專利名稱：一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于濕法冶金領(lǐng)域，具體涉及一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)50年代，我國氧化鈮的生產(chǎn)由于沒有專一的鉭鈮礦，都是從鎢鉬冶煉渣、 稀土冶煉渣以及其他回收料中回收，產(chǎn)量極小。進(jìn)入60年代，我國開始有鈮鉭礦產(chǎn)出，氧化鈮的產(chǎn)量有所增加。1966年，栗木錫礦稀有金屬冶煉廠，寧夏有色金屬冶煉廠相繼試產(chǎn)投產(chǎn)，1972年從化鉭鈮冶煉廠試產(chǎn)，1982年九江有色金屬冶煉廠投產(chǎn)，但直至80年代末，我國 Nb2O5年產(chǎn)能仍不到100t，年產(chǎn)量不到80t。進(jìn)入20世紀(jì)90年代，隨著改革開放和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，氧化鈮在冶金、電子、玻璃等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣，促進(jìn)了我國Nb2O5生產(chǎn)能力的迅速增長，特別是近幾年來，高科技領(lǐng)域的發(fā)展，使我國鉭鈮冶金工業(yè)得到飛速發(fā)展，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)得到調(diào)整，產(chǎn)品品種不斷增加，產(chǎn)品質(zhì)量檔次得到提高，生產(chǎn)工藝技術(shù)進(jìn)步很快。我國的鉭鈮工業(yè)，以寧夏有色金屬冶煉廠為代表，已進(jìn)入世界鉭鈮大國、強(qiáng)國的行列。據(jù)了解，我國鉭鈮廠家在20世紀(jì)8(Γ90年代期間，相繼進(jìn)行了不同程度的技術(shù)改造，使氧化鈮的年產(chǎn)能力超過千噸。各廠家在技改和擴(kuò)產(chǎn)的同時，根據(jù)市場和客戶的要求，對工藝和設(shè)備都進(jìn)行了研究、開發(fā)及改進(jìn)，從而使各種工藝流程及工藝設(shè)備都有較大的進(jìn)步與創(chuàng)新。隨著礦物資源的開發(fā)與利用，資源儲量開發(fā)年限以是全球面臨的一大難題，解決這一問題的主要出路便是實(shí)現(xiàn)有限資源的循環(huán)利用以及發(fā)現(xiàn)新的便于工業(yè)化生產(chǎn)的低成本生產(chǎn)工藝。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明的目的是提供一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法，以實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，通過工藝過程的控制與優(yōu)化，以較低生產(chǎn)成本，獲得活性較好的氧化鈮。技術(shù)方案為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下
一種從廢舊含鈮高溫合金提取氧化鈮的方法，將富鈮料采用250°C硫酸焙燒lh，焙燒料水洗，熱過濾，濾渣草酸浸出，N235萃取草酸鈮，硝酸一硝酸銨反萃，有機(jī)相酸洗2級，萃取 8級，反萃6級，反萃溶液處理成一次結(jié)晶草酸鈮，重溶純化再結(jié)晶，離心分離獲得草酸鈮晶體，煅燒獲得高純度五氧化二鈮。具體步驟如下 (1)浸出
所用原料為廢棄難處理的含貴金屬鈮鈦鈷的鐵鎳基高溫合金，質(zhì)硬，耐硫酸、硝酸、王水等腐蝕，所選擇規(guī)格高溫合金含鈮量約為5%，微量的鈦，其他為鐵鈷鎳鉻，經(jīng)簡單的切削加工準(zhǔn)備浸出。合金成分中的鐵鈷鎳鉻等浸出，鈮鈦因不溶而在浸出渣中富集。浸出開始采用硫酸銅浸出，加熱至6(T85°C鼓空氣或氧氣攪拌浸出，以含Cu2+含量為90g/L左右加入硫酸銅，加入足量硫酸，至反應(yīng)50min完全后pH仍至少保持在廣2左右， 即硫酸至少為1. 5mol/L，硫酸在較低溫度下加入以防止高溫硫酸飛濺。升溫到60°C加入過量合金，反應(yīng)過程可加入少量氯酸鈉，加快反應(yīng)速率。待浸出渣基本為銅片后，采用氧化劑鼓空氣或不鼓空氣(氧化劑可以是氯酸鈉，過氧化氫等，氯酸鈉溶銅速度更快，過氧化氫溫度較高是分解較快，利用率低)，一次加入硫酸，溶解銅至足夠銅離子濃度約為90g/L，并同樣保持溶解最終PH為1左右，加熱至8(T90°C，加入高溫合金渣，利用余熱靜置浸出至反應(yīng)完全，過濾，獲得富鈮料，浸出液可根據(jù)生產(chǎn)要求做處理獲得其他產(chǎn)品，如此循環(huán)生產(chǎn)。浸出后的液體靜置，倒掉上層清液，沉積的富鈮料富鈮料，加熱至60°C，經(jīng)氯酸鈉硫酸氧化除銅，進(jìn)一步除雜富集，硫酸、氯酸鈉可過量，過濾或離心分離，濾液返回浸出過程，濾渣水洗多次洗去雜質(zhì)離子。浸出過程采用工業(yè)硫酸，工業(yè)級氯酸鈉，空氣或氧氣，原料廉價易得，無污染，銅源可循環(huán)利用，最終獲得含鈮鈦的富鈮料，浸出液含鐵鈷鎳，另作分離處理。(2)硫酸焙燒
高溫合金提取的富鈮料鈮富集成分隨合金種類的不同而有所差異，本發(fā)明所用合金浸出富集后含鈮量約為80%，硫酸過量，焙燒時，富鈮料(重量)濃硫酸(體積)=1 Γ1. 2，焙燒溫度可為250°C焙燒lh，或200°C延長焙燒時間至池，增大焙燒反應(yīng)率。(3)水洗過濾
焙燒后趁熱水洗，固液比按1 8^12,于85、5°C水浴攪拌30min，過濾，濾渣送草酸鈮浸出，濾液返回浸出工藝，利用其余酸和離子。焙燒水洗過濾，可除去20%的鈦，以及其他可溶性離子。(4)草酸浸出和后處理
草酸浸出屬無氟生產(chǎn)工藝，草酸廉價易得。且草酸鈮萃取-反萃工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，去除鈦等雜質(zhì)提純草酸鈮，便于生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大。參考草酸體系萃取法制取無氟氧化鈮工藝(CN1904097A)，根據(jù)原料特點(diǎn)，改進(jìn)工藝，浸出溫度改為7(T75°C攪拌lh，防止溫度過高草酸鈮分解為鈮酸，70°C鈮在草酸中的溶解度(以氧化鈮計(jì))可達(dá)22(T230g/L，這樣大的溶解度用于工藝流程是足夠的。工業(yè)草酸總濃度為20%，浸出固(富鈮料)液比為1:12，過濾，殘?jiān)祷乇簾瑸V液進(jìn)入萃取過程。鈮和雜質(zhì)(鈦、鐵、鈷、鎳等)的分離采用低酸萃取法。以N235為萃取劑，二辛醇或煤油為稀釋劑，低酸介質(zhì)(PH2. 5 3)分層快，分離效果好。有機(jī)相組成為309Γ50%的萃取劑，加入709Γ50%稀釋劑，萃取有機(jī)相水相=1 1. 5 3。反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/L硝酸銨， 反萃有機(jī)相水相=4飛1。萃取塔或混合澄清槽作為萃取器，酸化有機(jī)相2級，萃取8級， 反萃取6級，處理獲得一次草酸鈮晶體，90°C重溶，冷卻結(jié)晶，離心分離獲得草酸鈮晶體。草酸鈮煅燒過程，溫度為35(T50(TC，煅燒容器為氧化鋁質(zhì)，最終獲得五氧化二鈮產(chǎn)品，粒度細(xì)不吸潮且產(chǎn)品活性較好。有益效果本發(fā)明的方法，原料為廢舊的高溫合金，草酸廉價易得，回收過程簡單可控，草酸鈮萃取-反萃工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，便于大規(guī)模生產(chǎn)，回收產(chǎn)品活性好，純度高，是一條資源循環(huán)利用可持續(xù)發(fā)展的綠色道路，具有很好的實(shí)用性，有很好的經(jīng)濟(jì)前景， 能產(chǎn)生很好的社會效益。


圖1是除銅富鈮料(含鈦)700°C氧化焙燒后SEM照片；圖2是除銅富鈮料(含鈦)700°C氧化焙燒后的EDS圖； 圖3是五氧化二鈮產(chǎn)品XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的解釋。實(shí)施例1
含鈮量約為5%、微量的鈦的鐵鎳基高溫合金300g，經(jīng)簡單的切削加工準(zhǔn)備浸出。浸出開始采用硫酸銅浸出，加入足量硫酸180ml，取水3L加熱至6(T85°C，以含Cu2+含量為90g/ L左右加入硫酸銅，鼓空氣或氧氣攪拌浸出，至反應(yīng)50min完全后pH仍至少保持在廣2左右，升溫到60°C加入合金，反應(yīng)過程可加入少量氯酸鈉，加快反應(yīng)速率。待浸出渣基本為銅片后，采用氧化劑鼓空氣或不鼓空氣(氧化劑是氯酸鈉)，3L水(可以混入其他后續(xù)步驟返回的含溶液離子、酸或氧化劑的溶液)一次加入足夠硫酸180ml，溶解銅至足夠銅離子濃度約為90g/L，加熱至8(T90°C，加入高溫合金渣，利用余熱靜置浸出至反應(yīng)完全，過濾，獲得富鈮料，浸出液進(jìn)行其他處理。浸出后的液體富鈮料靜置，倒掉上層清液，沉積的富鈮料，加熱至6(T85°C，經(jīng)氯酸鈉硫酸氧化除銅，進(jìn)一步除雜富集，硫酸、氯酸鈉可過量，過濾或離心分離，濾液返回浸出過程，濾渣水洗多次洗去雜質(zhì)離子。富鈮料含鈮量約為80%，硫酸過量，焙燒時，富鈮料(重量):濃硫酸(體積)=1:Γ . 2，焙燒溫度可為250°C焙燒lh，或200°C延長焙燒時間至池，焙燒后趁熱水洗，固液比按1:8 12，于85、5°C水浴攪拌30min，過濾，濾渣送草酸鈮浸出，濾液返回浸出工藝。草酸浸出溫度為7(T75°C攪拌lh，防止溫度過高草酸鈮分解為鈮酸，70°C鈮在草酸中的溶解度(以氧化鈮計(jì))可達(dá)22(T230g/L，這樣大的溶解度用于工藝流程是足夠的。工業(yè)草酸總濃度為20%，浸出固(富鈮料)液比為1:12，過濾，殘?jiān)祷乇簾?，濾液進(jìn)入萃取過程。以N235為萃取劑，二辛醇或煤油為稀釋劑，有機(jī)相組成為309Γ50% 的萃取劑，加入709Γ50%稀釋劑，萃取有機(jī)相水相=1:1. 5 3。反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/ L硝酸銨，有機(jī)相水相=4飛1.反萃。萃取塔或混合澄清槽作為萃取器，酸化有機(jī)相2級， 萃取8級，反萃取6級，處理獲得一次草酸鈮晶體，90°C重溶，冷卻結(jié)晶，離心分離獲得草酸鈮晶體。草酸鈮35(T500°C煅燒，最終獲得五氧化二鈮產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于以廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金為原料，采用硫酸氧化劑循環(huán)溶銅浸出工藝制得富鈮料，采用20(T25(TC 硫酸焙燒富鈮料廣2h，然后水洗，熱過濾，濾渣草酸浸出，隊(duì)35萃取草酸鈮，硝酸一硝酸銨反萃，反萃溶液處理成一次結(jié)晶草酸鈮，重溶純化再結(jié)晶，離心分離獲得草酸鈮晶體，煅燒獲得五氧化二鈮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于具體步驟如下(1)浸出以廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金為原料，采用硫酸銅浸出，加熱至6(T85°C鼓空氣或氧氣攪拌浸出，以含Cu2+含量為90g/L加入硫酸銅，加入足量硫酸確保反應(yīng)50min后pH至少為 Γ2 ；加熱至8(T90°C，加入過量合金浸出至浸出渣為銅片，反應(yīng)完全，過濾，獲得富鈮料；(2)硫酸焙燒20(Γ250 硫酸焙燒富鈮料廣池；富鈮料與濃硫酸的重量體積比為 1:1 1. 2 ；(3)水洗過濾焙燒結(jié)束，趁熱水洗，固液比為1:8 12，于85、5°C水浴攪拌30min，過濾，濾渣送草酸鈮浸出；(4)草酸浸出草酸鈮浸出參考CN1904097A，其中，浸出溫度為7(T75°C，攪拌lh，浸出固液比為1 12， 過濾，殘?jiān)祷乇簾?，濾液進(jìn)入萃取過程；(5)萃取采用低酸萃取法進(jìn)行萃??；以N235為萃取劑，二辛醇或煤油為稀釋劑，有機(jī)相組成為 30% 50%的萃取劑，加入70% 50%稀釋劑，萃取有機(jī)相水相=1 1. 5 3 ；反萃取0. 5mol/L硝酸+2mol/L硝酸銨，有機(jī)相水相=4飛1反萃；萃取塔或混合澄清槽為萃取器，處理獲得一次草酸鈮晶體，90°C重溶，冷卻結(jié)晶，離心分離獲得草酸鈮晶體；(6)煅燒煅燒草酸鈮晶體，溫度為35(T50(TC，煅燒容器為氧化鋁質(zhì)，最終獲得五氧化一銀廣品。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于步驟(1)中，浸出過程，加入氧化劑氯酸鈉或過氧化氫，采用鼓空氣或不鼓空氣加快反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于步驟(1)制備出的富鈮料，含鈮量為79、1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法，其特征在于步驟(5)中，酸化有機(jī)相2級，萃取8級，反萃取6級。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種從廢舊含鈮的鐵鎳基高溫合金中提取氧化鈮的方法。該方法是利用硫酸銅、硫酸及氧化劑破壞浸出可溶的鐵鎳鈷等合金成分，浸出渣氧化酸洗除銅并多次洗滌獲得富鈮料。然后將富鈮料硫酸焙燒，水洗，熱過濾，濾渣草酸浸出，N235萃取草酸鈮，硝酸—硝酸銨反萃，有機(jī)相酸洗2級，萃取8級，反萃6級，反萃溶液處理成一次結(jié)晶，重溶純化再結(jié)晶，離心分離獲得草酸鈮晶體，焙燒獲得高純度氧化鈮。本發(fā)明的方法，原料為廢舊的高溫合金，草酸廉價易得，回收過程簡單可控，草酸鈮萃取-反萃工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)較為成熟，便于大規(guī)模生產(chǎn)，回收產(chǎn)品活性好，純度高，是一條資源循環(huán)利用可持續(xù)發(fā)展的綠色道路，具有很好的實(shí)用性，有很好的經(jīng)濟(jì)前景，能產(chǎn)生很好的社會效益。
文檔編號C22B1/06GK102399990SQ201110383509
公開日2012年4月4日 申請日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者唐華, 李長生, 梁家青, 王芬, 范有志 申請人:鎮(zhèn)江中孚復(fù)合材料有限公司