研究出了一種新的工藝用來從這類高活性非負(fù)載型催化劑(主要由MoS2或NiS構(gòu)成)中回收這些金屬。該工藝允許既回收催化金屬(包括鑰和鎳)又回收沉積的金屬(例如釩和鎳)。從催化劑中回收釩、鎳和鑰的手段已經(jīng)在其他專利中有所公開。例如，美國(guó)專利No. 4，762，812公開了一種回收已用過的負(fù)載型催化劑的工藝，該催化劑含有硫化鑰，并且 得自這樣的氫化處理過程，該氫化處理用來提高含有鎳和釩的含烴礦物油的品質(zhì)。該催化劑被進(jìn)一步處理以除去鑰。該工藝優(yōu)先回收鑰，而將大量的釩留在催化劑中。US 4，544，533公開了一種從已用過的負(fù)載型加氫處理催化劑中回收金屬的方法。所回收的金屬可為得自原油的那些金屬(包括鐵、鎳、釩和鎢)以及催化金屬(例如鑰、鈷或鎳)。焙燒該催化劑以除去含碳和含硫的殘余物，然后將金屬同時(shí)從已用過的催化劑中浸出。US 4，514，369公開了對(duì)已用過的負(fù)載型催化劑進(jìn)行浸提，從而獲得含有鈷、鎳、鑰和釩的液體。通過液/液提取技術(shù)將金屬提取、分離并純化。US 4，432，949公開了將金屬?gòu)囊呀?jīng)預(yù)先被焙燒的催化劑載體中浸出。通過沉淀除去釩，然后通過一系列離子交換除去鎳、鈷和鑰。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種從重質(zhì)原油煉油廠殘余物中回收釩、鎳和鑰的方法，該方法包括在最高達(dá)900°C的溫度下熱解和燃燒所述殘余物而產(chǎn)生灰分；將所述灰分轉(zhuǎn)化為水性漿料；以及從所述漿料中提取釩、鎳和鑰的化合物、(合適的情況下)鹽以及氧化物。本發(fā)明的其他特征列于權(quán)利要求2至24中。附圖
簡(jiǎn)要說明在附圖中圖Ia提供了本發(fā)明工藝的概括性總覽；圖Ib提供了該工藝中的提取部分的視圖；以及圖2更詳細(xì)地描述了該工藝。示例性實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的工藝能夠從已用過的非負(fù)載型加氫處理催化劑中回收金屬，特別是釩、鑰和鎳金屬。該工藝包括以下步驟用氫氧化鈉和過氧化氫使金屬浸出；通過采用硫酸銨進(jìn)行沉淀來回收釩鹽和鑰鹽；以及通過進(jìn)一步浸出并且采用氧化鎂進(jìn)行沉淀來回收氫氧化鎳。圖Ia示出了本發(fā)明工藝的簡(jiǎn)要概觀。將來自煉油工藝的煉油過程殘余物直接供料至熱氧化工藝。該熱氧化工藝通過燒掉一部分碳從而除去任何有機(jī)殘余物并提高金屬在所得灰分中的濃度?？蓮脑摕嵫趸に囍谢厥照羝?。該熱氧化工藝產(chǎn)生適于金屬回收的原料。優(yōu)選的是，供應(yīng)至金屬回收廠的所述原料具有最高可能達(dá)到的金屬濃度。所述原料中的金屬濃度將影響金屬回收廠所需使用的處理設(shè)備的規(guī)模。濃度越低，前端處理設(shè)備就越大并且資本成本就越高。來自熱氧化工藝的灰分被供應(yīng)到混合槽中，在所述混合槽中，其與水混合而形成漿料。然后所述漿料被泵送至浸出系統(tǒng)(b)(圖lb)，在浸出系統(tǒng)(b)中，使用氫氧化鈉堿性溶液，將釩和鑰浸出到溶液中。通過添加過氧化氫維持氧化環(huán)境。鑰和釩作為可溶性鈉鹽而浸出。隨后，在過濾工藝(C)中過濾所述漿料，并使所得的上清液通過一系列沉淀槽(q)和(r)，從而將釩和鑰選擇性沉淀為固體銨鹽偏釩酸銨(AMV)和四鑰酸銨(ATM)。將ATM轉(zhuǎn)化為七鑰酸銨(AHM)，以再次用作上游工藝中的催化劑。 通過低溫焙燒將AMV轉(zhuǎn)化為五氧化二釩。焙燒操作將該銨鹽分解為氨和V205。將氨回收到硫酸洗漆器(scrubber)中，并在沉淀工藝中再利用。使從第一過濾階段(C)中回收的不溶性固體經(jīng)過第二浸出系統(tǒng)(S)，其中使用硫酸使鎳浸出到溶液中。為不溶性含碳物質(zhì)和可溶性硫酸鎳的混合物的漿料隨后被過濾，并使上清液經(jīng)過沉淀系統(tǒng)，從而使鎳作為氫氧化鎳固體沉淀出來。然后將氫氧化鎳溶解在醋酸溶液中，從而形成濃的醋酸鎳溶液。使該濃的醋酸鎳溶液經(jīng)過結(jié)晶單元，從而回收固體醋酸鎳晶體，以在上游工藝中再利用。從第二浸出階段回收的固體為脫金屬的、無毒、無危險(xiǎn)的、由灰分與任意殘余碳形成的混合物。所述工藝的排出物可在適用處再用于該工藝中。其他排出物將被就地處理，從而在排放前消除任何不良的環(huán)境影響。在本發(fā)明中使用沉淀技術(shù)除去了釩和鑰。利用浸出階段的高固/液比獲得了存在于所得上清液中的高濃度金屬。這允許直接沉淀而不需要使用昂貴的有機(jī)溶劑進(jìn)行提取。提取金屬前對(duì)原料的處理該工藝使用一系列濕法冶金工藝從重油VR殘?jiān)拇呋託淞呀鈿堄辔镏谢厥砧€、釩和鎳，而留下金屬含量低的殘余碳產(chǎn)物。以偏釩酸銨(AMV)的形式回收釩，以四水合七鑰酸銨(AHM)的形式回收鑰，并且以四水合醋酸鎳的形式回收鎳。在進(jìn)行任何金屬回收工藝前，需要將重油煉油廠殘余物轉(zhuǎn)化為可從中回收金屬的形式。為此，對(duì)重油深度轉(zhuǎn)化過程的殘余物進(jìn)行了一系列試驗(yàn)，從而確定適于濃縮Mo、Ni和V的方案。進(jìn)行這些試驗(yàn)，以在溫度為500至1250°C的熱處理范圍內(nèi)跟蹤金屬的升華情況。傳統(tǒng)技術(shù)預(yù)期Mo在小于900°C的溫度下開始升華，但是中試已經(jīng)表明在這種情況下并非如此。試驗(yàn)已經(jīng)表明，在最高達(dá)900°C的熱氧化條件下沒有金屬損失。也存在其他預(yù)處理工藝，但在本文中不對(duì)此進(jìn)行討論。綜合考慮資本成本和技術(shù)安全性，選擇使用熱氧化工藝。該熱氧化工藝本身由兩個(gè)階段構(gòu)成將重油深度轉(zhuǎn)化過程的殘余物熱解以除去焦油，接著燃燒含碳?xì)堄辔镆詽饪s所得灰分中的金屬。燃燒含碳?xì)堄辔锏牟僮骺稍诘蜏?500°C)條件下進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間(例如20小時(shí))，或者在高溫條件下進(jìn)行較短時(shí)間(600°C -900°C, >1小時(shí))。該熱氧化將燒盡任何殘余的有機(jī)物和(大部分)碳，而不會(huì)導(dǎo)致金屬揮發(fā)，并且將產(chǎn)生自由流動(dòng)的灰分作為金屬提取工藝的原料。在這種情況下使用熱氧化是新的和引人注目的工藝，這是因?yàn)槠涮峁┝撕?jiǎn)單的低風(fēng)險(xiǎn)的技術(shù)方案并且開發(fā)成本低。該選擇方案產(chǎn)生了大量的熱，其可被回收用于廢熱鍋爐以產(chǎn)生蒸汽?？赡艿淖冃桶ㄓ盟a(chǎn)生的蒸汽發(fā)電。預(yù)計(jì)該熱氧化選擇方案需要對(duì)廢氣進(jìn)行脫硫形式的凈化并且可能需要除去N0X，從而達(dá)到國(guó)際可接受的排放限度。釩和鑰的浸出參見圖2，將原料(管線I)供應(yīng)到再漿化槽階段I (a)中，從而通過使用新鮮的水(管線2，水和原料的比為2:1)并且與再生液(管線3，來自于再生液儲(chǔ)存槽(p))混合來制備漿料。將制成漿的原料轉(zhuǎn)移至浸出槽(b)，在該浸出槽中，使用50重 量％氫氧化鈉(管線5)使釩和鑰浸出至溶液中，氫氧化鈉過量120%。必須保證釩和鑰保持處于其最高氧化態(tài)，因此，加入過氧化氫(50重量％，管線6)。過氧化氫的需要量根據(jù)具體的原料特征依情況而定。該浸出工藝中，釩和鑰離子與氫氧化鈉反應(yīng)而形成可溶性的偏釩酸鈉和鑰酸鈉。鎳保持處于不可溶的形式。進(jìn)入溶液中的釩和鑰的比率大于95%。下面示出了氫氧化鈉、五氧化二釩和氧化鑰之間反應(yīng)產(chǎn)生可溶性鈉鹽的過程2Na0H+V205 — 2NaV03+H20Mo03+2Na0H — Na2Mo04+2H20以上反應(yīng)可在各種溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在50°C至約90°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，最優(yōu)選在60°C至約70°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。浸出是在堿性條件中進(jìn)行的，pH為7至約13，最優(yōu)選為約8至 8. 5。使該浸出過程的漿料(管線7)經(jīng)過浸出過濾器階段I (C)，從而將富含金屬的上清液與不溶性固體分離。向浸出過濾器階段I (C)加入洗滌水(管線8)，所述洗滌水與干固體(碳、灰分和鎳)的比為1:1，從而除去滯留在濾餅中的金屬。通過管線10將固體和洗滌水轉(zhuǎn)移至鎳提取部分中的再漿化槽階段2 (i)中。上清液(管線9，富含釩和鑰)被泵送至AMV沉淀槽⑷。釩的沉淀通過將pH調(diào)節(jié)到7. 9至8. 2、加熱至50°C并加入銨離子，使釩以AMV的形式沉淀出來。通過加入固體硫酸銨晶體(管線13)引入銨離子，該固體硫酸銨晶體過量10%以保證最大比例的釩發(fā)生沉淀。一旦達(dá)到沉淀?xiàng)l件并且加入了硫酸銨，就用冷卻水將該處理液體冷卻至10°C。該冷卻操作能夠增加產(chǎn)率并顯著縮短停留時(shí)間。該沉淀反應(yīng)如下所示2NaV03+ (NH4) 2S04 — 2NH4V03+Na2S04該反應(yīng)可在各種溫度下進(jìn)行，但是優(yōu)選在50°C至5°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在約20°C至約5°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且最優(yōu)選在約10°C至約5°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。處理時(shí)的pH值為約8. 5至約7. 3，更優(yōu)選為約8. 2至約7. 5，并且最優(yōu)選為約7. 9。在該沉淀反應(yīng)完成后，將管線16中的固體AMV回收在AMV過濾器(e)中。按照與所收集的固體的比例為1:1的重量/重量比，用冷的凈水(管線17)洗滌AMV產(chǎn)物，從而除去滯留在濾餅中的濾液。管線18由AMV產(chǎn)物和過濾器洗滌物組成。將上清液(管線19，富含鑰)轉(zhuǎn)移至四水合七鑰酸銨(AHM)沉淀槽(f)中。鉬的沉淀
參見圖2，當(dāng)三氧化鑰(MoO3)溶于堿性溶液(50重量％氫氧化鈉，管線20)中時(shí)，產(chǎn)生Mo042_陰離子。當(dāng)使用50重量％的硫酸(管線21)將pH降低至〈4時(shí)，形成七鑰酸根(Mo7O246^)0然后通過加入固體硫酸銨(管線22)形式的銨離子，可使鑰以四水合七鑰酸銨(AHM)的形式沉淀出來。需要過量10%以保證最大比例的鑰發(fā)生沉淀。該沉淀過程具有溫度依賴性。用冷卻水(管線12)使溫度從30°C冷卻至10°C，將使產(chǎn)率增加并且縮短停留時(shí)間。該沉淀反應(yīng)如下所示
MoO3 + 2NaOH —Na2MoO4 + H2OTNa2MoO4+ 4H2S04^Naf)Mo70 24 . 4 H20 + 4Na2S04Na6Mo7O24 4H20+3(NH4)2S04—(NH4)6Mo7O24 4H20 十 3Na2S04MoO3 + 2 NaO H + 6Na2Mo04+ 4 H2S O4+ B(NH4)2SO4—(NH4)6Mo7O24 4H20+7Na2S04+ H2O·以上反應(yīng)可在各種溫度下進(jìn)行，但是優(yōu)選在約50°C至約5°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在約20°C至約5°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且最優(yōu)選在約10°C至約5°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。處理時(shí)的PH值為約5. 3至約7. 1，更優(yōu)選為約6. 2至約6. 7，并且最優(yōu)選為約6. 3至約6. 5。該沉淀反應(yīng)完成后，在AHM過濾器(g)中回收固體AHM (管線23)，其中通過按照I I的比例用冷的凈水(管線24)洗滌而除去滯留在濾餅中的濾液。管線25由AHM產(chǎn)物和過濾器洗滌物組成。將上清液(管線26)儲(chǔ)存在存儲(chǔ)槽中并從所述存儲(chǔ)槽轉(zhuǎn)移至離子交換單元階段I (h)，從而除去痕量金屬。所得排出物中包含的各金屬的濃度小于2ppm(管線27)。鎳的提取將從浸出過濾器階段1(c)(管線10)回收的碳和鎳供應(yīng)到再漿化槽階段2 (i)中，并與新鮮水(管線31)以1:2的固液比例混合。將在再漿化槽階段2(i)中得到的漿料(管線32)轉(zhuǎn)移至鎳浸出槽(j)，在這里用50重量％的硫酸(管線33a)浸出，其中硫酸過量110%以保證完全反應(yīng)，產(chǎn)生硫酸鎳(管線35)。該鎳浸出工藝的產(chǎn)率大于97% Ni (OH) 2+H2S04 — NiS04+2H20該反應(yīng)可在各種溫度下進(jìn)行，但是優(yōu)選在20°C至90°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在50°C至80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且最優(yōu)選在50°C至60°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。處理時(shí)的pH值為1. 0至6. 0，更優(yōu)選為2. 0至5. 0，并且最優(yōu)選為3. 0至4. O。將反應(yīng)產(chǎn)物(管線35)通過浸出過濾器階段2 (k)過濾，以分離上清液和不溶性碳產(chǎn)物。按照與不溶性碳的比例為1:1的用量對(duì)濾餅進(jìn)行洗滌(管線36)，從而清除滯留在碳中的痕量金屬。將含有富鎳溶液的上清液(管線37)轉(zhuǎn)移至鎳沉淀槽(I)中。在鎳沉淀槽(I)中，通過采用氧化鎂(管線40)升高pH使鎳以氫氧化鎳的形式從濾液中沉淀出來。該沉淀工藝是受溫度控制的，采用注入35磅/平方英寸絕對(duì)壓強(qiáng)(psia)的直接蒸汽(管線39)將溫度從30°C加熱至60°C，將提高產(chǎn)率并縮短停留時(shí)間。該沉淀反應(yīng)如下所示MgO+Ni S04+H20 — Ni (OH) 2+MgS04該反應(yīng)可在各種溫度下進(jìn)行，但是優(yōu)選在20°C至90°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選在50°C至80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行，并且最優(yōu)選在50°C至60°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。處理時(shí)的pH值為7. 5至13. 0，更優(yōu)選為7. 8至9. 0，并且最優(yōu)選為8. 0至8. 3。該沉淀反應(yīng)完成后，在鎳過濾器(m)中對(duì)氫氧化鎳固體(管線42)加以回收(管線50)。將上清液(管線44)轉(zhuǎn)移至離子交換單元階段2(0)，從而除去痕量金屬至小于2ppm。將氫氧化鎳(管線50)轉(zhuǎn)移至醋酸鎳制備系統(tǒng)槽(n)中，在這里氫氧化鎳溶解于醋酸(管線49,與干燥的鎳固體的比例為I: I),并且加入100重量％的醋酸(管線51),從而產(chǎn)生終產(chǎn)物四水合醋酸鎳(管線52)。該反應(yīng)如下所示2H20+Ni (OH) 2+2CH3C00H — Ni (CH3COO) 2 4H20
該反應(yīng)在環(huán)境溫度下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種從重質(zhì)原油煉油廠殘余物中回收釩、鎳和鑰的方法，該方法包括在最高達(dá)9000C的溫度下熱解和燃燒所述殘余物而產(chǎn)生灰分，將所述灰分轉(zhuǎn)化為水性漿料，以及從所述漿料中提取釩、鎳和鑰的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述燃燒的步驟在高于600°C的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，包括通過采用銨離子進(jìn)行沉淀來回收釩和鑰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的方法，包括通過進(jìn)一步浸出以及采用氧化鎂進(jìn)行沉淀來回收氫氧化鎳形式的鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，包括 (a)采用水和從步驟(P)中得到的再生液體將所述灰分調(diào)成漿； (b)在浸出條件下，在浸出區(qū)中用水性溶劑和氧化劑處理所述成漿的灰分； (C)使步驟(b)中的包含液體和不溶性固體的排出物經(jīng)過過濾區(qū)，由此將固體物質(zhì)回收為濾餅； (d)使步驟(c)中的包含水性相和有機(jī)相的上清液經(jīng)過混合沉降區(qū)，其中調(diào)節(jié)所述上清液的PH，沉淀出偏釩酸銨； (e)使步驟(d)中的排出物經(jīng)過過濾區(qū)，從而除去偏釩酸銨固體； (f)使步驟(e)中的上清液經(jīng)過混合沉降區(qū)，其中調(diào)節(jié)所述上清液的pH，沉淀出四水合七鑰酸錢; (g)使步驟(f)中的排出物經(jīng)過過濾區(qū)，從而除去四水合七鑰酸銨固體； (h)使步驟(g)中的上清液經(jīng)過排出物處理系統(tǒng)，從而在通過煉油廠排出物排放處置之前除去痕量金屬和銨(這些物質(zhì)全部都被再循環(huán)至步驟(P)); (i)用水將步驟(C)中的濾餅調(diào)成漿； (j)在浸出條件下，在浸出區(qū)中用氧化劑處理步驟(i)中所述成漿的不溶性固體； (k)使步驟(j)中的排出物經(jīng)過過濾區(qū)，從而除去固態(tài)焦化污染物； (I)使步驟(k)中的上清液經(jīng)過混合沉降區(qū)，其中，中和所述溶液，沉淀出氫氧化鎳； (m)使步驟(I)中的排出物經(jīng)過過濾區(qū)，從而分離氫氧化鎳固體； (n)使步驟(m)中的包含氫氧化鎳的不溶性固體經(jīng)過溶解區(qū)，在溶解條件下將醋酸加入其中，從而獲得四水合醋酸鎳產(chǎn)物； (O)使步驟(m)中的上清液經(jīng)過排出物處理系統(tǒng)，從而在通過煉油廠排出物排放處置之前除去痕量金屬和銨(這些物質(zhì)全部都被再循環(huán)至步驟(P)); (P)將步驟(n)和步驟(h)中得到的再生液體再循環(huán)至步驟(a)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(b)中的所述浸出區(qū)為帶有攪拌器的槽，所述水性溶劑包含氫氧化鈉，并且所述氧化劑包含過氧化氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中在步驟(b)中，在60°C和67°C之間的溫度、以及7至13范圍內(nèi)的pH下發(fā)生浸出反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5、6或7所述的方法，其中在步驟(c)的浸出過濾器區(qū)中將上清液(富含釩和鑰)與不溶性固體(碳、鎳、殘余釩和殘余鑰的濾餅)分離，并且以1:1的比例向?yàn)V餅中加入洗滌水，從而除去滯留在其中的金屬。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(d)中的所述混合沉降區(qū)為沉淀槽，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)上清液的pH，并且通過添加來自硫酸銨的銨離子使偏釩酸銨(AMV)沉淀。
10.根據(jù)權(quán)利要求5至9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(d)中，在5°C至10°C范圍內(nèi)的溫度、以及7. 3至8. 5的pH下發(fā)生AMV沉淀反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求5至10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在AMV過濾步驟(e)中使上清液(富含鑰，并且具有殘余鑰)與沉淀出的AMV分離，并且以1:1的比例向AMV餅中加入洗滌水，從而除去滯留在其中的濾出液。
12.根據(jù)權(quán)利要求5至11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(f)中的混合沉降區(qū)為沉淀槽，用氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)上清液的PH，并且通過添加來自硫酸銨的銨離子使七鑰酸銨(AHM)沉淀。
13.根據(jù)權(quán)利要求5至12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(g)中，在5°C至50°C范圍內(nèi)的溫度、以及5. 3至7. I范圍內(nèi)的pH下發(fā)生AHM沉淀反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求5至13中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在AHM過濾步驟(g)中將上清液(具有殘余鑰和殘余釩)與沉淀出的AHM分離，并且以1:1的比例向AHM餅中加入洗滌水，從而除去滯留在其中的濾出液。
15.根據(jù)權(quán)利要求5至14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(h)中的所述排出物處理系統(tǒng)為離子交換單元，在該離子交換單元中，使用氫氧化鈉和硫酸作為再生劑，并且將排放限度設(shè)定為2ppm。
16.根據(jù)權(quán)利要求5至15中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(i)中的所述濾餅含有碳、鎳、殘余釩和殘余鑰。
17.根據(jù)權(quán)利要求5至16中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(j)中的所述浸出區(qū)為帶有攪拌器的槽，并且所述氧化劑包含硫酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求5至17中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(j)中，在50°C和60°C之間的溫度、以及2. 0至3. 0范圍內(nèi)的pH下發(fā)生浸出反應(yīng)，并且鎳的提取率為>99%。
19.根據(jù)權(quán)利要求5至18中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在浸出過濾步驟(k)中將上清液(富含硫酸鎳，并且具有殘余的未氧化的釩和未氧化的鑰)與不溶性碳產(chǎn)物分離，并且以I: I的比例向不溶性碳產(chǎn)物中加入洗滌水，從而除去滯留在其中的濾出液。
20.根據(jù)權(quán)利要求5至19中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(I)中的混合沉降區(qū)為鎳沉淀槽，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)上清液(富鎳溶液)的PH，并且通過添加氧化鎂漿料而沉淀出氫氧化鎳。
21.根據(jù)權(quán)利要求5至20中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟(I)中，在20°C至90°C范圍內(nèi)的溫度、以及7. 5至13范圍內(nèi)的pH下發(fā)生氫氧化鎳沉淀反應(yīng)。
22.根據(jù)權(quán)利要求5至21中任意一項(xiàng)所述的方法，其中在過濾步驟(m)中將上清液(含有殘余鎳、殘余鑰和殘余釩)與沉淀出的氫氧化鎳分離，并且以1:1的比例向氫氧化鎳餅中加入洗滌水，從而除去滯留在其中的濾出液。
23.根據(jù)權(quán)利要求5至22中任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述溶解區(qū)為鎳再漿化槽，在所述再漿化槽中，加入與干的鎳固體的比例為1:1的水，并且加入醋酸，從而在環(huán)境溫度和介于4. 0和4. 5之間的pH下，得到最終產(chǎn)物四水合醋酸鎳。
24.根據(jù)權(quán)利要求5至23中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(O)中的所述排出物處理系統(tǒng)為離子交換單元，在所述離子交換單元中，使用氫氧化鈉和硫酸作為再生劑，并且將排放限度設(shè)定 為2ppm。
全文摘要
一種從重質(zhì)原油煉油廠殘余物中回收釩、鎳和鉬的方法，該方法包括在最高達(dá)900℃的溫度下熱解和燃燒所述殘余物而產(chǎn)生灰分；將所述灰分轉(zhuǎn)化為水性漿料，該水性漿料包含氫氧化鈉作為引導(dǎo)劑，并且包含過氧化氫作為氧化劑；以及從所述漿料中提取釩、鎳和鉬的鹽和氧化物。公開了提取金屬的工藝。
文檔編號(hào)C22B34/34GK102971439SQ201180022158
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月4日
發(fā)明者馬修·斯蒂芬·格里姆雷 申請(qǐng)人:英特衛(wèi)普公司