專利名稱：電解銅電鍍用高純度銅陽極、其制造方法及電解銅電鍍方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如在進(jìn)行使用焦磷酸銅浴的電解銅電鍍時(shí)，防止在電解銅電鍍?cè)≈械年枠O側(cè)產(chǎn)生的殘?jiān)阮w粒產(chǎn)生的電解銅電鍍用高純度銅陽極及其制造方法，進(jìn)ー步地，涉及可減少因顆粒產(chǎn)生引起的電鍍不良的使用高純度銅陽極的電解銅電鍍方法。本申請(qǐng)基于2010年3月30日向日本申請(qǐng)的日本特愿2010-077215號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
目前，在印刷電路板的通孔電鍍等中使用的在焦磷酸浴中進(jìn)行的電解銅電鍍中， 鍍銅用陽極電極使用高純度銅。然而，在上述電解銅電鍍中，陽極溶解時(shí)在電極表面產(chǎn)生以銅粉或金屬鹽為主要成分的殘?jiān)?，并從陽極電極剝離而流到浴中。該流到浴中的殘?jiān)街陉帢O電極表面，存在容易產(chǎn)生突起等電鍍不良的問題。因此，作為解決這種問題的方法，例如專利文獻(xiàn)I所示，公開了使用規(guī)定了陽極所含的氧含量的同時(shí)規(guī)定了陽極電極的結(jié)晶粒度的純銅陽極的電解銅電鍍。此外，作為其它解決方案，例如專利文獻(xiàn)2所示，還已知通過對(duì)高純度銅錠進(jìn)行熱鍛-冷加工-去應(yīng)變退火，使用將晶粒微細(xì)化的純銅作為陽極的電解銅電鍍。專利文獻(xiàn)I :日本專利第4011336號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2 :日本特開2001-240949號(hào)公報(bào)現(xiàn)有的使用鍍銅陽極的焦磷酸浴中的電解銅電鍍中，防止以銅粉或金屬鹽為主要成分的殘?jiān)漠a(chǎn)生不能說很充分。特別是要求印刷電路板的通孔電鍍等精致的電鍍吋，由于殘?jiān)阮w粒產(chǎn)生引起的電鍍不良的產(chǎn)生并沒有被抑制到十分滿足的程度。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供進(jìn)行使用焦磷酸銅浴的電解銅電鍍時(shí)，防止在電解銅電鍍?cè)≈械年枠O側(cè)產(chǎn)生的殘?jiān)阮w粒產(chǎn)生的電解銅電鍍用高純度銅陽極及其制造方法。此外，本發(fā)明的目的在于，提供可減少因上述顆粒產(chǎn)生引起的電鍍不良的使用高純度銅陽極的電解銅電鍍方法。本發(fā)明人對(duì)進(jìn)行使用焦磷酸銅浴的電解銅電鍍時(shí)的高純度銅陽極的晶界形態(tài)與陽極殘?jiān)漠a(chǎn)生、電鍍?nèi)毕莸南嚓P(guān)性進(jìn)行深入研究的結(jié)果，得到如下見解?，F(xiàn)有的使用焦磷酸銅浴的高純度銅陽極的電解銅電鍍中，進(jìn)行電解的同時(shí)銅逐漸溶解。該陽極中的銅的溶解不均勻地進(jìn)行，特別是在晶界中選擇性地且優(yōu)先地進(jìn)行溶解。其結(jié)果，產(chǎn)生部分晶粒的脫落等，這成為殘?jiān)a(chǎn)生的ー個(gè)主要原因。因此，本發(fā)明人在電解銅電鍍用的高純度銅陽極中，提高該高純度銅陽極表面的晶粒的晶界之中的所謂特殊晶界的形成比率，將特殊晶界的単位晶界長度Lon相對(duì)于全部晶粒的単位晶界長度Ln控制在特定的值以上(L σ n/Ln彡O. 35)，以便均勻地進(jìn)行從陽極表面的溶解。其結(jié)果，均勻地進(jìn)行銅自陽極表面的溶解，陽極殘?jiān)阮w粒的產(chǎn)生也得到減少。即，發(fā)現(xiàn)通過適當(dāng)?shù)乜刂铺厥饩Ы缧纬杀嚷剩艽蠓鶞p少因在陽極產(chǎn)生殘?jiān)鸬碾婂儾涣?。在此，特殊晶界為基于“Trans. Met. Soc. ΑΙΜΕ, 185，501 (1949) ”定義的按照Σ值計(jì)屬于3 < Σ < 29的重位點(diǎn)陣晶界(coincidence lattice grain boundary),而且被定義為在“Acta.Metallurgica. Vol. 14, p. 1479，(1966) ”中所述的該重位點(diǎn)陣晶界中的固有重位點(diǎn)陣取向缺陷Dq滿足Dq彡15° / Σ 1/2的晶界。另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在制造電解銅電鍍用的高純度銅陽極時(shí)，在實(shí)施規(guī)定的冷加エ、熱加工而施加加工應(yīng)變后，在規(guī)定的溫度范圍(25(T900°C)內(nèi)進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理，由此可制造存在于銅陽極的表面的晶界之中的所謂特殊晶界的形成比率高(L。n/Ln彡O. 35)的電解銅電鍍用的高純度銅陽極。 進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用特殊晶界的形成比率高(Lo n/Ln彡O. 35)的高純度銅陽極，例如進(jìn)行印刷電路板的通孔電鍍時(shí)，可形成在通孔內(nèi)表面沒有產(chǎn)生污染、突起等電鍍?nèi)毕莸木碌碾婂儗?。本發(fā)明的第一方案為ー種電鍍用高純度銅陽極，具有滿足下述關(guān)系的晶界組織，即，當(dāng)利用掃描型電子顯微鏡，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，將鄰接的晶粒彼此的取向差為15°以上的晶粒的界面作為晶界，對(duì)測定范圍中的晶界的全部晶界長度L進(jìn)行測定，求出將該全部晶界長度換算為每Imm2単位面積的單位全部晶界長度Ln，另外，同樣地利用掃描型電子顯微鏡，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，確定相互鄰接的晶粒的界面構(gòu)成特殊晶界的晶界位置，并測定特殊晶界的全部特殊晶界長度L σ，將該全部特殊晶界長度換算為每Imm2単位面積來求出単位全部特殊晶界長度L σ N吋，所述測定的晶界的単位全部晶界長度Ln與同樣進(jìn)行所述測定的特殊晶界的単位全部特殊晶界長度L σ N的特殊晶界長度比率L σ n/Ln滿足L σ n/Ln彡O. 35的關(guān)系。本發(fā)明的第一方案的電鍍用高純度銅陽極也可以是平均結(jié)晶粒徑為Γ1000 μ m。本發(fā)明的第二方案為ー種電鍍用高純度銅陽極的制造方法，對(duì)電鍍用高純度銅實(shí)施加工而施加加工應(yīng)變之后，在25(T900°C進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理，從而使特殊晶界長度比率LoN/LN 為 O. 35 以上。本發(fā)明的第二方案的電鍍用高純度銅陽極制造方法中，加工也可以通過冷加工或熱加工之中的至少任意ー種加工來進(jìn)行。本發(fā)明的第二方案的電鍍用高純度銅陽極制造方法中，也可以重復(fù)進(jìn)行冷加工和再結(jié)晶化熱處理、或者熱加工和再結(jié)晶熱處理、或組合這些加工處理的處理以使特殊晶界長度比率LoN/LN達(dá)到O. 35以上。本發(fā)明的第二方案的電鍍用高純度銅陽極制造方法中，也可以在35(T900°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施軋制率5 80%的熱加工，之后，在不施加所述加工應(yīng)變的狀態(tài)下靜態(tài)保持3^300秒來進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理。本發(fā)明的第二方案的電鍍用高純度銅陽極制造方法中，也可以實(shí)施軋制率5 80%的冷加工，之后，在25(T900°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，在不施加所述加工應(yīng)變的狀態(tài)下靜態(tài)保持5分鐘 5小時(shí)來進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理。
本發(fā)明的第三方案的電解銅電鍍方法為利用具有滿足下述關(guān)系的晶界組織的電鍍用高純度銅陽極的電解銅電鍍方法，即，當(dāng)利用掃描型電子顯微鏡，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，將鄰接的晶粒彼此的取向差為15°以上的晶粒的界面作為晶界，對(duì)測定范圍中的晶界的全部晶界長度L進(jìn)行測定，求出將該全部晶界長度換算為每Imm2単位面積的単位全部晶界長度Ln，另外，同樣地利用掃描型電子顯微鏡，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，確定相互鄰接的晶粒的界面構(gòu)成特殊晶界的晶界位置，并測定特殊晶界的全部特殊晶界長度Lo，將該全部特殊晶界長度換算為每Imm2単位面積求出単位全部特殊晶界長度L σ N時(shí)，所述測定的晶界的単位全部晶界長度Ln與同樣進(jìn)行所述測定的特殊晶界的単位全部特殊晶界長度L σ N的特殊晶界長度比率L σ n/Ln滿足L σ n/Ln彡O. 35的關(guān)系。根據(jù)本發(fā)明的電解銅電鍍用的高純度銅陽極、其制造方法以及電解銅電鍍方法，例如即使通過電解銅電鍍對(duì)印刷電路板的通孔內(nèi)表面形成精致的電鍍層的情況下，也可抑制陽極殘?jiān)漠a(chǎn)生的同時(shí)，防止通孔內(nèi)表面的因殘?jiān)鸬奈廴尽⑼黄鸬入婂內(nèi)毕莸漠a(chǎn)生。



圖I的(ar(d)為分別表示通過電解進(jìn)行的陽極表面的溶解進(jìn)行狀況的示意圖，其中，(a)表示電解剛開始的初始狀態(tài)，(b)表示電解開始并經(jīng)過一定時(shí)間的時(shí)點(diǎn)的晶界的選擇性溶解開始的狀態(tài)，(C)表示晶界進(jìn)行選擇性溶解的結(jié)果，由于形狀因子而產(chǎn)生電流密度的不均勻化，因此進(jìn)一歩加速引起晶界的選擇溶解的狀態(tài)，(d)表示通過晶界的溶解，未溶解的晶粒產(chǎn)生剝離、剝落的狀態(tài)。圖2表示本發(fā)明3的電子背散射衍射(EBSD)分析結(jié)果，粗線表示特殊晶界、細(xì)線表示普通晶界(對(duì)于圖3、也相同)。圖3表示本發(fā)明5的EBSD分析結(jié)果。 圖4表示本發(fā)明8的EBSD分析結(jié)果。圖5表示本發(fā)明10的EBSD分析結(jié)果。圖6表示本發(fā)明13的EBSD分析結(jié)果。圖7表示本發(fā)明20的EBSD分析結(jié)果。圖8表示比較例I的EBSD分析結(jié)果。圖9表示比較例4的EBSD分析結(jié)果。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人對(duì)電解銅電鍍中的高純度銅陽極表面的溶解進(jìn)行狀況進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果得到了以下見解。如圖I的(ar(d)的示意圖所示，在電解剛開始的初始狀態(tài)(a)中，陽極表面沒有產(chǎn)生大的變化。然而，在電解開始后經(jīng)過一定時(shí)間的狀態(tài)(b)中，陽極表面的晶粒從與晶粒內(nèi)相比化學(xué)不穩(wěn)定的晶界開始選擇性地溶解。進(jìn)而在電解進(jìn)行的狀態(tài)(C)中，晶界選擇性地溶解的結(jié)果，由于形狀因子而產(chǎn)生電流密度的不均勻化，因此，進(jìn)一歩加速引起晶界選擇溶解。進(jìn)而在電解進(jìn)行的狀態(tài)(d)中，由于晶界的溶解推進(jìn)，未溶解的晶粒剝離、剝落，成為陽極殘?jiān)漠a(chǎn)生原因，而且，這還成為產(chǎn)生電鍍不良的原因。另外，在未溶解的晶粒剝離、剝落的陽極部分生成新生表面，產(chǎn)生電壓變動(dòng)，進(jìn)行穩(wěn)定的電解作業(yè)逐漸變得困難。
本發(fā)明人以上述見解為基礎(chǔ)，作為電解銅電鍍用的高純度銅陽極，對(duì)不會(huì)隨著電解時(shí)間的流逝產(chǎn)生從晶界的選擇性溶解(不均勻溶解)的陽極進(jìn)行了進(jìn)ー步研究。其結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了以下見解。當(dāng)將高純度銅陽極中的上述定義的特殊晶界(以Σ值計(jì)屬于3 < Σ <29的重位點(diǎn)陣晶界、而且該重位點(diǎn)陣晶界中的固有重位點(diǎn)陣取向缺陷Dq滿足Dq彡15° / Σ 1/2的晶界)的任意ー個(gè)都具有単位面積中的全部特殊晶界長度L σ N與高純度銅陽極中的晶界的全部晶界長度Ln之間的特殊晶界長度比率Lo ,/!,滿足Lo n/Ln彡O. 35關(guān)系的晶界組織的情況下，結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、且化學(xué)穩(wěn)定的特殊晶界的比率増加。若上述特殊晶界的比率增カロ，則不易產(chǎn)生晶界的上述選擇性溶解，未溶解的晶粒的剝離、剝落被抑制。結(jié)果可減少陽極殘?jiān)漠a(chǎn)生，同時(shí)還可減少起因于殘?jiān)碾婂內(nèi)毕莸漠a(chǎn)生。単位全部晶界長度Ln可以利用掃描型電子顯微鏡求出。首先，向陽極表面的每個(gè)晶粒照射電子射線，從得到的電子背散射衍射圖案求出結(jié)晶的取向數(shù)據(jù)。接著以各結(jié)晶的取向數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將鄰接的晶粒彼此的取向差為15°以上的晶粒的界面作為晶界求出測定范圍內(nèi)的晶界的全部晶界長度L。最后，將該全部晶界長度L除以測定面積，換算為每Imm2単位面積的單位晶界長度，由此可以求得単位全部晶界長度Ln。 特殊晶界長度比率Lo n/Ln為Lo n/Ln〈0. 35時(shí)，無法抑制電解時(shí)的晶界的選擇溶解，不能減少陽極殘?jiān)漠a(chǎn)生、不能減少起因于殘?jiān)碾婂內(nèi)毕莸漠a(chǎn)生，因此將特殊晶界長度比率L σ n/Ln定為L σ n/Ln彡O. 35。本發(fā)明的第一方案的高純度銅陽極為由JIS · H2123的表2中規(guī)定的Cu含量為99. 96質(zhì)量％以上的銅形成的陽極。本發(fā)明的第一方案的高純度銅陽極中可以使用屬于第一種高純度銅或第二種高純度銅的銅。第一種高純度銅中，Cu含量為99. 99質(zhì)量％以上，P的容許上限為O. 0003質(zhì)量％，O的容許上限為O. 001質(zhì)量％，此外Pb、Zn、Bi、Cd、Hg、S、Se、Te的含量也必須為規(guī)定的容許上限值以下。第二種高純度銅中，Cu含量為99. 96質(zhì)量％以上，O的含量被抑制在O. 001質(zhì)量％以下。另外，本發(fā)明的高純度銅陽極的平均結(jié)晶粒徑(雙晶也作為晶粒計(jì)數(shù))優(yōu)選為3^1000 μ m0若平均結(jié)晶粒徑不在該范圍內(nèi)，則產(chǎn)生更多的陽極殘?jiān)?。具有特殊晶界的單位全部特殊晶界長度L σ N與晶界的全部晶界長度Ln之間的特殊晶界長度比率L σ n/Ln滿足L σ n/Ln彡O. 35關(guān)系的晶界組織的高純度銅陽極可通過在制造電鍍用高純度銅時(shí)，在實(shí)施加工(冷加工和/或熱加工)而施加加工應(yīng)變之后，在35(T900°C進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理來進(jìn)行制造。作為具體的制造例，例如可以舉出如下制造例⑷。即，在40(Γ900 V的溫度范圍內(nèi)，對(duì)電鍍用高純度銅實(shí)施軋制率5 80%的熱加工之后，不施加上述加工應(yīng)變靜態(tài)保持3^300秒來進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理，由此制造具有滿足L σ n/Ln彡O. 35的關(guān)系的晶界組織的電鍍用的高純度銅陽極的方法。另外，作為其他制造例，可以舉出如下制造例(B)。即，在實(shí)施軋制率5 80%的冷加エ之后，在35(T900°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，不施加上述加工應(yīng)變靜態(tài)保持5分鐘飛小時(shí)來進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理，由此制造具有滿足L σ n/Ln彡O. 35的關(guān)系的晶界組織的電鍍用的高純度銅陽極的方法。通過上述制造例(A)以及(B)記載的特定軋制率的熱加工、冷加工來施加應(yīng)變后，在規(guī)定的溫度范圍內(nèi)不施加應(yīng)變靜態(tài)保持的狀態(tài)下進(jìn)行再結(jié)晶，從而促進(jìn)特殊晶界的形成，提高單位全部特殊晶界長度L σ N的比率，使特殊晶界長度比率L σ n/Ln的值為O. 35以上。另外，也可以通過重復(fù)進(jìn)行幾次上述熱加工、冷加工以及熱處理，得到Lon/Ln彡O. 35的晶界組織。通過將具有特殊晶界的単位全部特殊晶界長度L σ N與晶界的全部晶界長度Ln的特殊晶界長度比率L σ n/Ln滿足L σ n/Ln彡O. 35的關(guān)系的晶界組織的高純度銅陽極用作電鍍用的陽極來進(jìn)行電解銅電鍍，可減少陽極殘?jiān)漠a(chǎn)生。進(jìn)ー步地，對(duì)例如印刷電路板的通孔內(nèi)表面進(jìn)行鍍銅時(shí)，能夠形成在通孔沒有產(chǎn)生污染、突起等電鍍?nèi)毕莸木碌碾婂儗印８呒兌茹~陽極的晶界的特定和単位全部晶界長度Ln的測定利用掃描型電子顯微鏡進(jìn)行。首先，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，從所得到的電子背散射衍射圖案求出結(jié)晶的取向數(shù)據(jù)。接著，以各結(jié)晶的取向數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，將鄰接的晶粒彼此的取向差為15°以上的晶粒的界面作為晶界，求得測定范圍內(nèi)的晶界的全部晶界長度L。最后，將該全部晶界長 度L除以測定面積，換算為每Imm2単位面積的單位晶界長度，從而可以求得単位全部晶界長度Ln。另外，特殊晶界的特定和単位全部特殊晶界長度Lo n的測定可同樣使用場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡求得。首先，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，確定相互鄰接的晶粒的界面構(gòu)成特殊晶界的晶界位置。然后，測定特殊晶界的全部特殊晶界長度L σ，將該全部特殊晶界長度除以測定面積，換算為每Imm2単位面積的單位晶界長度，從而可以求得単位全部特殊晶界長度Lo N。具體地，可通過使用場致發(fā)射型掃描電子顯微鏡的EBSD測定裝置(HITACHI公司制 S4300-SE，EDAX/TSL 公司制 0頂 Data Collection)和分析軟件(EDAX/TSL 公司制 0頂Data Analysis ver. 5. 2),對(duì)晶界、特殊晶界進(jìn)行特定,算出晶界和特殊晶界的長度來進(jìn)行。另外，高純度銅陽極的平均結(jié)晶粒徑(雙晶也作為晶粒計(jì)數(shù))的測定可如下進(jìn)行。即，由通過上述EBSD測定裝置和分析軟件得到的結(jié)果確定晶界，算出觀察區(qū)域內(nèi)的晶粒數(shù)，將區(qū)域面積除以晶粒數(shù)算出晶粒面積，對(duì)該晶粒面積進(jìn)行圓換算，從而求出平均結(jié)晶粒徑(直徑)。接著，通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例對(duì)純度為99. 9質(zhì)量％以上的韌銅(TPC)、純度為99. 99質(zhì)量％以上的高純度銅(4N0FC)、純度為99. 999質(zhì)量％以上的高純度銅(5N 0FC)、純度為99. 9999質(zhì)量％以上的超高純度銅0FC)的再結(jié)晶材或鑄造材，以表I所示的條件實(shí)施熱加工(溫度、加工法、加工率)和/或冷加工(加工法、加工率)、熱處理(溫度、時(shí)間)，或者，重復(fù)進(jìn)行這些加工處理，在熱處理后進(jìn)行水冷，制造了表3所示的規(guī)定尺寸的本發(fā)明的高純度銅陽極(稱為本發(fā)明陽極)f 20。該表I中的冷拉加工指的是，通過拉拔加工使截面形狀Φ60πιπι的線狀樣品形成Φ 30mm的截面形狀的エ藝，球體成型加工指的是，通過模鍛將切斷為長度47mm且截面積Φ 30mm的圓筒狀樣品成型為直徑約40mm的球體的エ藝。而且，作為表I中的實(shí)施例，僅舉出進(jìn)行熱加工-熱處理、冷加工-熱處理或者重復(fù)進(jìn)行所需次數(shù)的這些加工處理時(shí)在同一條件下重復(fù)進(jìn)行的例子，但未必一定要在同一條件下重復(fù)進(jìn)行，只要在權(quán)利要求書的各權(quán)利要求所規(guī)定的條件范圍內(nèi)，則也可以在不同的條件(加工溫度、加工法、加工率、保持溫度、保持時(shí)間)下進(jìn)行重復(fù)。對(duì)如上所述制造的本發(fā)明陽極，通過上述EBSD測定裝置(HITACHI公司制S4300-SE、EDAX/TSL公司制0頂 Data Collection)和分析軟件(EDAX/TSL公司制0頂 DataAnalysis ver. 5. 2),對(duì)晶界、特殊晶界進(jìn)行特定,求出單位全部晶界長度Ln以及單位全部特殊晶界長度Lo N。表3中示出LN、L ο N以及特殊晶界長度比率L σ N/LN。由通過上述EBSD測定裝置和分析軟件得到的結(jié)果求出的平均結(jié)晶粒徑的值也示于表3。另外，圖2 7分別表示本發(fā)明陽極3、5、8、10、13、20的EBSD分析結(jié)果。 為了比較，對(duì)如上所述制作的高純度銅陽極原材料，以表2所示的條件(至少ー個(gè)條件在本發(fā)明范圍外的條件)進(jìn)行熱加工(溫度、加工法、加工率)、冷加工(加工法、加工率)、再結(jié)晶化熱處理(溫度、時(shí)間)，制造表4所示的比較例的高純度銅陽極(稱為比較例陽極)I 5。另外，對(duì)如上所述制造的比較例陽極也與本發(fā)明同樣地，求出単位全部晶界長度Ln、単位全部特殊晶界長度L σ N、特殊晶界長度比率L σ n/Ln以及平均結(jié)晶粒徑。該值不于表4。另外，圖8、9分別示出比較例陽極1、4的EBSD分析結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種電鍍用高純度銅陽極，其特征在于，具有滿足下述關(guān)系的晶界組織，即， 當(dāng)(a)利用掃描型電子顯微鏡，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，將鄰接的晶粒彼此的取向差為15°以上的晶粒的界面作為晶界，對(duì)測定范圍中的晶界的全部晶界長度L進(jìn)行測定，求出將該全部晶界長度換算為每Imm2單位面積的單位全部晶界長度Ln， (b)利用掃描型電子顯微鏡，對(duì)陽極表面的各晶粒照射電子射線，確定相互鄰接的晶粒的界面構(gòu)成特殊晶界的晶界位置，并測定特殊晶界的全部特殊晶界長度L σ，將該全部特殊晶界長度換算為每Imm2單位面積來求出單位全部特殊晶界長度L σ N時(shí)， (c)所述測定的晶界的單位全部晶界長度Ln與同樣進(jìn)行所述測定的特殊晶界的單位全部特殊晶界長度L σ N的特殊晶界長度比率L σ n/Ln滿足L σ n/Ln彡O. 35的關(guān)系。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的電鍍用高純度銅陽極，平均結(jié)晶粒徑為3 1000μπι。
3.—種權(quán)利要求I或2所述的電鍍用高純度銅陽極的制造方法，其特征在于，對(duì)電鍍用高純度銅實(shí)施加工而施加加工應(yīng)變之后，在25(T900°C進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理，從而使特殊晶界長度比率L σ n/Ln為O. 35以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電鍍用高純度銅陽極的制造方法，加工通過冷加工或熱加工之中的至少任意一種加工來進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電鍍用高純度銅陽極的制造方法，重復(fù)進(jìn)行冷加工和再結(jié)晶化熱處理、或者熱加工和再結(jié)晶化熱處理、或組合這些加工處理的處理以使特殊晶界長度比率LoN/LN達(dá)到O. 35以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電鍍用高純度銅陽極的制造方法，重復(fù)進(jìn)行冷加工和再結(jié)晶化熱處理、或者熱加工和再結(jié)晶化熱處理、或組合這些加工處理的處理以使特殊晶界長度比率LoN/LN達(dá)到O. 35以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電鍍用高純度銅陽極的制造方法，在35(T900°C的溫度范圍內(nèi)實(shí)施軋制率5 80%的熱加工，之后，在不施加所述加工應(yīng)變的狀態(tài)下靜態(tài)保持3 300秒來進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的電鍍用高純度銅陽極的制造方法，實(shí)施軋制率5 80%的冷加工，之后，在25(T900°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，在不施加所述加工應(yīng)變的狀態(tài)下靜態(tài)保持5分鐘 5小時(shí)來進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理。
9.一種利用權(quán)利要求I或2所述的電鍍用高純度銅陽極的電解銅電鍍方法。
全文摘要
本發(fā)明提供可減少殘?jiān)阮w粒的產(chǎn)生和起因于殘?jiān)碾婂儾涣嫉碾娊忏~電鍍用高純度銅陽極、其制造方法、使用該高純度銅陽極的電解銅電鍍方法。通過對(duì)電鍍用高純度銅實(shí)施加工而施加加工應(yīng)變后，進(jìn)行再結(jié)晶化熱處理，可具有陽極表面的銅晶粒的晶界的單位全部晶界長度LN與特殊晶界的單位全部特殊晶界長度LσN的特殊晶界長度比率LσN/LN為0.35以上的晶界組織，通過抑制在電解銅電鍍?cè)≈械年枠O側(cè)產(chǎn)生的殘?jiān)阮w粒的產(chǎn)生，可減少電鍍不良。
文檔編號(hào)C22F1/08GK102844472SQ20118001826
公開日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者中矢清隆, 喜多晃一, 熊谷訓(xùn), 加藤直樹, 渡邊真美 申請(qǐng)人:三菱綜合材料株式會(huì)社