專利名稱：回收有價值的金屬的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從電解鋅工藝的殘余物中回收有價值的金屬如鉛、銀和金的方法。
背景技術(shù)：
除了鋅之外，鋅濃縮物還含有其他有價值的金屬如鉛、銀和金，當(dāng)總體上觀察鋅工藝時，回收這些金屬具有顯著意義。當(dāng)使得工藝改變時必須考慮這些元素的行為。當(dāng)由硫化鋅濃縮物電解制造金屬鋅時，首先全部或部分地對濃縮物進行焙燒，其中將濃縮物的硫化鋅被氧化成氧化物，因為氧化鋅比硫化物易于浸出。大部分氧化鋅在中性浸出階段中浸出而剩下(into)硫化鋅。在焙燒中，部分濃縮物形成含有鋅的鐵酸鹽，鐵酸鹽的浸出要·求比浸出氧化物更高的酸含量，并將該浸出階段稱作強酸浸出。作為浸出階段的結(jié)果，得到硫化鋅溶液和流出液，所述流出液主要含有源自所述濃縮物的鐵和硫以及源自所述濃縮物的鉛和其他有價值的金屬。目前，趨勢越來越朝向其中在不焙燒的條件下直接浸出所述濃縮物或其至少一部分的方向發(fā)展。美國專利公布5，120，353描述了與鋅工藝結(jié)合的除去貴金屬的一些方法。根據(jù)所述公布，在其中將鐵主要溶于溶液中的條件下實施強酸浸出，且產(chǎn)生的沉淀物含有元素硫以及少量保持為未溶解的硫化物。能夠?qū)⑺龀恋砦镏苯舆M行熱冶處理，或能夠從沉淀物中浮選硫，其后能夠?qū)辛蛩徙U和貴金屬的未浮選的殘余物進行熱冶處理。美國專利公布3，968，032描述了一種通過浮選從鋅工藝殘余物中回收鉛和鋅的方法。在所述殘余物中，鉛主要以硫酸鹽的形式存在，且銀主要以硫化物的形式存在。所述方法以使得鉛和銀兩者都浮選的方式選擇浮選條件為基礎(chǔ)。如果在殘余物中鋅和元素硫的量高，則當(dāng)其通常能夠以一個單個階段的方式實施時，以兩個階段的方式實施浮選。當(dāng)以兩個階段的方式實施浮選時，將沉淀物懸浮并首先進行粗浮選，其中在其中添加收集劑。在粗浮選中，對銀、硫和鋅進行浮選，但未對鉛進行浮選。對源自浮選的溢流進行凈化器浮選和清潔器浮選，從而得到富集銀的濃縮物。將清潔器浮選階段的PH調(diào)節(jié)至2 4. 5。在第一浮選階段之后，對殘余物進行第二浮選階段，向其中還進料硫化劑如硫化鈉以活化硫酸鉛，且所使用的浮選試劑是黃原酸鹽和/或二硫代磷酸鹽以浮選鉛。如果在高收率下從殘余物中回收鉛和銀兩者時，根據(jù)所述方法必須對所述鉛和銀分別進行浮選，即所述方法需要兩階段浮選。在公布US 4，385，038中對從鋅工藝的殘余物中分離鉛、銀和金的還另一種已知方法進行了簡介。根據(jù)所述方法，得自中間浸出階段的鐵素體浸出殘余物，通過將其進行硫化階段進行加工。在發(fā)生硫化反應(yīng)之后，對得到的漿料進行浮選階段，并對硫化物進行浮選。在所述浮選階段中，將硫化相、鐵素體相和溶液相分離。目的是盡可能全部得到浮選濃縮物中的硫化鉛和硫化銀。關(guān)于分離有價值金屬的上述方法存在一些缺點，例如在浮選期間發(fā)生金屬硫化物的有害重新氧化的事實。這意味著，例如當(dāng)在易于充氣的浮選單元中氧化電位足夠高時，不再對所述金屬硫化物進行浮選。在所述情況中，得到的結(jié)果為例如硫酸鉛。熟知的事實是，電化學(xué)現(xiàn)象在硫化物礦物的浮選中具有顯著意義。如果電位過負(fù)，則收集劑化學(xué)品不能粘附。另一方面，如果當(dāng)電位過正時氧化空間過高，作為礦物氧化的結(jié)果，硫化物礦物的浮選弱化。特別是在其中協(xié)同制備鉛和銀的硫化物礦物的情況中，由于其結(jié)構(gòu)和精細(xì)區(qū)分的組成而極快速地發(fā)生氧化。當(dāng)將空氣用作電化學(xué)失控空間中的浮選氣體時，鉛和銀的硫化物的浮選性能快速弱化，且不能發(fā)生浮選。諸如硫酸鉛的金屬硫酸鹽的浮選極其困難，這使得有價值金屬的回收更加困難。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是介紹一種從鋅的浸出殘余物中分離有價值金屬如金、鉛和銀的新型且更高效的方式。發(fā)明概述利用根據(jù)本發(fā)明的方法，可將有價值金屬如金、銀和鉛從電解鋅工藝如強酸浸出和中性浸出的殘余物中的回收最大化。通過所述方法呈現(xiàn)的優(yōu)勢是明顯的，且根據(jù)所分離 的有價值金屬，收率能夠提高50%以上。關(guān)于鉛，實現(xiàn)了特別明顯的優(yōu)勢，精細(xì)區(qū)分的鉛的硫化物在充氣的浮選漿料中易于氧化，但關(guān)于銀，還實現(xiàn)了收率的明顯提高。根據(jù)附屬的權(quán)利要求書，使得本發(fā)明的基本特性特征明顯。根據(jù)本發(fā)明的方法涉及從電解鋅工藝的殘余物中回收有價值金屬如鉛、銀和金，使得源自鋅工藝的殘余物懸浮并硫化，以將鉛化合物和銀化合物轉(zhuǎn)化成硫化物的形式，并進一步浮選以產(chǎn)生含有有價值金屬的浮選濃縮物，在所述情況中，對硫化和浮選工藝進行電化學(xué)控制，從而利用氧化還原電位將進料至硫化階段中的硫離子的含量調(diào)節(jié)至其中產(chǎn)生的有價值金屬硫化物的粒度足以被浮選的水平，并將浮選階段的氧化還原電位調(diào)節(jié)至其中收集劑化學(xué)品粘附到所浮選的礦物上但硫化物未被氧化的范圍內(nèi)。利用根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)調(diào)節(jié)概念，可產(chǎn)生用于硫化物礦物的最佳浮選條件，其中收集劑化學(xué)品粘附到期望的礦物表面上，但不發(fā)生硫化物礦物的有害氧化。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在至少一個階段中，對工藝的氧化還原電位進行測量并在硫化階段中進行調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明，在浮選階段中，在至少一個階段中對氧化還原電位進行測量并進行調(diào)節(jié)。通過貴金屬電極、或通過金屬電極、玻璃碳電極或礦物電極、或其組合對漿料的氧化還原電位進行測量。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，為了將氧化還原電位調(diào)節(jié)至期望水平，在浮選階段中在漿料中添加合適的還原化學(xué)品。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，為了將氧化還原電位調(diào)節(jié)至期望水平，在浮選階段中進料惰性氣體。作為替代，根據(jù)本發(fā)明，在浮選階段中進料氣體混合物，所述氣體混合物部分含有惰性氣體并部分含有空氣。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將從浮選階段中除去的至少部分氣體再循環(huán)回至浮選工藝。由此，將待被除去的氣體用在調(diào)節(jié)浮選中。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，在浮選階段中產(chǎn)生的含有金屬的浮選濃縮物的至少一部分，例如其1(Γ30%，返回至硫化階段。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，以一個階段的方式實施有價值金屬的浮選。根據(jù)本發(fā)明，在硫化階段中進料的硫離子的量，相對于在漿料中含有的銀和鉛的量是化學(xué)計量的量。通過使用如下組中的至少一種化學(xué)品將硫離子導(dǎo)入溶液中Na2S、NaHS、Ca(HS)2 和 H2S。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將pH調(diào)節(jié)至廣4的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，當(dāng)在浮選中使用典型的硫化物礦物收集劑化學(xué)品時，將氧化還原電位調(diào)節(jié)至相對于SHE為-5(T+350mV的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，在硫化中，將氧化還原電位調(diào)節(jié)至相對于SHE為2500mV的范圍內(nèi)。在上述條件下，獲得了有價值金屬的有利收率。附圖
列表參考附圖對根據(jù)本發(fā)明的安排進行更詳細(xì)地說明，其中圖I是顯示根據(jù)本發(fā)明方法的框圖。發(fā)明詳述圖I顯示了根據(jù)本發(fā)明的一種方法，所述方法通過利用硫化-浮選法從鋅的電解生產(chǎn)中得到的浸出殘余物中回收有價值的金屬。典型地，將所述方法應(yīng)用于源自所謂的強酸浸出的殘余物，大部分鐵溶于先前的工藝階段中，但還能夠?qū)⑺龇椒☉?yīng)用于鋅工藝的其他殘余物，或應(yīng)用于中間產(chǎn)物諸如源自中性浸出的殘余物。在這些殘余物中，鉛通常以硫 酸鹽的形式存在，銀以硫酸鹽或鹽酸鹽化合物的形式存在，且金主要以元素形式存在。根據(jù)本發(fā)明，通過使用對于鉛和銀為化學(xué)計量的量的硫化物在密閉反應(yīng)器中將鉛化合物和銀化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫化物。所述硫化物可以例如為如下形式中的一種Na2S、NaHS、Ca(HS)2*H2S。在硫化中發(fā)生的反應(yīng)如下PbSO4 (s) +Na2S (aq) =PbS (s) +Na2SO4 (aq)2AgCl (s) +Na2S (s) =Ag2S (s) +2NaCl (aq)將源自硫化階段的固體漿料經(jīng)歷浮選階段，其中通過使用硫化物礦物用的典型的收集劑化學(xué)品、發(fā)泡劑以及當(dāng)需要時的另外的抑制劑在浮選單元中實施浮選。其中，適用于所述階段的收集劑化學(xué)品為例如黃原酸鹽、二硫代磷酸鹽和二硫代膦酸鹽。在所述浮選工藝中，通過控制PH和氧化-還原狀態(tài)，從所述漿料中分離PbS和Ag2S,從而形成相應(yīng)的Pb-Ag濃縮物。就此而論，也對大部分金進行濃縮。通常，浮選階段包括粗浮選、凈化器浮選和清潔器浮選，利用所述浮選階段的目的是最大化收率和產(chǎn)物的含量兩者。待回收的有價值金屬的浮選通常在一個單個階段中進行，而在先前技術(shù)中所指的方法需要兩個分離階段來回收銀和鉛。根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)調(diào)節(jié)概念使得可產(chǎn)生硫化物礦物用最佳浮選條件，其中將收集劑化學(xué)品粘附到期望的礦物表面上，但未發(fā)生硫化物礦物的有害氧化。在硫化中形成的硫化物，例如鉛、銀和可能的鋅的硫化物，是所謂的合成的硫化物而不是天然礦物。與沉淀一起形成合成的硫化物，其極精細(xì)地區(qū)分并因此易于重新氧化。因此重要的是，在硫化和浮選階段中，將氧化還原電位調(diào)節(jié)至恰當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。所述恰當(dāng)?shù)难趸€原電位取決于幾種不同因素，例如用于浮選中的收集劑、待回收的有價值金屬的濃度和漿料的pH。下面對用于浮選中的根據(jù)本發(fā)明的工藝調(diào)節(jié)方法進行描述。為了控制漿料的氧化-還原狀態(tài)，使用惰性氣體如氮氣或空氣和惰性氣體的混合物。通過向漿料中加入影響氧化-還原狀態(tài)的化學(xué)品如硫化鈉、硫化氫鈉或二氧化硫也能夠進行所述調(diào)節(jié)。通過再循環(huán)浮選氣體、典型地為空氣，也能夠?qū)崿F(xiàn)合適的條件，從而減少氣體中氧氣的份額。在所述情況中，例如通過在循環(huán)氣體混合物中添加合適量的新鮮空氣實現(xiàn)調(diào)節(jié)效果。在為正式浮選做準(zhǔn)備的粗浮選階段中，將浮選化學(xué)品如收集劑和發(fā)泡劑混合在漿料中，并對漿料的pH和氧化還原電位進行調(diào)節(jié)以適用于浮選。在粗浮選階段中和在正式浮選中，將氧化還原電位保持在其中通過硫化形成的硫化鉛和硫化銀不會被氧化的范圍內(nèi)，同時，電化學(xué)條件要有利于收集劑化學(xué)品粘附在產(chǎn)生的礦物和金的表面上。在所述方法的典型運行范圍內(nèi)，在2^4的pH下，通過鉬電極測量的電位相對于SHE在-5(T350mV的范圍內(nèi)。然而，需要指出的是，用于浮選工藝中的收集劑化學(xué)品的類型以及其在溶液中的含量，也影響氧化還原電位。通過在溶液中使用最佳的硫化物水平將電化學(xué)調(diào)節(jié)方法用于硫化階段中。測量所述溶液的氧化還原電位，其與溶液的活性硫離子含量相關(guān)。如果硫化階段中硫化物的含量高，則其主要由負(fù)電位表示，另一方面，如果硫化物含量低，則電位值達到更正的讀數(shù)。關(guān)于沉淀速度，有利地在溶液中使用高硫離子含量，但缺點是產(chǎn)生的硫化物沉淀物對于浮選而言過于精細(xì)分開。這種條件有助于產(chǎn)生新核，生長晶體的程度更小。另一方面，如果硫化物含量太低，則晶體生長條件更好，但硫化工藝變得太慢。由于這些事實，電化學(xué)調(diào)節(jié)在對于總體工藝足夠快的速率下產(chǎn)生對于浮選工藝足夠粗糙粒度的硫化物晶體。除了提供合適條件之外，通過在浮選工藝中添加硫化鉛和硫化銀以作為晶核，例如通過再循環(huán)一部分浮選濃縮物如1(Γ30%的浮選濃縮物至沉淀過程，也可改善晶體的生長。
實施例
實施例I在強酸浸出之后，利用實驗室試驗對殘余物的硫化和浮選進行研究。就主要組分而言，供應(yīng)材料的組成如下Pb 19. 3%, Ag 720g/t，Au 2. 3g/t。另外，所述材料主要由鋅和鐵的化合物、石膏和硅酸鹽礦物構(gòu)成。在強酸浸出之后，通過使用相對于鉛化學(xué)計量量的硫化物，在I. 5^3的pH下，在50°C的溫度下，在密閉反應(yīng)器中對殘余物進行硫化，在3小時期間內(nèi)將所述硫化物進料至漿料中，作為2. 5M的溶液。在硫化之后，將漿料進行浮選以濃縮鉛、銀和鉛。所述浮選工藝由粗浮選階段和四個清潔器浮選階段構(gòu)成。在實驗I中，在浮選中未應(yīng)用電化學(xué)調(diào)節(jié)，但其通常在空氣作為浮選氣體的條件下實施。在實驗中，將漿料的PH調(diào)節(jié)為2. 0，且所使用的收集劑試劑為450g/t Aerophine 3418A ( 二硫代磷酸鹽衍生物)，且所使用的發(fā)泡劑為60g/t Dowfroth 250。粗浮選階段持續(xù)16分鐘，且清潔器浮選階段持續(xù)5 10分鐘。在浮選工藝開始時，通過鉬電極測量的氧化還原電位為120mV vs. SHE，但在充氣開始時，其快速升至+45(T600mV vs. SHE的水平。在此情況中，在第四個清潔器濃縮物中鉛的收率為41. 0%，且在所述濃縮物中的含量為24. 7%。銀的收率為77. 3%，且其在濃縮物中的含量為1740g/t。金的收率為66. 7%，且其在濃縮物中的含量為4. 8g/t。實施例2在實驗2中，以與實施例I中相同的方式另外實施浮選，但在浮選階段中，利用浮選氣體的組成并添加NaHS溶液將電位調(diào)節(jié)至相對于SHE高達+200mV的值?，F(xiàn)在，在第四個清潔器濃縮物中鉛的收率為87. 9%，且在濃縮物中的含量為56.2%。關(guān)于銀，相應(yīng)的讀數(shù)為收率90.6%和2160g/t。金的收率為77. 5%，且其在濃縮物中的含量為5. 8g/t。該實施例顯示，通過將浮選階段中的漿料電位調(diào)節(jié)至合適范圍，可防止硫化物礦物的有害氧化，同時，然而，保持這種電化學(xué)條件有利于浮選。根據(jù)收集劑化學(xué)品及其含量， 適用于pH范圍2 4的氧化還原電位典型地相對于SHE為-5(T+350mV。
對于領(lǐng)域中的技術(shù)人員，明顯的是，隨著技術(shù)的開發(fā)，本發(fā)明的主要理念能夠以多種方式實現(xiàn)。由此，不能將本發(fā)明及其實施方案限制為上述實例，但其可在附屬權(quán)利要求書 的范圍內(nèi)變化。
權(quán)利要求
1.一種從電解鋅工藝的殘余物中回收有價值金屬例如鉛、銀和金的方法，其中使得源自所述鋅工藝的殘余物懸浮并硫化以將鉛化合物和銀化合物轉(zhuǎn)化成硫化物的形式，和進一步浮選以形成含有有價值金屬的浮選濃縮物，所述方法的特征在于，對硫化和浮選工藝進行電化學(xué)控制，從而利用氧化還原電位將進料至所述硫化階段中的硫離子的含量調(diào)節(jié)至其中產(chǎn)生的有價值金屬硫化物的粒度足以使其被浮選的水平，并將所述浮選階段中的所述氧化還原電位調(diào)節(jié)至其中所述收集劑化學(xué)品粘附到待被浮選的所述礦物上但所述硫化物未被氧化的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，在所述硫化階段中，至少在一個階段中對所述工藝的氧化還原電位進行測量并進行調(diào)節(jié)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，在所述浮選階段中，在至少一個階段中對氧化還原電位進行測量并進行調(diào)節(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征在于，通過有價值的金屬或金屬電極、玻璃碳電極或礦物電極、或其組合對所述漿料的氧化還原電位進行測量。
5.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，在浮選階段中，在所述漿料中添加合適的還原化學(xué)品以將所述氧化還原電位調(diào)節(jié)至期望水平。
6.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，在所述浮選階段中進料惰性氣體以將所述氧化還原電位調(diào)節(jié)至期望水平。
7.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，在浮選階段中進料氣體混合物，所述氣體混合物部分含有惰性氣體并部分含有空氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，將從所述浮選階段中除去的至少部分氣體再循環(huán)回至浮選工藝。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，將在所述浮選階段中產(chǎn)生的所述金屬浮選濃縮物的至少一部分返回至硫化階段。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，在所述浮選階段中產(chǎn)生的金屬浮選濃縮物的10 30%返回至硫化階段。
11.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，以一個單個階段的方式實施所述有價值金屬的浮選。
12.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，待供給到所述硫化階段中的所述硫離子的量，相對于在所述漿料中含有的銀和鉛的量是化學(xué)計量的量。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或12的方法，其特征在于，通過使用如下組中的至少一種化學(xué)品將硫離子導(dǎo)入溶液中Na2S、NaHS、Ca(HS)2和H2S。
14.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，將pH調(diào)節(jié)至廣4的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，當(dāng)在所述浮選中使用典型的硫化物礦物收集劑化學(xué)品時，將所述氧化還原電位調(diào)節(jié)至相對于SHE為-5(T+350mV的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求I的方法，其特征在于，在硫化中，將所述氧化還原電位調(diào)節(jié)至相對于SHE為-250 -OmV的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從電解鋅工藝的殘余物中回收有價值金屬如鉛、銀和金的方法，其中使得源自所述鋅工藝的殘余物懸浮并硫化以將鉛化合物和銀化合物轉(zhuǎn)化成硫化物的形式，進一步浮選以形成含有有價值金屬的浮選濃縮物，其中對所述硫化和浮選工藝進行電化學(xué)控制，從而利用氧化還原電位將進料至所述硫化階段中的硫離子的含量調(diào)節(jié)至其中產(chǎn)生的有價值金屬硫化物的粒度足以被浮選的水平，并將所述浮選階段的所述氧化還原電位調(diào)節(jié)至其中所述收集劑化學(xué)品粘附到被浮選的所述礦物上但所述硫化物未被氧化的范圍內(nèi)。
文檔編號C22B7/00GK102869449SQ201180021672
公開日2013年1月9日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月30日
發(fā)明者J·萊皮寧 申請人:奧圖泰有限公司