專(zhuān)利名稱(chēng)：微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種金屬基復(fù)合材料，具體是一種微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法。
背景技術(shù)：
金屬基復(fù)合材料憑借其結(jié)構(gòu)輕量化效益和優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能，逐漸在汽車(chē)、電子、航天、航空和體育休閑用品等諸多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化的應(yīng)用，確立了作為新材料和新技術(shù)的地位。在傳統(tǒng)的金屬基復(fù)合材料中，陶瓷增強(qiáng)體在金屬基體中均勻分布，隨著增強(qiáng)體體積分?jǐn)?shù)的提高，金屬基復(fù)合材料的塑性和韌性均迅速下降，難以滿(mǎn)足工程使用需求。 因此，近年來(lái)逐漸強(qiáng)調(diào)在中間或介觀尺度上人為調(diào)控增強(qiáng)體分布，以便進(jìn)一步發(fā)掘金屬基復(fù)合材料的性能潛力、實(shí)現(xiàn)性能指標(biāo)的最優(yōu)化配置。受自然界竹、木、貝殼、骨骼等生物復(fù)合材料以疊層結(jié)構(gòu)達(dá)到強(qiáng)、韌最佳配合的啟發(fā)，韌脆交替的疊層金屬基復(fù)合材料研究越來(lái)越引起關(guān)注，主要目的是通過(guò)韌性層來(lái)補(bǔ)償單層材料內(nèi)在性能的不足，以滿(mǎn)足各種各樣的特殊應(yīng)用需求，例如耐高溫材料、硬度材料、熱障涂層材料等。研究結(jié)果表明疊層材料的強(qiáng)度是均質(zhì)材料的2到4倍，斷裂韌性能達(dá)到均質(zhì)材料的10倍以上。疊層材料的強(qiáng)度隨著雙層厚度(調(diào)制波長(zhǎng))的減少而增加，并且在降低到納米尺度時(shí)達(dá)到一個(gè)峰值。因此，制備納米層狀仿生金屬基復(fù)合材料成為近年來(lái)的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，但現(xiàn)有的累積疊軋、熱擠壓等制備技術(shù)通常只能得到微米尺度的疊層。經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN101817084A，記載了一種“微納米疊層金屬基復(fù)合材料的制備方法”，該技術(shù)采用片狀金屬粉末料漿與納米增強(qiáng)體料漿共混的方法，使片狀金屬粉末表面吸附納米增強(qiáng)體并形成復(fù)合粉末料漿，通過(guò)施加外力場(chǎng)的定向作用得到疊層復(fù)合粉末，最后經(jīng)致密化處理得到密實(shí)的疊層金屬基復(fù)合材料。這項(xiàng)技術(shù)采用厚度為微米或亞微米的片狀金屬粉末為原材料，成功地制備出納米尺度的疊層金屬基復(fù)合材料，但是仍然存在較大的不足對(duì)于碳納米管這樣的大長(zhǎng)徑比和高比表面積的納米增強(qiáng)體，非常傾向于在料漿或片狀金屬粉末表面發(fā)生團(tuán)聚，為改善其分散性通常采用強(qiáng)酸處理進(jìn)行表面改性，因此導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞；而分散不均勻和結(jié)構(gòu)遭破壞都不利于發(fā)揮碳納米管應(yīng)有的強(qiáng)化作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，采用微納米片狀金屬粉末為基體，通過(guò)碳源物質(zhì)催化熱解在其表面原位生成分散均勻碳納米管，然后借助片狀金屬粉末所具有的“定向堆砌”作用，形成微納米疊層結(jié)構(gòu)的碳納米管/金屬?gòu)?fù)合材料。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明首先將微納米片狀金屬粉末浸漬于前驅(qū)物溶液以包覆一層前驅(qū)物薄膜，然后基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末表面原位生成碳納米管；最后對(duì)所得的碳納米管、微納米片狀金屬?gòu)?fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即得到密實(shí)的微納米疊層金屬基復(fù)合材料。所述的微納米片狀金屬粉末的徑厚比大于10，厚度為200ηπι-5μπι，片徑為 5-500 μ m0所述的微納米片狀金屬粉末為Al、Cu、Mg、Ti或Fe或其合金的粉末，該微納米片狀金屬粉末采用熔體甩帶、鑄軋、球磨制備得到。所述的前驅(qū)物溶液的組分為碳源物質(zhì)前驅(qū)物、催化劑前驅(qū)物、還原劑及溶劑，其中溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或水；碳源物質(zhì)前驅(qū)物為聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙二醇或其組合；催化劑前驅(qū)物為Al、Mg、Cu、Fe、C0或Ni的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽及茂金屬化合物或金屬羰基化合物或其組合，優(yōu)選為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化銅、硫酸鎂、二茂鐵或羰基鎳；還原劑為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、糊精、維生素C、草酸、丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或酒石酸鹽類(lèi)或其組合。所述的前驅(qū)物溶液中碳源物質(zhì)前驅(qū)物的濃度為0. 05-0. 5 g/ml，還原劑的濃度為 0. 05-2. 0 mol/L，催化劑前驅(qū)物的濃度為0. 05-0. 5 mol/L，還原劑與催化劑前驅(qū)物的摩爾比為 1 1-4 :1ο所述的催化熱解反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，如Ν2或Ar等惰性氣體保護(hù)。所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料中，碳納米管和微納米片狀金屬粉末的體積比 1 99-10 :90ο由于其優(yōu)異、獨(dú)特的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)等性能，碳納米管被認(rèn)為是最理想的復(fù)合材料增強(qiáng)體之一，但其發(fā)揮增強(qiáng)效果的前提是在基體中分散均勻且結(jié)構(gòu)完整。在現(xiàn)有技術(shù)中， 為了實(shí)現(xiàn)碳納米管均勻分散，通常都采用強(qiáng)酸處理對(duì)其進(jìn)行表面改性，從而造成對(duì)碳納米管的結(jié)構(gòu)破壞；即便如此，由于碳納米管和金屬表面巨大的性質(zhì)差異，碳納米管在金屬粉末中仍然難以實(shí)現(xiàn)均勻分散。本發(fā)明利用片狀金屬粉末的高比表面積，從前驅(qū)物溶液中均勻吸附適量碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑并在其表面形成前驅(qū)物薄膜，在隨后的熱處理過(guò)程中，通過(guò)發(fā)揮有機(jī)物或聚合物等碳源物質(zhì)的空間位阻效應(yīng)，可有效地抑制催化粒子的長(zhǎng)大和團(tuán)聚，從而原位生成均勻分散的納米催化劑顆粒，進(jìn)而利用聚合物熱解反應(yīng)生成的含碳?xì)怏w生成均勻分散的碳納米管。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)微納米片狀金屬粉末所具有的高比表面積使其易于從前驅(qū)物溶液中吸附前驅(qū)物薄膜，表面包覆過(guò)程操作簡(jiǎn)單，借助于片狀金屬粉末所具有的二維平板形態(tài)和“定向堆砌”作用，可以直接進(jìn)行致密化處理而得到微納米疊層復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且通過(guò)調(diào)節(jié)片狀金屬粉末的厚度可以方便地調(diào)控疊層組織的厚度。由此可見(jiàn)， 本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，適用于大批量制備碳納米管/金屬微納米疊層復(fù)合材料，原位生成的碳納米管不僅分散均勻而且結(jié)構(gòu)完整，有利于其強(qiáng)化作用的充分發(fā)揮。


圖1為本發(fā)明的技術(shù)路線示意圖2為金屬粉末表面原位自生碳納米管的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為原位自生碳納米管的透射電子顯微鏡照片； 圖4為微納米疊層復(fù)合粉末的掃描電子顯微鏡照片； 圖5為微納米疊層復(fù)合材料斷口的掃描電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的部分實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。如圖1所示，為本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)路線圖首先進(jìn)行包面包覆，即將微納米片狀金屬粉末浸漬于前驅(qū)物溶液以包覆一層前驅(qū)物薄膜，然后進(jìn)行催化熱解，即基于碳源物質(zhì)前驅(qū)物的催化熱解反應(yīng)在金屬粉末表面原位生成碳納米管，最后對(duì)所得的碳納米管、微納米片狀金屬?gòu)?fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即得到密實(shí)的微納米疊層金屬基復(fù)合材料。具體實(shí)施時(shí)，先制備前驅(qū)物溶液，即按照以下步驟操作
(1)將碳源物質(zhì)前驅(qū)物、催化劑前驅(qū)物和還原劑加入到溶劑中進(jìn)行攪拌或者超聲分散， 制備前驅(qū)物溶液；
(2)將微納米片狀金屬粉末浸漬于前驅(qū)物溶液，通過(guò)攪拌或者超聲在微納米片狀金屬粉末的表面均勻地吸附碳源物質(zhì)、催化劑前驅(qū)物和還原劑，然后經(jīng)過(guò)濾干燥即得表面包覆微納米片狀金屬粉末；
(3)對(duì)表面包覆金屬粉末進(jìn)行熱處理，基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末的表面生成碳納米管，得到碳納米管/微納米片狀金屬?gòu)?fù)合粉末；
(4)將碳納米管/微納米片狀金屬粉末進(jìn)行致密化處理，借助片狀金屬粉末所具有的 “定向堆砌”作用，即可得到微納米疊層結(jié)構(gòu)的碳納米管/金屬?gòu)?fù)合材料。所述致密化處理可以采用常規(guī)操作，包括將碳納米管/微納米片狀金屬粉末冷壓成塊體，然后再進(jìn)行二次變形加工處理。二次變形加工可以是熱壓、熱等靜壓、熱擠壓、熱軋中任意一種。熱加工參數(shù)可以如下熱壓參數(shù)升溫速度20°C/min，溫度60(Tl00(rC， 壓強(qiáng)15(T250MPa，保壓時(shí)間10 30分鐘；熱等靜壓參數(shù)升溫速度20°C /min,溫度 800-900°C，壓強(qiáng)15(T250MPa ；熱擠壓是指在42(T800°C、15(T250MPa下進(jìn)行真空熱擠壓處理，擠壓速度8mm/s，擠壓比為10 40 1 ；熱軋參數(shù)溫度45(T850°C，升溫速度:15°C /min, 變形速率0.廣1/s—1，極限變形量為60、0%。在下列實(shí)施例中，實(shí)施例1-3的基體為鋁微納米片狀金屬，實(shí)施例4-6為銅微納米片狀金屬，實(shí)施例7-9為鐵微納米片狀金屬。所有實(shí)施例的具體參數(shù)列于下表前驅(qū)物溶液的配制工藝及微納米片狀金屬參數(shù)列于表1，相關(guān)熱解工藝及致密化參數(shù)列于表2，不同體積分?jǐn)?shù)的碳納米管/微納米片狀金屬?gòu)?fù)合材料的壓縮性能如表3所示。實(shí)施例1
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為1%的鋁基納米疊層復(fù)合材料
將 0.29g Ni(NO3)2 ·6Η20 (Immol )、0· 23g 酒石酸鈉(Immol)和 1. Og 乙二醇溶于 20ml 水中，并在室溫的水域中磁力攪拌0. 得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg熔體甩帶方法制備的納米片狀鋁加入到前驅(qū)物溶液中，其中鋁粉的片徑約為50微米，片厚約為1微米，徑厚比約為50，磁力攪拌1. Oh ；在片狀鋁粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和乙二醇，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆鋁粉粉末；
再將粉末放入Ar氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到550°C反應(yīng)》1，得到碳納米管/鋁微米疊層復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/鋁微米疊層復(fù)合粉末在IOOMI^壓力下冷壓成坯，然后在600°C下進(jìn)行真空熱壓，升溫速度為 200C /min，壓強(qiáng)為250MPa，保壓30 min,即得到體積分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合材料。實(shí)施例2
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為5%的鋁基納米疊層復(fù)合材料
將 1.2g NiCl2 ·6Η20 (5mmol)、3. 2g —水檸檬酸(15mmol)和 2. Og 聚乙二醇-1000 溶于20ml水中，并在室溫下磁力攪拌0. 5h得到均勻的前驅(qū)物溶液；
然后將IOg球磨制備的納米片狀鋁粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中鋁粉的片徑約為45 微米，片厚約為300納米，徑厚比約為150，磁力攪拌l.Oh，在片狀鋁粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和聚乙二醇，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆鋁粉粉末；
再將粉末放入N2氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到500°C反應(yīng)》1，得到碳納米管增強(qiáng)鋁納米片復(fù)合粉末；經(jīng)掃描電鏡觀察表明，在微納米層狀鋁粉表面原位生成了大量碳納米管，如圖2所示。透射電鏡觀察表明，原位生成的碳納米管具有完美的石墨結(jié)構(gòu)，如圖3所示。用掃描電子顯微鏡表征所得納米疊層復(fù)合粉末的微觀結(jié)構(gòu)，如圖4所示。在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合粉末平行排列。最后對(duì)所得的碳納米管/銅納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/ 銅微米疊層復(fù)合粉末在150MPa壓力下冷壓成坯，然后在420°C、150MPa壓強(qiáng)下進(jìn)行熱擠壓， 擠壓速度為8 mm/s，擠壓比為20:1，即得到體積分?jǐn)?shù)為5%的碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合材料。用掃描電子顯微鏡表征所得納米疊層復(fù)合材料的斷口形貌，如圖5所示。實(shí)施例3
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為10%的鋁基納米疊層復(fù)合材料
將 1. 35gFeCl3 · 6H20 (5mmol)、0. 85gCuCl2 · 2H20(5mmol)、14. 4g 麥芽糖(40mmol)和 3. Og聚乙烯醇_1700、4.0g乙二醇溶于20ml甲醇中，并在70°C的水域中磁力攪拌0.證得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg球磨制備的納米片狀鋁粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中鋁粉的片徑約為45微米，片厚約為250納米，徑厚比約為180，磁力攪拌l.Oh ；在片狀鋁粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物、聚乙烯醇和乙二醇，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆鋁粉粉末；
再將粉末放入N2氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到550°C反應(yīng)3h，得到碳納米管/鋁微米疊層復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/鋁微米疊層復(fù)合粉末在200MPa壓力下冷壓成坯，然后在450°C下進(jìn)行熱軋，升溫速度15°C / min,
變形速率為l/s—1，極限變形量為90%，即得到體積分?jǐn)?shù)為10%的碳納米管/鋁納米疊層復(fù)合材料。實(shí)施例4
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為1%銅基微米疊層復(fù)合材料
將 0.29g Co(NO3)2 ·6Η20 (Immol)、0· 18g 葡萄糖(Immol)和 1. Og 聚乙烯醇-1700 溶于20ml水中，并在70°C的水域中磁力攪拌0. 得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg球磨制備的納米片狀銅粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中銅粉的片徑約為60微米，片厚約為1.5微米，徑厚比約為40，磁力攪拌l.Oh ；在片狀銅粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和聚乙烯醇，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆銅粉粉末；
再將粉末放入Ar氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到600°C反應(yīng)》1，得到碳納米管/銅微米疊層復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/銅納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/銅納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/銅微米疊層復(fù)合粉末在IOOMI^壓力下冷壓成坯，然后在850°C下進(jìn)行熱軋，升溫速度15°C / min，變形速率為l/s-Ι，極限變形量為60%，即得到體積分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管/銅納米疊層復(fù)合材料。實(shí)施例5
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為5%銅基微米疊層復(fù)合材料
將 0. 85g CuCl2 ·2Η20(5ι πιο1)、0. 9g 草酸(IOmmol)和 2. 4g 聚丙烯酸-5000 溶于 20ml 丙酮中，室溫下磁力攪拌0. 得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg球磨制備的納米片狀銅粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中銅粉的片徑約為40微米，片厚約為400納米，徑厚比約為 100，磁力攪拌l.Oh，在片狀銅粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和聚丙烯酸，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆銅粉粉末；
再將粉末放入N2氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到550°C反應(yīng)3h，即得到碳納米管增強(qiáng)銅納米片復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/銅納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/銅納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/銅微米疊層復(fù)合粉末在150MI^壓力下冷壓成坯，然后在90(TC下進(jìn)行熱壓，升溫速度20°C / min，壓強(qiáng)為250MPa，即得到體積分?jǐn)?shù)為5%的碳納米管/銅微米疊層復(fù)合材料。實(shí)施例6
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為10%銅基微米疊層復(fù)合材料將 0. 85g 羰基鎳(5mmol)、l. ;35g FeCl3 ·6Η20(5ι πιο1)、6. 3g 葡萄糖(35mmol)和 IOg聚四氟乙烯溶于20ml甲醇中，室溫下磁力攪拌0. 得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg球磨制備的納米片狀銅粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中銅粉的片徑約為30微米，片厚約為200 納米，徑厚比約為150，磁力攪拌l.Oh，在片狀銅粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和聚四氟乙烯，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆銅粉粉末；
再將粉末放入Ar氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到600°C反應(yīng)池，即得到碳納米管增強(qiáng)銅納米片復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/銅納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/銅納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/銅微米疊層復(fù)合粉末在200MPa壓力下冷壓成還，然后在800°C、150MPa的壓強(qiáng)下熱擠壓，即得到體積分?jǐn)?shù)為10%的碳納米管/銅微米疊層復(fù)合材料。實(shí)施例7
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為1%鐵基納米疊層復(fù)合材料將 0. 27g FeCl3 · 6H20 (Immol )、0· 21g 一水檸檬酸(lmmol)和 1. 6g 乙二醇溶于 20ml 水中，室溫下磁力攪拌0. 得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg鑄軋制備的納米片狀鐵粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中鐵粉的片徑約為50微米，片厚約為1微米，徑厚比約為50，磁力攪拌l.Oh，在片狀鐵粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和乙二醇，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆鐵粉粉末；
再將粉末放入Ar氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到550°C反應(yīng)池，即得到碳納米管增強(qiáng)鐵納米片復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/鐵納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/鐵納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/鐵微米疊層復(fù)合粉末在IOOMI^壓力下冷壓成坯，然后在1000°C下進(jìn)行熱壓，升溫速度20°C / min，壓強(qiáng)為250MPa，即得到體積分?jǐn)?shù)為1%的碳納米管/鐵微米疊層復(fù)合材料。實(shí)施例8
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為5%鐵基納米疊層復(fù)合材料
將 0. 2g 二茂鐵(lmmol)、0. 44g —水檸檬酸(2. 5mmol)和 1. Og 聚乙烯醇-1700、1. Og 聚乙二醇-1000溶于20ml乙醇中，室溫下磁力攪拌0. 5h得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將 IOg熔體甩帶制備的納米片狀鐵粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中鐵粉的片徑約為60微米，片厚約為500納米，徑厚比約為120，磁力攪拌l.Oh，在片狀鐵粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物、聚乙烯醇和聚乙二醇，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆鐵粉粉末；
再將粉末放入Ar氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到550°C反應(yīng)池，即得到碳納米管增強(qiáng)鐵納米片復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/鐵納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/鐵納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/鐵微米疊層復(fù)合粉末在150MI^壓力下冷壓成坯，然后在950°C、150MI^的壓強(qiáng)下熱等靜壓，即得到體積分?jǐn)?shù)為5%的碳納米管/鐵微米疊層復(fù)合材料。實(shí)施例9
碳納米管體積分?jǐn)?shù)為10%鐵基納米疊層復(fù)合材料
將 4. Og Fe(NO3)3 ·9Η20( l(toimol )、8. 4g 一水檸檬酸(40mmol)和 3. Og 聚丙烯酸-5000、 3. Og乙二醇溶于20ml乙醇中，室溫下磁力攪拌0. 5h得到均勻的前驅(qū)物溶液，然后將IOg 球磨制備的納米片狀鐵粉加入到前驅(qū)物溶液中，其中鐵粉的片徑約為30微米，片厚約為 200納米，徑厚比約為170，磁力攪拌l.Oh，在片狀鐵粉表面均勻包覆催化劑前驅(qū)物和聚丙烯酸，經(jīng)過(guò)過(guò)濾干燥得到表面包覆鐵粉粉末；
再將粉末放入N2氣氛保護(hù)下的管式爐中加熱到600°C反應(yīng)3h，即得到碳納米管增強(qiáng)鐵納米片復(fù)合粉末；在重力及與重力方向平行的壓力的定向作用下，碳納米管/鐵納米疊層復(fù)合粉末平行排列；
最后對(duì)所得的碳納米管/鐵納米疊層復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，即將碳納米管/鐵微米疊層復(fù)合粉末在200MI^壓力下冷壓成坯，然后在900°C、200MPa的壓強(qiáng)下熱等靜壓，即得到體積分?jǐn)?shù)為10%的碳納米管/鐵微米疊層復(fù)合材料。表1.前驅(qū)物溶液的配制工藝及微納米片狀金屬參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于首先將微納米片狀金屬粉末浸漬于含有碳源物質(zhì)前驅(qū)物的前驅(qū)物溶液以包覆一層前驅(qū)物薄膜；然后基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末表面原位生成碳納米管；最后對(duì)碳納米管以及微納米片狀金屬粉末進(jìn)行致密化處理，即得到密實(shí)的微納米疊層金屬基復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所述的前驅(qū)物溶液的組分為碳源物質(zhì)前驅(qū)物、催化劑前驅(qū)物、還原劑及溶劑，其中碳源物質(zhì)前驅(qū)物的濃度為0. 05-0. 5 g/ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是， 所述的前驅(qū)物溶液中，還原劑的濃度為0. 05-2. 0 mol/L，催化劑前驅(qū)物的濃度為0. 05-0. 5 mol/L0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所述的前驅(qū)物溶液中，還原劑與催化劑前驅(qū)物的摩爾比為1:1-4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是， 所述的前驅(qū)物溶液中的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮或水；碳源物質(zhì)前驅(qū)物為聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇或乙二醇或其組合；催化劑前驅(qū)物為Al、Mg、Cu、Fe、C0或Ni的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽及茂金屬化合物或金屬羰基化合物或其組合；還原劑為葡萄糖、蔗糖、 麥芽糖、糊精、維生素C、草酸、丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸或酒石酸鹽類(lèi)或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所述的催化劑前驅(qū)物為硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、氯化鐵、氯化銅、硫酸鎂、二茂鐵或羰基鎳。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料中，碳納米管和微納米片狀金屬粉末的體積比1 :99-10 90。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所述的催化熱解反應(yīng)在惰性氣體中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所述的微納米片狀金屬粉末的徑厚比大于10，厚度為200nm-5 μ m，片徑為5-500 μ m。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或9所述的微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，其特征是，所述的微納米片狀金屬粉末為Al、Cu、Mg、Ti或狗或其合金的粉末，該微納米片狀金屬粉末采用熔體甩帶、鑄軋或球磨制備得到。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種微納米疊層金屬基復(fù)合材料的原位制備方法，首先將微納米片狀金屬粉末浸漬于前驅(qū)物溶液以包覆一層前驅(qū)物薄膜，然后基于催化熱解反應(yīng)在金屬粉末表面原位生成碳納米管，最后對(duì)碳納米管以及微納米片狀金屬粉末進(jìn)行致密化處理，即得到密實(shí)的微納米疊層金屬基復(fù)合材料。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單易行，適用于大批量制備碳納米管/金屬微納米疊層復(fù)合材料，原位生成的碳納米管不僅分散均勻而且結(jié)構(gòu)完整，有利于其強(qiáng)化作用的充分發(fā)揮。
文檔編號(hào)C22C1/05GK102424920SQ20111027110
公開(kāi)日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2011年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月14日
發(fā)明者張荻, 曹霖霖, 李志強(qiáng), 江林, 范根蓮 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)