專利名稱：用于汞的受控分配的方法和系統(tǒng)以及通過該方法制備的器件的制作方法
用于汞的受控分配的方法和系統(tǒng)以及通過該方法制備的器件本發(fā)明涉及用于汞的受控分配(dispensing)的方法以及用于該方法的系統(tǒng)，以及通過該方法制備的器件。盡管由于環(huán)境影響所致的限制，但汞的使用對(duì)于一些器件的正確操作無論如何是必要的。具體而言，最重要的應(yīng)用之一是用于照明的放電燈。在該情形中，當(dāng)通過使用基于含汞化合物的分配體配給汞時(shí)，要解決的技術(shù)問題是避免在燈加工的第一步驟期間的低溫下的汞損失，然后僅在高溫(高于500°C )下以氣體形式分配汞，從而使產(chǎn)量最大化并且引起在極短時(shí)間內(nèi)發(fā)生汞釋放。首要的兩種限制是由于環(huán)境考慮因素，而第三種限制是由于工業(yè)考慮因素，涉及產(chǎn)量和每一盞燈的制造過程的持續(xù)時(shí)間。本申請(qǐng)人的國際專利申請(qǐng)W098/53479中描述了一種用于汞釋放的非常有效的方案。在該情形中，汞分配體可被結(jié)合在燈中或用于制備過程的階段中并且可在燈密封期間將汞分配體去除。專利US5825127和國際申請(qǐng)W09719461中描述了另一種非常令人感興趣的分配汞的方案，后者是以本申請(qǐng)人名義。在該情形中，使用涂覆有一些特殊汞化合物和吸氣劑材料的條帶來形成金屬環(huán)，所述金屬環(huán)也可在燈內(nèi)起到屏蔽物的作用。此外在這些類型的器件中，需要在極短時(shí)間內(nèi)使汞釋放最大化。另外在特征為配劑量不連續(xù)且不隨時(shí)間受控制的方案領(lǐng)域中，還必須提及專利EP0683919，該專利公開了使用具有汞濃度梯度的鋅-汞的球?；蝾w粒，所述汞濃度梯度在顆粒的外部中為不足存在。與這些應(yīng)用平行，存在需要隨著時(shí)間受控分配一定量的汞以便產(chǎn)生汞膜或摻雜有精確量汞的其它材料的膜的應(yīng)用。通常在設(shè)置于適當(dāng)密封的制造腔室中的支承體(support)上制造這些器件，在所述腔室中流通典型經(jīng)純化的氣體。這些氣體通常被加熱并且發(fā)揮雙重功能，即傳送器件制造中所需的化學(xué)物質(zhì)，最后但并非最不重要的是汞蒸氣的傳送，或去除不需要的物質(zhì)，例如源自于器件制造中所用的化學(xué)物質(zhì)或元素的前體的分解。其它替代性的制造方法利用了半導(dǎo)體工業(yè)中典型使用的沉積工藝，即熱蒸發(fā)工藝或通過真空室內(nèi)的等離子體的刻蝕工藝。在最令人感興趣的應(yīng)用中，有汞-鎘-碲太陽能電池和IR傳感器。與使用三元化合物HgCdTe相關(guān)的興趣是由于該化合物具有如下吸收帶，可通過適當(dāng)?shù)馗淖児瘽舛榷乖撐諑耆性谀繕?biāo)電磁波譜的紅外部分。因此，該化合物對(duì)于在若干應(yīng)用中使用的所有薄膜IR傳感器是最好的解決方案，從消費(fèi)電子產(chǎn)品到微電子，以及尖端科技和軍事設(shè)備。三元化合物HgCdTe在薄膜太陽能電池領(lǐng)域中也是非常令人感興趣的。大多數(shù)漫射太陽能電池是基于與硫化鎘CdS結(jié)合的化合物CdTe，并且在大規(guī)模生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)了約10-11%的最大產(chǎn)率(yield)。CdTe/CdS的組合允許對(duì)落入可見光范圍內(nèi)和近紫外范圍(1.3-1.5eV)中的那些波長的光譜具有最佳吸收。HgCdTe/CdS電池的使用改善了電學(xué)參數(shù)，特別是產(chǎn)率或表征該器件的其它參數(shù)(參見Kumaresan, Mat. Res. Soc. Symp. Proc.Vol. 668)。將HgCdTe層添加到CdTe/CdS的組合中通過將光譜的吸收帶和轉(zhuǎn)化帶也擴(kuò)展到I. 0-1. 2eV的IR范圍內(nèi)而使效率最大化(參見Martha Symko-Davies, Progress inHigh-Performance PV Polycrystalline Thin-Film Tandem Cells,NREL/CP-520_35174,2004 年 8 月)。與這些應(yīng)用相關(guān)的問題之一是汞蒸發(fā)的正確操控。特別地，如果在單一坩鍋中共同使用汞分配化合物與其它待蒸發(fā)的化合物，則存在著均勻性不足的問題，這不但與隨時(shí)間建立的濃度梯度相關(guān)而且與需要更加精確的溫度控制相關(guān)，因?yàn)楣尫潘俾嗜Q于溫度具有強(qiáng)的可變性。例如在專利US7026228中描述了溫控源的使用，所述溫控源被設(shè)置在必須在之上進(jìn)行汞摻雜的支承體附近。在這種方案中，系統(tǒng)的正確設(shè)計(jì)以及汞釋放材料與分配系統(tǒng)的配合尤其重要。實(shí)際上不能使用利用液體汞的方案，因?yàn)橹С畜w附近的溫度非常高(大于4000C )，因此與液態(tài)的汞不相容。相反，使用用于釋放汞的其它化合物需要分配體結(jié)構(gòu)和材料類型之間的特殊配合。這種配合通常導(dǎo)致依賴特殊機(jī)器或使用工藝的方案。在US2009/0258457中描述了使用含有待分配的金屬的溶液，其中典型將金屬的鹽隨后溶解在適宜的溶劑中。該溶液特別復(fù)雜并且需要額外的制備步驟用以去除不必要的組分，例如溶劑和絡(luò)合劑。類似地，US6537845公開了一種沉積工藝，其中在基底上形成液體膜。在該情形中，必需6個(gè)制備步驟以實(shí)現(xiàn)具有期望性能的膜的最終固結(jié)，而US5714391中描述了金屬有機(jī)化合物的使用。
所有這些技術(shù)方案均具有如下缺陷需要依賴于特殊制造工藝或依賴于使用特殊物質(zhì)的制備步驟，其特征在于顯著的操作問題，并且在某些情形中這些技術(shù)方案同時(shí)具有這些缺陷。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中仍然存在的這些缺陷，且特別是獲得隨時(shí)間受控制的汞釋放，而不依靠使用與工藝類型相聯(lián)系的方案或者不需要附加的制備操作。第一方面，本發(fā)明在于一種通過使用在溫度Te下釋放汞的源以隨時(shí)間受控的方式分配汞的方法，其特征在于所述源保持在調(diào)節(jié)溫度Tc < Te，并且通過所述源的移位達(dá)到溫度T > Te。將參照下列


本發(fā)明，其中-圖I示意顯示了其中在第一實(shí)施方案中使用本發(fā)明工藝的工藝腔室的正視圖；-圖2示意顯示了其中在第二實(shí)施方案中使用本發(fā)明工藝的工藝腔室的正視圖；和-圖3示意顯示了第二實(shí)施方案的優(yōu)選變體的工藝腔室的俯視圖。 在這些圖中，部件之間的尺寸和尺度比率可能并不準(zhǔn)確，尤其是但不限于參見圖3中的具有絲狀形狀的連續(xù)分配體的尺寸，其中尺寸和尺度比例被改變以便改善附圖的易讀性。另外，未顯示一些對(duì)于本發(fā)明而言不重要的部件，尤其是但不限于控制氣體流動(dòng)的裝置或者用于移動(dòng)和纏繞圖3中的具有絲狀形狀的連續(xù)分配體的裝置。在優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度Tc和Te之間的溫度差別低于100°C。這允許在使用其的位置附近具有快速的汞釋放，以及消除當(dāng)分配汞的汞源不在必需其的位置附近時(shí)發(fā)生的不便情況之一。這些不便情況涉及到可能的積聚和與工藝腔室的冷區(qū)域相對(duì)應(yīng)的有關(guān)污染，例如未得到最佳熱調(diào)節(jié)的導(dǎo)管或壁。在適用于本發(fā)明的制造的汞源中，既有離散形式又有連續(xù)形式的源。具體而言，離散形式的源可以是如專利EP0683919中公開的由汞合金制成的顆?；蚯蝮w，或由分配材料即含汞材料制成的丸粒。在該情形中，離散源被設(shè)置在容器中，所述容器具有用于以受控方式分配它們的裝置，以調(diào)節(jié)隨時(shí)間的頻率，例如，具有帶閘門(shutter)的孔口。在替代性的實(shí)施方案中離散源是精確配給的微滴形式。將容器設(shè)置在有待用于制備摻汞膜或更一般而言制備需要受控配給汞的器件的工藝腔室內(nèi)，處于比支承體更高的水平，使得離散分配體具有在溫度Tc和Te之間的過渡，并因此在落下時(shí)釋放汞。顯然離散源不與支承體在豎直方向上對(duì)齊，以防止它們落在支承體上。
容器可被放置在對(duì)應(yīng)于溫度為Tc的工藝腔室的部位，或當(dāng)提供加熱或控制的裝置時(shí)，可將其設(shè)置在處于較低溫度的腔室的部位?？梢园垂潭ǖ念l率或還可按有節(jié)奏的群組或以“批”的方式放出(eject)離散源，這發(fā)生在當(dāng)必須分配大量的汞并且不意圖增加離散源的尺寸時(shí)，以便避免因源本身中存在熱分布所導(dǎo)致的可能的非均勻條件。該實(shí)施方案描繪在圖I中，該圖以正視圖顯示了工藝腔室10的一部分。該工藝腔室具有通常保持在高溫(典型高于400°C )下的側(cè)壁11，11’。在工藝腔室中存在支承體12，在其上引起由汞制成的膜13或需要用汞摻雜的膜的生長。在工藝腔室中，典型引起純化氣體流F的流動(dòng)。優(yōu)選地，氣流的溫度接近于調(diào)節(jié)溫度Tc。未呈現(xiàn)純化和控制氣流的裝置，所述附圖僅顯示了該氣流在工藝腔室內(nèi)部的可能方向。顯然，氣流的方向必須將萊蒸氣送向支承體。在腔室壁之一上，存在包含離散形式的汞源17，17’，17”的容器15的支承體14。該容器具有適當(dāng)?shù)臋C(jī)構(gòu)用來隨著時(shí)間以受控方式放出汞的離散源，所述機(jī)構(gòu)以元件16示意性顯示在圖I中并且在開口位置具有閘門的形式。圖I顯示了根據(jù)本發(fā)明使用汞源的可能方式的實(shí)例，但是以等效方式達(dá)到同樣目的許多變體也是可能的。例如可將容器15直接固定到壁11。除了涉及汞釋放的主要功能之外，通過引入一種或多種非揮發(fā)性的吸氣劑成分(member)，所述離散源還可以具有去除氣體雜質(zhì)的次要功能。當(dāng)離散源為丸粒形式時(shí)這種方案是優(yōu)選的。在該情形中，吸氣劑材料的存在還充當(dāng)壓載物(ballast)，從而確保用于汞釋放的離散部件的下落速度的一定程度的均勻性。離散源內(nèi)部的用來分配汞的合適材料優(yōu)選由專利US3657589中公開的化合物制成，即化合物TixZryHgz，其中X和y在O到13之間變化，且條件是它們的總和在3到13之間，并且z是I或2。特別優(yōu)選使用Ti3Hg。這些化合物還可與使汞的釋放最大化的促進(jìn)劑聯(lián)合使用，由此當(dāng)離散元件跨過溫度T > Te的區(qū)域時(shí)確?？焖籴尫?。這些促進(jìn)劑由銅以及至少一種選自錫、銦和銀的第二元素制成(如專利EP0669639中所公開的)，或者由銅和硅制成(如專利EP0691670中所公開的)，或者由銅、錫和稀土元素制成(如專利EP0737995中所公開的)。溫度Te通常不低于700°C。
作為替代，可使用包含如下成分的汞分配化合物10-42重量％的鈦、14-50重量％的銅、20-50重量％的汞、以及1-20重量％的錫、鉻或硅中的一種或多種，如國際專利公布W02006/008771中所公開的，或者三元化合物鈦-銅-汞，如專利GB2056490中公開的化合物。在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中可以按顆?；蛲枇Ｐ问绞褂眠@些汞分配材料，但它們是用于第二實(shí)施方案的優(yōu)選材料。在規(guī)定使用球?；蛭⒌?droplet)的實(shí)施方案中優(yōu)選使用鋅-萊的萊合金。在相對(duì)低的溫度下操作的或具有處在低溫下的部位(其中可設(shè)置容器)的工藝腔室中，優(yōu)選這種方案。除釋放汞的材料之外被認(rèn)為是有用的吸氣劑材料可以是，例如專利US3203901中公開的具有16重量％鋁的Zr-Al合金，或Zr-Co-MM合金，其中MM代表Y、La、Ce、Pr、Nd、稀土金屬或這些元素的混合物，包含約80重量％的錯(cuò)、15重量％的鈷且余量為MM。在第二實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法規(guī)定使用連續(xù)形式的汞源，例如沉積在纏繞卷軸形式的帶材(ribbon)上的用于分配萊的材料條。在該情形中，使卷軸解繞并且使帶 材在需要汞的器件附近運(yùn)行。此外在該情形中，可通過工藝腔室內(nèi)部的適當(dāng)設(shè)置或者通過使用加熱裝置，使卷軸達(dá)到溫度Tc。當(dāng)帶材上存在吸氣劑材料時(shí)，使用帶材形式是特別有利的。在該情形中，實(shí)際上吸氣劑材料可更長時(shí)間地去除氣態(tài)雜質(zhì)并且“持續(xù)地”發(fā)揮其功能。根據(jù)本發(fā)明的方法提供的另一種益處在于，在工藝中斷的情形中，能夠迅速中斷汞釋放；在離散源的情形中，這可通過中斷從容器中的放出來實(shí)現(xiàn)，而在連續(xù)帶材的情形中，這可通過阻止帶材的運(yùn)行來實(shí)施。在后一種情形中，當(dāng)重新啟動(dòng)工藝時(shí)，還有利的是將一部分帶材再次纏繞，以便利用經(jīng)受過用于工藝初始調(diào)節(jié)的汞部分蒸發(fā)的帶材部位。還可以如下操作帶材使其進(jìn)行不連續(xù)步驟而非連續(xù)運(yùn)行，然而該方案是次優(yōu)選的。圖2中描繪了其中汞源為連續(xù)形式的方法的實(shí)施方案，即其中汞分配材料被設(shè)置在帶材上，圖2顯示了工藝腔室20的正視圖。在該情形中存在帶材形式的汞源25，所述帶材在箭頭D所示的方向上運(yùn)行。該帶材卷繞在兩個(gè)卷軸26、26’上，其中至少一個(gè)具有帶材移動(dòng)系統(tǒng)(未顯示)。通過支承體24、24’將所述卷軸限制到腔室壁。在這種類型的實(shí)施方案中，氣流F的優(yōu)選方向是傾斜的。在帶材實(shí)施方案中，典型使用粉末形式的汞釋放材料以及可能存在的吸氣劑材料，并且可通過所謂的冷軋工藝使它們附著到帶材。這些粉末的優(yōu)選粒徑是小于250 μ m。這些材料的沉積物典型為小尺寸的帶材上的單條形式(在該情形中可將吸氣劑材料沉積在帶材的相對(duì)面上)，或者施加在具有較大尺寸的帶材面上的寬度為2-6mm且間距1_的平行條。該附圖中未顯示這些沉積物以便不有損其易讀性。多種金屬材料可以用于制備所述帶材，其中優(yōu)選使用鍍鎳的鐵。也可以使用當(dāng)經(jīng)受熱處理時(shí)不釋放氣體的材料，例如用于真空系統(tǒng)或與真空系統(tǒng)兼容的材料，如AISI 304鋼。圖3中顯示了以連續(xù)形式的實(shí)施方案的變體，該圖描繪了一部分工藝腔室的俯視圖。在該情形中，預(yù)見到使用具有不定長度的一個(gè)或多個(gè)絲狀元件，所述絲狀元件包含汞分配材料的粉末且任選包含吸氣劑材料的粉末。這些絲狀元件在一側(cè)上具有狹縫，并且公開于專利申請(qǐng)W098/53479中，通過引用將該專利申請(qǐng)中關(guān)于制造工藝的特征的教導(dǎo)并入本文。類似于參考圖2所述，每個(gè)絲狀元件35，35’，35”，35’ ”被纏繞在保持于溫度Tc的卷軸上(未顯示)。通過牽引使絲狀元件的局部移動(dòng)，并且當(dāng)其到達(dá)支承體附近時(shí)其達(dá)到溫度Te。圖中顯示的方向D表示連續(xù)絲狀分配體的牽引方向。在該情形中，所述多個(gè)絲狀元件每一個(gè)中存在的狹縫36面向支承體12。通過高溫下的純凈氣體流(未顯示)從上方?jīng)_擊所述支承體12，可有利地發(fā)生溫度Tc和Te之間的轉(zhuǎn)變。
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絲狀元件的橫截面A-A’特別顯示了這些元件的優(yōu)選橫截面，其為梯形，并且狹縫36的存在用以分配Hg蒸氣。在一種變體中，所述狹縫不面向支承體而是面向相反方向。這種方式(expedient)允許使可能的污染現(xiàn)象最小化，顆粒可能從絲狀分配元件掉落。與圖2中所示的帶材實(shí)施方案相比，這種替代性的連續(xù)源實(shí)施方案具有的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)生層片型的汞源以及通過氣流確保在支承體上的均勻分散。另外，在該情形中，汞釋放僅發(fā)生在支承體的近鄰處，因而使工藝腔室污染的風(fēng)險(xiǎn)最小化。當(dāng)必須在具有大表面積的器件上以均勻方式進(jìn)行汞釋放時(shí)，這種方案是特別有利的。另外，通過適當(dāng)調(diào)節(jié)絲狀元件的負(fù)載量使其具有較高或較低的汞量，或者通過利用具有不同直徑的絲狀元件，有可能在器件中充分地產(chǎn)生汞濃度分布。在另一實(shí)施方案中也可使用相互垂直排列在兩個(gè)平面上的絲狀元件，從而獲得汞分配網(wǎng)格。在這個(gè)實(shí)施方案中，使用的汞釋放材料和吸氣劑材料為粉末形式并且是與帶材實(shí)施方案中相同的材料。類似地，鍍鎳的鐵是用于制造包封粉末的帶材的優(yōu)選材料，只是有允許釋放汞的狹縫。在本發(fā)明的第二方面中，涉及用于分配汞的系統(tǒng)，其包含多個(gè)丸?；蚯驙铑w粒形式的離散源，以及用于隨時(shí)間以受控方式放出所述汞離散源的裝置。在優(yōu)選實(shí)施方案中，該系統(tǒng)包括用于將系統(tǒng)控制和調(diào)整在調(diào)節(jié)溫度Tc的裝置，該溫度Tc低于從包括在該系統(tǒng)中的離散源釋放汞的溫度。在本發(fā)明的第三方面中，涉及根據(jù)權(quán)利要求I的方法制造的器件。在該情形中，最令人感興趣的器件有汞-鎘-碲太陽能電池和IR輻射檢測(cè)器件。
權(quán)利要求
1.通過在溫度Te下釋放汞的源(17，17’，...；25;35，35’，...)來進(jìn)行汞的時(shí)間控制分配的方法，特征在于將所述源保持在調(diào)節(jié)溫度Tc < Te，并且通過所述源的移位使其達(dá)到溫度T〉Te。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中Tc和Te之間的差別小于或等于100°C。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述汞源是離散形式。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述離散源還包含吸氣劑材料。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述離散源是顆粒、微滴或壓制粉末丸粒的形式。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中以固定頻率或以有節(jié)奏的群組從容器中放出所述離散源。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述汞源是連續(xù)的形式。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述連續(xù)源是金屬帶材的形式，汞分配材料沉積于所述帶材上。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述沉積物為壓制粉末的條痕的形式。
10.如權(quán)利要求8所述的方法，其中在所述金屬帶材上還存在吸氣劑材料的沉積物。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述連續(xù)源是包含汞分配材料粉末的絲狀元件的形式。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述絲狀元件中還存在吸氣劑材料粉末。
13.如權(quán)利要求11或12所述的方法，其中存在彼此正交的兩系列的絲狀元件。
14.如權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述絲狀元件具有不同水平的汞負(fù)載量。
15.汞分配系統(tǒng)，其包括容器和多個(gè)以顆粒或丸粒形式的汞離散源，以及用于時(shí)間控制釋放所述離散汞源的放出裝置。
16.如權(quán)利要求15所述的系統(tǒng)，其包括用于容器的溫度調(diào)節(jié)的裝置。
17.包含如權(quán)利要求I所述方法制備的汞膜或摻汞膜的器件。
18.如權(quán)利要求17所述的器件，其中所述器件是包含由HgCdTe制成的膜的太陽能電池。
19.如權(quán)利要求17所述的器件，其中所述器件是IR傳感器。
全文摘要
通過在溫度Te下釋放汞的源來受控分配汞的方法，其中所述源保持在調(diào)節(jié)溫度Tc＜Te并且通過所述源的移位使其達(dá)到溫度T＞Te。
文檔編號(hào)C23C14/24GK102884220SQ201180010966
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月23日
發(fā)明者M·阿米奧蒂, G·隆戈尼, A·伯納希, A·克拉扎 申請(qǐng)人:工程吸氣公司