專利名稱：用于非晶態(tài)合金的熱塑性成型方法
用于非晶態(tài)合金的熱塑性成型方法相關(guān)申請(qǐng)本申請(qǐng)要求2010年2月17日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)序列號(hào)61/338，318的優(yōu)先權(quán)，通過引用以其全文并入本文。通過引用將本說明書中引證的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)以其全文并入本文。
背景技術(shù)：
已經(jīng)以多種金屬系統(tǒng)制造了整體凝固的非晶態(tài)合金。它們通常是通過從高于熔融溫度淬火到環(huán)境溫度來制備的。通常需要高的冷卻速率，例如約105°c /秒，以實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)?？梢杂糜诶鋮s整體凝固合金以避免結(jié)晶并從而在冷卻期間實(shí)現(xiàn)和保持非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的最低速率被稱為該合金的“臨界冷卻速率”。為了實(shí)現(xiàn)比臨界冷卻速率更高的冷卻速率，必須將熱從樣品中提取出來。因此，由非晶態(tài)合金制成的制品的厚度經(jīng)常具有有限的尺寸，其通常被稱為“臨界(鑄造)厚度”。非晶態(tài)合金的臨界鑄造厚度可以在考慮臨界冷卻速率的 情況下通過熱-流動(dòng)計(jì)算來得到。直到20世紀(jì)90年代早期，非晶態(tài)合金的加工性能是相當(dāng)有限的，且非晶態(tài)合金只可以容易地以粉末形式或以具有不到100微米的臨界厚度的非常薄的箔或帶材得到。在90年代開發(fā)了主要基于Zr和Ti合金系統(tǒng)的非晶態(tài)合金種類，并且自那以后開發(fā)了基于不同元素的更多的非晶態(tài)合金系統(tǒng)。這些合金家族具有小于103°C /秒的低得多的臨界冷卻速率，因此這些制品比它們的較早期的同類產(chǎn)品具有大得多的臨界鑄造厚度。然而，幾乎沒有文獻(xiàn)涉及如何利用這些合金系統(tǒng)和/或?qū)⑦@些合金系統(tǒng)成形為結(jié)構(gòu)部件，諸如用戶電子裝置中的結(jié)構(gòu)部件。特別地，當(dāng)談到高長徑比產(chǎn)品(例如薄板)或三維空心產(chǎn)品時(shí)，現(xiàn)存的成形或加工方法往往導(dǎo)致高的產(chǎn)品成本。此外，現(xiàn)存的成形方法可往往經(jīng)受制備喪失很多如在非晶態(tài)合金中觀察到的所需機(jī)械性質(zhì)的產(chǎn)品的缺點(diǎn)。因而，需要開發(fā)允許制造和加工由非晶態(tài)合金制得的產(chǎn)品的方法，特別是當(dāng)產(chǎn)品通常需要總體的高長徑比或低厚度時(shí)。

發(fā)明內(nèi)容
本文提供的包括模制(molding)包含非晶態(tài)合金的組合物或非晶態(tài)合金復(fù)合材料的方法，其中模制在過冷液態(tài)區(qū)內(nèi)或在非晶態(tài)合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用不同溫度下的兩種流體進(jìn)行成型。模制的制品可具有非常高的長徑比或具有所需表面光潔度的三維空心形狀。一個(gè)實(shí)施方案提供了形成制品的方法，該方法包括在模具中提供具有第一形狀的組合物，該組合物至少部分為非晶態(tài)并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶溫度Tx ;提供在低于Tx的第一溫度下的第一流體和在低于第一溫度的第二溫度下的第二流體；通過使第一流體接觸至少一部分組合物來將組合物模制成第二形狀；并且通過用第二流體取代至少一部分第一流體來將組合物冷卻以形成具有第二形狀的制品。另一個(gè)實(shí)施方案提供了形成制品的方法，該方法包括將第一流體加熱至第一溫度并且將(i)第二流體和(ii)具有第一形狀的組合物中的至少一種加熱至低于第一溫度的第二溫度，其中該組合物至少部分為非晶態(tài)并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶溫度Tx，并且其中第一溫度低于Tx ;通過使第一流體接觸至少一部分組合物來將組合物模制成第二形狀；并且通過用第二流體取代至少一部分第一流體來將組合物冷卻以形成具有第二形狀的制品。一個(gè)替代性的實(shí)施方案提供了形成制品的方法，該方法包括在模具中提供組合物，該組合物至少部分為非晶態(tài)并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶溫度Tx ;將第一流體加熱至低于Tx的第一溫度并且將(i)第二流體、(ii)模具和(iii)組合物中的至少一種加熱至低于第一溫度的第二溫度，其中第二溫度低于Tg ;通過使第一流體接觸至少一部分組合物來模制組合物；通過用第二流體取代至少一部分第一流體來將組合物冷卻以形成制品；并且移除至少一部分第二流體。


圖I提供了顯示在一個(gè)實(shí)施方案中形成模制制品的工藝的說明性示意流程圖。 圖2提供了顯示在一個(gè)替代性的實(shí)施方案中形成模制制品的工藝的說明性示意流程圖。圖3(a)_3(c)是說明在一個(gè)實(shí)施方案中在模制工藝期間形狀形成的示意圖在(a)中顯示了組合物和模具之間的相對(duì)位置，在(b)中顯示了示出在模具表面上形成的組合物制品的模制加工，并且在(C)中顯示了最后從模具分離的獨(dú)立(free-standing)的模制制品。圖4(a)_4(d)是提供了這樣的模制工藝的擴(kuò)大說明的示意圖在(a)中顯示了組合物和模具之間的相對(duì)位置；在(b)中顯示了用于加熱/模制組合物的第一流體的引入；在(C)中顯示了符合模具形狀的模制制品的形成；并且在(d)中顯示了用于冷卻組合物的第二流體的引入。圖5(a)_5(b)提供了在一個(gè)實(shí)施方案中第一和/或第二流體可與組合物接觸的各種方式在(a)中顯示了組合物和模具之間的相對(duì)位置；在(b)中顯示了組合物和第一和/或第二流體的各種位置和方向。
具體實(shí)施例方式本文中的一個(gè)實(shí)施方案涉及形成模制的制品、薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品的方法，其包括提供具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶溫度(Tx)的非晶態(tài)合金原料，其中Tg和Tx之間的差異確定過冷溫度區(qū)(AT);將第一流體和模具加熱至模制溫度并且將第二流體加熱至低于模制溫度的溫度；使用第一流體模制原料；用第二流體取代第一流體；并且移除第二流體。另一個(gè)實(shí)施方案涉及形成模制的制品、薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品的方法，其包括提供具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶溫度(Tx)的非晶態(tài)合金原料，其中Tg和Tx之間的差異確定過冷溫度區(qū)(AT);將第一流體加熱至模制溫度；將第二流體和模具加熱至低于模制溫度的溫度；使用第一流體模制原料；用第二流體取代第一流體；并且移除第二流體。
又一個(gè)實(shí)施方案涉及形成模制的制品、薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品的方法，其包括提供具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和結(jié)晶溫度(Tx)的非晶態(tài)合金原料，其中Tg和Tx之間的差異確定過冷溫度區(qū)(AT);將第一流體加熱至模制溫度；將第二流體、非晶態(tài)合金和模具加熱至低于模制溫度的溫度；使用第一流體模制原料；用第二流體取代第一流體；并且移除第二流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，由在低于模制溫度的溫度下的第三流體取代第二流體。在一個(gè)實(shí)施方案中，非晶態(tài)合金和模具可在任何溫度下。 非晶態(tài)合金可通過以下分子式來描述(Zr，Ti) a (Ni，Cu，F(xiàn)e)b (Be, Al，Si，B)。，其中“a”為30到75，“b”為5到60，且“c”為O到50，以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)。非晶態(tài)合金可通過以下分子式來描述(Zr，Ti)a(Ni, Cu)b (Be)。，其中“a”為40到75，“b”為5到50，且“c”為5到50，以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)。 模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為鉬基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為鈀基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為金基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為銀基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為Zr/Ti基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為Zr基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為Zr/Ti基，不含Ni。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為Zr/Ti基的，不含Al。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為Zr/Ti基的，不含Be。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為Cu基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中非晶態(tài)合金為Fe基的。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中模具側(cè)在真空下并且另一側(cè)在壓力下暴露于(一種或多種)流體。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中將非晶態(tài)合金在惰性氣氛下成型。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中將非晶態(tài)合金在部分真空下成型。
模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中可將非晶態(tài)合金成型一次或多次。模制的制品可為薄板、殼體、高長徑比部件或空心制品，其中模具、工具、(一個(gè)或多個(gè))部件還可由非晶態(tài)合金或包含非晶態(tài)合金的復(fù)合材料制得。非晶態(tài)合金本文中的術(shù)語“非晶態(tài)”可意指材料的顯微結(jié)構(gòu)中缺乏長程有序；換而言之，該材料在其顯微結(jié)構(gòu)中通常僅表現(xiàn)短程有序。術(shù)語“非晶態(tài)”也可以與術(shù)語“相”一起使用，如用于描述非晶態(tài)相的材料或組合物或具有非晶態(tài)相的材料或組合物一術(shù)語“相”可以意指在熱力學(xué)相圖中可以找到的相。因此，非晶態(tài)金屬或非晶態(tài)合金可以意指包含金屬元素的材料，其在其顯微結(jié)構(gòu)中只表現(xiàn)短程有序一在本申請(qǐng)中使用的術(shù)語“元素”是指元素周期表中找到的元素。由于短程有序，非晶態(tài)材料有時(shí)可以被稱作“玻璃質(zhì)的”。因此，非晶態(tài)金屬或合金有時(shí)可以稱為“金屬玻璃”或“整體金屬玻璃”(BMG)。
材料可以具有非晶態(tài)相、晶態(tài)相、或其_■者。非晶態(tài)相和晶態(tài)相可具有相同的化學(xué)組成且只在顯微結(jié)構(gòu)方面不同一即，一個(gè)是非晶態(tài)的，而另一個(gè)是晶態(tài)的?；蛘撸瑑煞N相可具有不同的化學(xué)組成和顯微結(jié)構(gòu)。例如，組合物可以為部分非晶態(tài)的、基本上非晶態(tài)的、或完全非晶態(tài)的。部分非晶態(tài)的組合物可以意指其至少約5體積％是非晶態(tài)相的組合物，例如至少約IO(Wt) %、例如至少20體積％、例如至少約40體積％、例如至少約60體積％、例如至少約80體積％、例如至少約90體積％。術(shù)語“基本上”和“約”已經(jīng)在本申請(qǐng)的其它內(nèi)容中有所定義。因此，至少基本上非晶態(tài)的組合物可以意指至少約90體積％是非晶態(tài)的組合物，例如至少約95體積％、例如至少約98體積％、例如至少約99體積％、例如至少約99. 5體積％、例如至少約99. 8體積％、例如至少約99. 9體積％。在一個(gè)實(shí)施方案中，基本上非晶態(tài)的組合物可以在其中存在有一些偶存的、少量的晶態(tài)相。在一個(gè)實(shí)施方案中，相對(duì)于非晶態(tài)相而言，非晶態(tài)合金組合物可為均質(zhì)的。術(shù)語均質(zhì)的可同時(shí)用于描述組合物中的化學(xué)組成和宏觀的顯微結(jié)構(gòu)。例如相對(duì)于非晶態(tài)合金為均質(zhì)的組合物可以意指遍及其顯微結(jié)構(gòu)具有均勻分布的非晶態(tài)相的非晶態(tài)合金。換句話說，該組合物宏觀上包括遍及組合物基本上均勻分布的非晶態(tài)合金。換而言之，該組合物微觀上可基本上由非晶態(tài)相組成。在一個(gè)替代性實(shí)施方案中，組合物可以由復(fù)合材料形成，具有非晶態(tài)相，其中具有非-非晶態(tài)相。非-非晶態(tài)相可以是晶體或多種晶體。晶體可以是任何形狀的微粒形式，例如球狀的、橢圓球的、線狀的、桿狀的、板狀的、片狀的、或不規(guī)則形狀。在一個(gè)實(shí)施方案中，其可以具有枝狀的形狀。例如，至少部分為非晶態(tài)的復(fù)合組合物可以具有分散在非晶態(tài)相基質(zhì)中的枝狀形狀的晶態(tài)相；該分散體可以是均勻的或不均勻的，且非晶態(tài)相和晶態(tài)相可以具有相同或不同的化學(xué)組成。在一個(gè)實(shí)施方案中，它們具有基本上相同的化學(xué)組成。本文中所述的方法可以應(yīng)用于任何類型的非晶態(tài)合金或合金系統(tǒng)。類似地，本文中所述的作為組合物或制品的組成部分的4 _晶態(tài)合金可以為任何類型。非晶態(tài)合金可以包括元素 Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb、或其組合。例如，合金可以在其化學(xué)式或化學(xué)組成中包括這些元素的任何組合。各元素可以以不同的重量或體積百分?jǐn)?shù)存在。例如，鐵“基”合金可以意指其中存在有不顯著重量百分?jǐn)?shù)的鐵的合金，所述重量百分?jǐn)?shù)可為例如至少約IOwt%、例如至少約20wt%、例如至少約40wt%、例如至少50wt%、例如至少約60wt%?；蛘?，在一個(gè)實(shí)施方案中，前述的百分?jǐn)?shù)可以是體積百分?jǐn)?shù)，而不是重量百分?jǐn)?shù)。因此，非晶態(tài)合金可以是鋯基的、鈦基的、鉬基的、鈀基的、金基的、銀基的、銅基的、鐵基的、鎳基的、鋁基的、鑰基的等。在一些實(shí)施方案中，合金、或包含該合金的組合物可以基本上不含鎳、鋁、或鈹、或它們的組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述合金或復(fù)合材料完全不含鎳、招、或鈹、或其組合。例如，非晶態(tài)合金可以具有化學(xué)式(Zr，Ti) a (Ni，Cu，F(xiàn)e)b (Be，Al，Si，B)。，其中a、b、和c各自表示重量百分?jǐn)?shù)或原子百分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，a為30到75、b為5到60、和c為O到50，以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)?；蛘?，非晶態(tài)合金可以具有式(Zr，Ti)a(Ni，Cu)b(Be)。，其中a、b、和c各自表不重量百分?jǐn)?shù)或原子百分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，a為40到75, b為5到50，和c為5至IJ 50，以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)。合金也可以具有化學(xué)式(Zr，Ti)a(Ni, Cu)b(Be)c,其中a、b、和c各自表不重量百分?jǐn)?shù)或原子百分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，a為45到65、b為 7. 5到35、和c為10到37. 5，以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)?；蛘撸辖鹂梢跃哂谢瘜W(xué)式(Zr)a(Nb，Ti)b (Ni，Cu)。(Al) d，其中a、b、c和d各自表示重量百分?jǐn)?shù)或原子百分?jǐn)?shù)。在一個(gè)實(shí)施方案中，a為45到65、b為O到10、c為20到40且d為7. 5到15，以原子百分?jǐn)?shù)計(jì)。前述合金系統(tǒng)的一個(gè)示例性實(shí)施方案是由Liquidmetal Technologies,CA,USA制造的、商品名為Vitreloy的Zr-Ti-Ni-Cu-Be基的非晶態(tài)合金,例如Vitreloy-I和Vitreloy-IOl。可使用的不同系統(tǒng)的非晶態(tài)合金的一些非限制性實(shí)例提供在表I中。非晶態(tài)合金也可以是鐵基合金，例如(Fe，Ni，Co)基合金。這種組合物的一些實(shí)例公開在以下文獻(xiàn)中美國專利6，325，868 ;5，288，344 ;5，368，659 ;5，618，359 ；和 5, 735, 975 ；Inoue 等人，Appl. Phys. Lett.，Volume 71, p464 (1997) ；Shen 等人，Mater. Trans.，JIM, Volume 42，p 2136 (2001);和日本專利申請(qǐng) 200126277 (公開號(hào)2001303218A)。一個(gè)示例性的組合物是Fe72Al5Ga2P11C6B415 另一個(gè)實(shí)例是Fe72Al7ZrltlMo5W2B15t5表I 一些示例性的非晶態(tài)合金組合物
權(quán)利要求
1.一種形成包含整體非晶態(tài)合金的制品的方法，該方法包括 在模具中提供具有第一形狀的型坯，該型坯包含具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶溫度Tx的材料； 提供在Tx和Tg之間的第一溫度下的第一流體，并且提供在低于第一溫度的第二溫度下的第二流體； 通過使第一流體接觸至少一部分型坯將型坯模制成第二形狀；和 通過用第二流體取代至少一部分第一流體將型坯冷卻以形成具有第二形狀的制品。
2.權(quán)利要求I的方法，其中在模制步驟前，(i)模具和(ii)型坯中的至少一種處于第二溫度下。
3.權(quán)利要求I的方法，其中型坯包含至少為基本上非晶態(tài)的合金、含至少為基本上非晶態(tài)的合金的復(fù)合材料或其組合。
4.權(quán)利要求I 的方法，其中型坯包含 Zr、Hf、Ti、Cu、Ni、Pt、Pd、Fe、Mg、Au、La、Ag、Al、Mo、Nb或其組合。
5.權(quán)利要求I的方法，其中模具在第一溫度或第二溫度下。
6.權(quán)利要求I的方法，其中在模制步驟期間第一流體引起至少一部分型坯向外膨脹。
7.權(quán)利要求I的方法，還包括將模具加熱至第一溫度或第二溫度。
8.權(quán)利要求I的方法，其中第一流體包含熔融金屬、熔融合金、液體、液體混合物、氣體、氣體混合物或其組合。
9.權(quán)利要求I的方法，其中第二流體包含熔融金屬、熔融合金、液體、液體混合物、氣體、氣體混合物或其組合。
10.權(quán)利要求I的方法，其中第一溫度小于或等于約500°C。
11.權(quán)利要求I的方法，其中第二溫度小于或等于約350°C。
12.權(quán)利要求I的方法，其中用壓力進(jìn)行(i)模制步驟和(ii)冷卻步驟中的至少一個(gè)。
13.權(quán)利要求I的方法，其中模具具有第三形狀并且制品的第二形狀基本上符合第三形狀。
14.權(quán)利要求I的方法，其中所述制品具有至少為10的長徑比。
15.一種形成包含整體非晶態(tài)合金的制品的方法，該方法包括 將第一流體加熱至第一溫度并且將(i)第二流體和(ii)具有第一形狀的型坯中的至少一種加熱至低于第一溫度的第二溫度，其中所述型坯包含至少為部分非晶態(tài)并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶溫度Tx的材料，并且其中第一溫度低于Tx且高于Tg。
通過使第一流體接觸至少一部分型坯將型坯模制成第二形狀；和 通過用第二流體取代至少一部分第一流體將型坯冷卻以形成具有第二形狀的制品。
16.權(quán)利要求15的方法，還包括用第三流體取代至少一部分第二流體。
17.權(quán)利要求15的方法，其中模制步驟基本上沒有空氣泡的形成。
18.權(quán)利要求15的方法，其中模制步驟還包括使型坯在小于或等于400秒內(nèi)達(dá)到第一溫度。
19.權(quán)利要求15的方法，其中在至少部分真空中、在惰性氣氛中或兩者中進(jìn)行模制步驟。
20.權(quán)利要求15的方法，其中重復(fù)加熱、模制和冷卻步驟至少一次。
21.—種形成包含整體非晶態(tài)合金的制品的方法，該方法包括 在模具中提供型坯，該型坯包含至少為部分非晶態(tài)并且具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和結(jié)晶溫度Tx的材料； 將第一流體加熱至低于Tx的第一溫度并且將(i)第二流體、(ii)模具和(iii)型坯中的至少一種加熱至低于第一溫度的第二溫度，其中第二溫度低于Tg ； 通過使第一流體接觸至少一部分型坯來模制型坯； 通過用第二流體取代至少一部分第一流體將型坯冷卻以形成制品；和 移除至少一部分第二流體。
22.權(quán)利要求21的方法，其中在模制步驟期間第一流體在多個(gè)位置與型坯接觸。
23.權(quán)利要求21的方法，還包括制品的后模制加工。
24.權(quán)利要求21的方法，其中所述制品具有三維空心形狀。
25.權(quán)利要求21的方法，其中所述制品為電子裝置的部件。
26.權(quán)利要求I的方法，其中第一流體的組成與第二流體的組成相同。
27.權(quán)利要求I的方法，其中第一流體的組成與第二流體的組成不同。
全文摘要
本文提供的包括模制包含非晶態(tài)態(tài)合金和或非晶態(tài)合金復(fù)合材料的型坯的方法，其中模制在過冷液態(tài)區(qū)內(nèi)或在非晶態(tài)合金的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近發(fā)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，可用不同溫度下的兩種流體進(jìn)行成形。模制的制品可具有非常高的長徑比或具有所需表面光潔度的三維空心形狀。
文檔編號(hào)C22C45/00GK102834533SQ201180018332
公開日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年2月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者Q·T·帕姆, T·A·瓦紐克 申請(qǐng)人:科盧斯博知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司