專利名稱：一種銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種超疏水材料的制備方法，特別涉及ー種銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法。
(ニ)
背景技術(shù)：
近幾年來，與水的接觸角大于150°的超疏水表面引起了極大的關(guān)注，因?yàn)樗谧郧鍧嵅牧?、流體輸運(yùn)裝置以及生物材料等許多領(lǐng)域中有著極其重要的應(yīng)用前景。從仿生學(xué)角度出發(fā)，科研工作者利用聚合物復(fù)型、光刻等技術(shù)制備了許多具有納米結(jié)構(gòu)的諸如仿荷葉表面、仿鯊魚皮等超疏水材料，在實(shí)際應(yīng)用中也取得了一定的進(jìn)展。但在某些特殊領(lǐng)域如微流器件、生物芯片等，需要兼具高的熱導(dǎo)、電導(dǎo)及超疏水等性能，目前很難有相適應(yīng)的材料。碳納米管作為ー維納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、和化學(xué)性能，尤其是碳納米管具有非常大的長(zhǎng)徑比，在復(fù)合材料中易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大提高了導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能。眾多的報(bào)道說明，碳納米管增強(qiáng)的銅基復(fù)合材料不僅具有較好的力學(xué)性能，還具有高的導(dǎo)熱和導(dǎo)電特征，但具有高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、超疏水性能的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料鮮見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供ー種銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，該疏水材料具有高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電、超疏水性能，且制備方法簡(jiǎn)便。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是ー種銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，所述方法為1)將碳納米管于硝酸硫酸混合溶液中室溫浸泡1 池進(jìn)行粗化處理，優(yōu)選為1. 5h，獲得粗化后的碳納米管， 將粗化后的碳納米管在超聲波作用下用去離子水清洗至中性，優(yōu)選為PH = 7，獲得清洗后的碳納米管；所述碳納米管直徑為1 6nm，長(zhǎng)度為5 40μπι ;2)將清洗后的碳納米管于 0. 05 0. 2mol/L氯化錫水溶液中室溫浸泡5 20min進(jìn)行敏化處理，優(yōu)選為lOmin，獲得敏化處理后的碳納米管；幻將敏化后的碳納米管于0. OOl 0. 005mol/L氯化鈀水溶液中室溫浸泡活化5 20min，優(yōu)選為lOmin，獲得活化后的碳納米管；4)將活化后的碳納米管于鍍銅溶液中，PH維持在12 13，溫度55 60°C，電鍍O 60min，過濾，濾餅干燥，獲得銅 /碳納米管復(fù)合粉末；所述鍍銅溶液終濃度組成為10 20mol/L CuSO4 ·5Η20、20 30g/L EDTA · Na2,90 110mg/L(C5H4N)2,5 15mg/L Na2S2O3^O 70ml/L 37% HCHO ^K溶液,溶劑為水；5)將超細(xì)銅粉加入步驟4)所獲得的銅/碳納米管復(fù)合粉末中，200 600ΜΙ^下， 800 950°C冷壓燒結(jié)成型，獲得銅/碳納米管復(fù)合材料；所述超細(xì)銅粉粒徑在10 μ m以下， 所述超細(xì)銅粉質(zhì)量以制備所述銅/碳納米管復(fù)合粉末所用的碳納米管質(zhì)量計(jì)為10 30%; 6)將步驟5)獲得的銅/碳納米管復(fù)合材料一端于酸性溶液中腐蝕或于堿性溶液中電解，并將其一端露出溶液表面，處理0. 5 30min，然后用去離子水清洗，獲得所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料。
步驟1)所述的硝酸硫酸混合溶液是硝酸(分析純)與硫酸(分析純)以體積比 1 2 4，優(yōu)選為1 3的混合。步驟1)所述的碳納米管直徑優(yōu)選為2 4nm，長(zhǎng)度為優(yōu)選為10 20 μ m。步驟2~)所述的氯化錫水溶液優(yōu)選為0. lmol/L氯化錫水溶液。步驟幻所述的氯化鈀水溶液優(yōu)選為0. 0024mol/L氯化鈀水溶液。步驟幻所述的將超細(xì)銅粉加入步驟4)所獲得的銅/碳納米管復(fù)合粉末中，200 400MPa、800 950°C冷壓燒結(jié)成型，優(yōu)選400MPa、850°C條件下冷壓燒結(jié)成型，獲得銅/碳納米管復(fù)合材料。進(jìn)一歩，步驟幻所述的將超細(xì)銅粉加入步驟4)所獲得的銅/碳納米管復(fù)合粉末中，400MPa、80(TC熱壓成型，獲得銅/碳納米管復(fù)合材料。步驟5)所述的超細(xì)銅粉粒徑為0. 2 1 μ m，優(yōu)選為0. 8 μ m，所述超細(xì)銅粉質(zhì)量以制備所述銅/碳納米管復(fù)合材料所用碳納米管的質(zhì)量計(jì)為20%。步驟6)所述的酸性溶液為 0. 5 2. 5wt% HF、5 98wt% HNO3>5 30wt% HCl 或2 25wt% H2O2中的ー種或兩種以上的混合溶液。步驟6)所述的堿性溶液為1 95wt % NaCl水溶液、1 95wt % NaSO4水溶液、 1 95wt% KCl水溶液、1 95wt% K2SO4水溶液、1 95wt% CuCl2水溶液或1 95wt% CuSO4水溶液中的ー種或兩種以上的混合溶液。本發(fā)明活化后的碳納米管先用鍍銅溶液中電鍍處理，然后再與超細(xì)銅粉冷壓燒結(jié)，制備銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料，這樣制備出來的銅材料中良好地分散復(fù)合了碳納米管和超細(xì)銅粉，由于電鍍出來的銅含量相對(duì)于碳納米管非常巨大，不必計(jì)入銅的負(fù)載量中，碳納米管在經(jīng)鍍銅，燒結(jié)之后獲得的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料中所有銅以碳納米管的體積與銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料體積比來計(jì)量，通常為70 85%。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)和有益效果主要體現(xiàn)在碳納米管尺寸為納米級(jí)， 表面大量裸露和卷曲的部分具有疏水作用，這種納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了復(fù)合材料的超疏水性能， 由于碳納米管的增強(qiáng)作用，本發(fā)明銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料還具有較好的力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，在微流器件、生物芯片等某些特定領(lǐng)域具有有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。


圖1實(shí)施例1制備的銅/碳納米管復(fù)合材料接觸角測(cè)試2實(shí)施例2制備的銅/碳納米管復(fù)合材料接觸角測(cè)試圖
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一歩描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1 1)將碳納米管(直徑為4nm，長(zhǎng)度為20μπι)在硝酸(分析純)與硫酸(分析純)500ml (HNO3 H2SO4體積比=1 3)中室溫(10°C )條件下浸泡粗化1.證，獲得粗化后的碳納米管，將粗化后的碳納米管于超聲波清洗儀(KQ218，廠商昆山市超聲儀器有限公司)中使用去離子水清洗直至PH = 7，獲得清洗后的碳納米管；2)將清洗后的碳納米管于0. 08mol/L的SnCl2水溶液中室溫浸泡進(jìn)行敏化處理lOmin，獲得敏化處理處理后的碳納米管；3)將敏化處理處理后的碳納米管于0. 002mol/L的PdCl2水溶液中室溫浸泡活化lOmin， 獲得活化后的碳納米管；4)將活化后的碳納米管20mg作為載體加入500ml鍍銅溶液中，pH 維持在12，溫度55°C，電鍍30min，濾出干燥后獲得銅/碳納米管復(fù)合粉末5g ；所述鍍銅溶液終濃度組成為:15mol/L CuSO4 ·5Η20、25β/1 EDTA .Na2、100mg/L (C5H4N) 2、10mg/L Na2S2O3, 60ml/L 37% HCHO水溶液，溶劑為水タ)將粒徑5 μ m的超細(xì)銅粉0. 2g與步驟4)獲得的銅 /碳納米管復(fù)合粉末5g混合，400MPa、850°C條件下冷壓燒結(jié)90min，獲得含銅(包括鍍銅中的銅和超細(xì)銅粉中的銅)體積分?jǐn)?shù)約為70%的銅/碳納米管復(fù)合材料；6)將步驟幻得到的銅/碳納米管復(fù)合材料一端在500ml 2. 5wt%HF水溶液中進(jìn)行腐蝕aiiin (室溫條件下浸泡)，將碳納米管另一端露出溶液表面，然后用純水清洗復(fù)合材料表面，獲得具有超疏水性能的銅基復(fù)合材料。對(duì)薄片進(jìn)行接觸角測(cè)試(測(cè)試儀器為DataPhysics OCA 35)，見圖1， 發(fā)現(xiàn)在材料表面水滴的接觸角較大，具有良好的疏水效果。實(shí)施例2 1)將碳納米管(直徑為4nm，長(zhǎng)度為20μπι)在硝酸(分析純)與硫酸(分析純)500ml (HNO3 H2SO4體積比=1 3)中粗化1.證，(室溫條件下浸泡)獲得粗化后的碳納米管，將粗化后的碳納米管于超聲波清洗儀(KQ218，廠商昆山市超聲儀器有限公司)中使用去離子水清洗直至PH = 7，獲得清洗后的碳納米管。2)將清洗后的碳納米管于 0. 15mol/L的SnCl2水溶液中室溫浸泡進(jìn)行敏化處理lOmin，隨后在0. 003mol/L的PdCl2中室溫浸泡活化lOmin，獲得活化后的碳納米管。;3)配置化學(xué)鍍銅溶液15mol/L CuSO4 ·5Η20、 25g/L EDTA · Nei2、100mg/L(C5H4N)2、10mg/L Na2S2O3,60ml/L HCH0(37 % )，溶劑為水，將活化后的碳納米管20mg作為載體，加入上述500ml鍍銅溶液中，施鍍過程中pH保持在12，溫度55°C，時(shí)間40min，獲得銅/碳納米管復(fù)合粉末。在該復(fù)合粉中加入超細(xì)銅粉(銅粉粒徑 8μπι，體積含量10% )0. 3g，采用熱壓成型G00MPa、800°C，90min)方法制備得到含銅(包括鍍銅中的銅和超細(xì)銅粉中的銅)體積分?jǐn)?shù)約為85%的銅/碳納米管復(fù)合材料。將得到的銅/碳納米管復(fù)合材料放入濃度為40wt%的KCl中進(jìn)行電解溶解，電流密度1. 5A/dm2，時(shí)間 lOmin，使碳納米管表面的銅部分溶解，所得復(fù)合材料具有超疏水性能。清洗復(fù)合材料表面， 獲得具有超疏水性能的銅基復(fù)合材料，對(duì)薄片進(jìn)行接觸角測(cè)試(測(cè)試儀器為DataPhysics OCA 35)，結(jié)果見圖2，發(fā)現(xiàn)在材料表面水滴的接觸角較大，具有良好的疏水效果。
權(quán)利要求
1.ー種銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于所述方法為1)將碳納米管于硝酸硫酸混合溶液中室溫浸泡1 池進(jìn)行粗化處理，獲得粗化后的碳納米管，將粗化后的碳納米管在超聲波作用下用去離子水清洗至中性，獲得清洗后的碳納米管；所述碳納米管直徑為1 6nm，長(zhǎng)度為5 40 μ m ；幻將清洗后的碳納米管于0. 05 0. 2mol/L氯化錫水溶液中，室溫浸泡5 20min進(jìn)行敏化處理，獲得敏化處理后的碳納米管；⑴將敏化后的碳納米管于0. 001 0. 005mol/L氯化鈀水溶液中室溫浸泡活化5 20min，獲得活化后的碳納米管； 4)將活化后的碳納米管于鍍銅溶液中，pH維持在12 13，溫度55 60°C，電鍍0 60min， 過濾，濾餅干燥，獲得銅/碳納米管復(fù)合粉末；所述鍍銅溶液終濃度組成為10 20mol/L CuSO4 · 5H20、20 30g/L EDTA · Na2,90 110mg/L(C5H4N)2、5 15mg/L Na2S2O3,50 70ml/L 37% HCHO水溶液，溶劑為水；幻將超細(xì)銅粉加入步驟4)所獲得的銅/碳納米管復(fù)合粉末中， 200 600MPa下，800 950°C7令壓燒結(jié)成型或100 400MPa、600 800°C熱壓成型，獲得銅 /碳納米管復(fù)合材料；所述超細(xì)銅粉粒徑在 ο μ m以下，所述超細(xì)銅粉質(zhì)量以制備所述的銅/ 碳納米管復(fù)合粉末所用的碳納米管質(zhì)量計(jì)為10 30%;6)將步驟幻獲得的銅/碳納米管復(fù)合材料一端于酸性溶液中腐蝕或于堿性溶液中電解，并將另一端露出溶液表面，處理0. 5 30min,然后用去離子水清洗，獲得所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料。
2.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟1) 所述的硝酸硫酸混合溶液是硝酸與硫酸以體積比1 2 4的混合。
3.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟1) 所述的碳納米管直徑為2 4nm，長(zhǎng)度為10 20 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟2) 所述的氯化錫水溶液摩爾濃度為0. lmol/L。
5.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟3) 所述的氯化鈀水溶液摩爾濃度為0. 0024mol/Lo
6.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟5) 是所述的將超細(xì)銅粉加入步驟4)所獲得的銅/碳納米管復(fù)合粉末中，200 400MPa、800 950°C冷壓燒結(jié)成型，獲得銅/碳納米管復(fù)合材料。
7.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟5) 是所述的將超細(xì)銅粉加入步驟4)所獲得的銅/碳納米管復(fù)合粉末中，400MPa、80(TC熱壓成型，獲得銅/碳納米管復(fù)合材料。
8.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟5) 所述的超細(xì)銅粉粒徑為0. 2 1 μ m，所述超細(xì)銅粉質(zhì)量以制備所述銅/碳納米管復(fù)合材料所用的碳納米管質(zhì)量計(jì)為20%。
9.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟6) 所述的酸性溶液為 0. 5 2. 5wt% HF、5 98wt% HNO3>5 30wt% HCl 或 2 25wt% H2O2 中的ー種或兩種以上的混合溶液。
10.如權(quán)利要求1所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法，其特征在于步驟 6)所述的堿性溶液為1 95wt% NaCl水溶液、1 95wt% NaSO4水溶液、1 95wt% KCl 水溶液、1 95wt% K2SO4水溶液、1 95wt% CuCl2水溶液或1 95wt% CuSO4水溶液中的ー種或兩種以上的混合。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料的制備方法將碳納米管經(jīng)粗化、敏化和活化處理，再于鍍銅溶液中，pH維持在12～13，溫度55～60℃，電鍍0～60min，獲得銅/碳納米管復(fù)合粉末；將超細(xì)銅粉加入銅/碳納米管復(fù)合粉末中，200～600MPa下，800～950℃冷壓燒結(jié)成型或100～400MPa、600～800℃熱壓成型，獲得所述的銅/碳納米管復(fù)合超疏水復(fù)合材料；本發(fā)明銅/碳納米管復(fù)合超疏水材料具有較好的力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱特性，在微流器件、生物芯片等領(lǐng)域具有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C22C9/00GK102528038SQ201110459158
公開日2012年7月4日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者侯廣亞, 唐誼平, 曹華珍, 鄭國(guó)渠 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)