專利名稱：濺射靶、透明導(dǎo)電膜、透明電極和電極基板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燒結(jié)而制作的濺射靶(以下，有時簡稱為濺射靶或靶)、濺射靶的制造方法。另外，本發(fā)明涉及使用濺射靶得到的透明導(dǎo)電膜及透明電極。
背景技術(shù)：
近年來，顯示裝置的發(fā)展顯著，液晶顯示裝置(IXD)或、電致發(fā)光顯示裝置(EL)、 或場致發(fā)射顯示器(FED)等作為個人電腦或文字處理器等辦公設(shè)備、或工廠中的控制系統(tǒng)用顯示裝置使用。還有，這些顯示裝置均具有利用透明導(dǎo)電性氧化物夾著顯示元件的夾層結(jié)構(gòu)。作為這樣的透明導(dǎo)電性氧化物，如非專利文獻(xiàn)1中所述記載的一樣，利用濺射法、 離子鍍法、或蒸鍍法成膜的銦錫氧化物(以下，有時大致稱為ΙΤ0)占據(jù)主導(dǎo)。所述ITO由規(guī)定量的氧化銦、和氧化錫構(gòu)成，其特征在于，除了透明性或?qū)щ娦詢?yōu)越之外，可以利用強(qiáng)酸進(jìn)行蝕刻加工，而且與基板的密接性也優(yōu)越。ITO雖然作為透明導(dǎo)電性氧化物具有優(yōu)越的性能，但是為稀有資源，而且存在不得不大量含有(90原子％左右)對生物體有害的銦的問題。另外，銦自身稱為濺射時的小球 (突起物)產(chǎn)生的原因，在該靶表面產(chǎn)生的小球也成為異常放電的原因之一。尤其，在以蝕刻性的改進(jìn)作為目的的非結(jié)晶ITO膜的成膜時，發(fā)現(xiàn)由于向該濺射腔體內(nèi)導(dǎo)入微量的水或氫氣，因此，靶表面的銦化合物被還原，導(dǎo)致小球變得更容易產(chǎn)生的問題。還有，發(fā)現(xiàn)若發(fā)生異常放電，則飛散物作為異物附著于成膜中或剛成膜后的透明導(dǎo)電性氧化物上的問題。這樣，由于供給的不穩(wěn)定性(稀有性)、有害性的問題，需要從ITO中減少銦。但是，氧化錫的向氧化銦中的最大固溶極限被認(rèn)為是10%左右，從而若要將ITO中的銦的含量削減為90原子％以下，則導(dǎo)致氧化錫以聚集狀殘留在靶中。氧化錫的電阻是ITO的100 倍以上，因此，發(fā)生靶中的電荷蓄積，發(fā)弧光，靶表面被破壞，微細(xì)的碎片飛散，小球、微粒產(chǎn)生的問題等(非專利文獻(xiàn)2)。因此，難以將銦的含量調(diào)節(jié)為90%原子％以下。因此，作為防止小球的產(chǎn)生，抑制異常放電的方法，探討了含有由In2O3 (ZnO)m(其中，m為2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物，且使該六方晶層狀化合物的結(jié)晶粒徑設(shè)為5μπι以下的值的方法(專利文獻(xiàn)1、幻。但是，在該方法中，若將銦削減為90 70原子％以下，則成為靶的燒結(jié)密度或?qū)щ娦越档?，異常放電或成膜速度變慢的原因，或?qū)е掳械膹?qiáng)度低，容易破裂，或?qū)е峦ㄟ^濺射成膜的透明導(dǎo)電膜的空氣存在下的耐熱性變差的問題等。另外，為了穩(wěn)定地生成六方晶層狀化合物，需要高溫，且還導(dǎo)致工業(yè)上成本變高的問題。進(jìn)而，沒有對含有在金屬或合金的蝕刻中使用的磷酸的蝕刻液的抗性，難以進(jìn)行金屬或合金膜的蝕刻。另外，作為大幅度削減銦的透明導(dǎo)電膜，還探討了以氧化鋅-氧化錫為主成分的透明導(dǎo)電膜(專利文獻(xiàn)幻。但是，靶的電阻非常高，存在難以進(jìn)行濺射，或容易發(fā)生異常放電的問題。另外，還沒有探討用于解決這些問題的濺射靶。在專利文獻(xiàn)4中公開了含有尖晶石結(jié)構(gòu)化合物(Zn2X2O4 ；式中，X表示具有正三價以上的原子價的元素)的異種元素?fù)诫s氧化鋅燒結(jié)體，但對同時含有由Si2SnO4表示尖晶石結(jié)構(gòu)化合物和由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的情況下的效果沒有任何探討。另外，基本上沒有對由M2O3表示紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物構(gòu)成的燒結(jié)體即ITO靶進(jìn)行探討(專利文獻(xiàn)5)，但在ITO靶中，容易生成Sn3In4O12等，即使能夠制造基本上由紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物構(gòu)成的燒結(jié)體的情況下，制造條件的范圍窄，難以穩(wěn)定地制造。另外，若減少銦的含量，則難以制造基本上由紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物構(gòu)成的燒結(jié)體。另外，知道的有，在由銦和鋅構(gòu)成的IZO靶中，在鋅為15 20原子％的范圍內(nèi)的情況下，生成由In2O3(ZnO)m(m為2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物(非專利文獻(xiàn) 3)。這些結(jié)晶型與ZnO相比，具有降低靶的電阻，提高相對密度的效果。但是，若減少這樣的靶中的銦量(增加鋅量)，則存在引起靶的電阻變高，或相對密度降低，靶的強(qiáng)度降低的成膜速度變慢等問題之患。另一方面，近年來，液晶顯示裝置的高功能化進(jìn)展，以半透半反射型液晶用電極基板為首的基板變得需要使用配置了金屬或合金的電極基板。在專利文獻(xiàn)6中，公開了在透明導(dǎo)電膜上具有透明區(qū)域和反射區(qū)域的液晶顯示裝置。進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)7中記載了 通過采用“被不腐蝕金屬的酸蝕刻，但對金屬用蝕刻液具有抗性，難以被蝕刻(具有蝕刻選擇性)”透明導(dǎo)電膜，能夠簡單化“成膜-蝕刻”工序。但是，在專利文獻(xiàn)7的方法中，存在由于鑭系元素類的添加而導(dǎo)致透明導(dǎo)電膜的結(jié)晶化溫度或功函數(shù)改變之患。另外，需要為了調(diào)節(jié)蝕刻速度而向透明導(dǎo)電膜中添加稀有資源即鑭系氧化物等。進(jìn)而，透明導(dǎo)電膜中的銦的含量基本沒有被削減。專利文獻(xiàn)1 :W001/038599 手冊專利文獻(xiàn)2 特開平06-2；34565號公報專利文獻(xiàn)3 特開平08-171824號公報專利文獻(xiàn)4 特開平03-50148號公報專利文獻(xiàn)5 特開2002-030429號公報專利文獻(xiàn)6 特開2001-272674號公報專利文獻(xiàn)7 特開2004-240091號公報非專利文獻(xiàn)1 “透明導(dǎo)電膜的技術(shù)”((株)歐姆(才一 A )公司出版、日本學(xué)術(shù)振興會、透明氧化物、光電子材料第166委員會編、1999)非專利文獻(xiàn)2 陶瓷 37 (2002) No. 9p675_678非專利文獻(xiàn)3 美國陶瓷協(xié)會雜志、81 (5) 1310-16 (1998))

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供電阻低，理論相對密度高，強(qiáng)度高的靶、減少了銦含量的靶、抑制使用濺射法將透明導(dǎo)電膜成膜時發(fā)生的異常放電且能夠穩(wěn)定地進(jìn)行濺射的靶及其制造方法、及使用該濺射靶制作的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的另一目的在于提供能夠進(jìn)行與金屬或合金的選擇蝕刻(被不腐蝕金屬或合金的酸蝕刻，但對金屬或合金用蝕刻液具有抗性，難以被蝕刻)的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的另一目的在于提供在大氣壓下的熱處理中電阻上升少，在大面積中的電阻的分布少的透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的另一目的在于提供由這些透明導(dǎo)電膜制作的透明電極及電極基板。本發(fā)明的另一目的在于提供能夠使用這些透明導(dǎo)電膜，簡單地制作電極基板的方法。以銦、錫、和鋅為主成分的氧化物燒結(jié)靶可以按原料的形態(tài)、燒結(jié)時的溫度履歷、 熱處理方法、組成比等，含有以由^i2O3(ZnO)mOii表示2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物、由Sn02表示的金紅石構(gòu)造化合物、ZnO表示的纖鋅礦形化合物、由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物、由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物、由S^n2O4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物為首的SiSnOySn3^i4O12等結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外，認(rèn)為這些結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以進(jìn)行各種組合。在多個化合物的組合中，含有由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物、和由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的化合物顯示可以成為電阻低，理論相對密度高，強(qiáng)度高的靶。該效果的理由沒有完全弄清楚，但推測為在特定的燒結(jié)條件、組成中，h容易固溶于由Si2SnO4 表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，Sn等容易固溶于由In2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的原因。 即，推測為當(dāng)正二價的Si存在的情況下，正四價的Sn容易固溶于含有正三價的化的^i2O3 中，或當(dāng)正二價的Si和正四價的Sn靠近的情況下，Zn2SnO4中容易固溶正三價的h。另外，通過將靶的結(jié)晶結(jié)構(gòu)基本上設(shè)為紅綠柱石結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)即使將銦含量削減為 60 75原子％范圍內(nèi)，也能顯示IZO同類(並 )的蝕刻加工性和ITO同類的膜性能。發(fā)現(xiàn)使用這些靶，利用濺射法成膜的透明導(dǎo)電膜在削減銦含量的情況下，導(dǎo)電性、蝕刻性、耐熱性等也優(yōu)越，適合以液晶顯示器為代表的顯示器或觸摸面板、太陽能電池等各種用途。進(jìn)而，發(fā)現(xiàn)；這些靶由于能夠穩(wěn)定地進(jìn)行濺射，因此，通過調(diào)節(jié)成膜條件等，還能夠適用于以TFT(薄膜晶體管)為代表的透明氧化物半導(dǎo)體的成膜。另外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)錫、鋅為特定的原子比的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行與金屬或合金的選擇蝕刻。根據(jù)本發(fā)明可知，提供以下的濺射靶、其制造方法、透明導(dǎo)電膜及透明電極。1. 一種濺射靶，其特征在于，其是至少含有銦、錫及鋅，且包含由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的氧化物的燒結(jié)體。2.根據(jù)1所述的濺射靶，其特征在于，由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比為0. 25 0. 6的范圍內(nèi)的值，由Sn/(In+Sn+Zn) 表示的原子比為0. 15 0. 3的范圍內(nèi)的值，由Si/an+Sn+Zn)表示的原子比為0. 15 0. 5 的范圍內(nèi)的值。3.根據(jù)1或2所述的濺射靶，其特征在于，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I (Zn2SnO4))、與由^i2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))之比 (I (Zn2SnO4)/I (In2O3))在 0. 05 20 的范圍內(nèi)。4.根據(jù)1 3中任一項所述的濺射靶，其特征在于，
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關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由SnO2表示的金紅石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度 (I (SnO2))、由Zn2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))滿足下述關(guān)系，I (SnO2) < I (Zn2SnO4)I (SnO2) < I (In2O3)I (SnO2) < Max. (I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10[上述關(guān)系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一個大的一方]。5.根據(jù)1 4中任一項所述的濺射靶，其特征在于，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由ZnO表示的纖鋅礦形化合物的最大峰強(qiáng)度 (I (ZnO))、由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I (Zn2SnO4))、和由In2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))滿足下述關(guān)系，I (ZnO) < I (Zn2SnO4)I (ZnO) < I (In2O3)I (ZnO) < Max. (I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10[上述關(guān)系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一個大的一方]。6.根據(jù)1 5中任一項所述的濺射靶，其特征在于，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由In2O3(ZnO)mOii表示2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In203 (Zn0)m))、* Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I (Zn2SnO4))、和由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))滿足下述關(guān)系，I (In2O3 (ZnO) m) < I (Zn2SnO4)I (In2O3 (ZnO) m) < I (In2O3)I (In2O3 (ZnO) m) < Max. (I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10[上述關(guān)系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一個大的一方]。7.根據(jù)1 6中任一項所述的濺射靶，其特征在于，在電子射線微量分析儀(EPMA)的圖像中，富銦的部分S(In)和富鉛的部分S(Zn) 構(gòu)成海島結(jié)構(gòu)，其面積比S(Zn)/S(In)在0. 05 100的范圍內(nèi)。8.根據(jù)1 7中任一項所述的濺射靶，其特征在于，由In2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑為10 μ m以下。9.根據(jù)1 8中任一項所述的濺射靶，其特征在于，體電阻率在0. 3 IOOm Ω · cm的范圍內(nèi)。10.根據(jù)1 9中任一項所述的濺射靶，其特征在于，理論相對密度為90%以上。11. 一種濺射靶的制造方法，該濺射靶是1 10中任一項所述的濺射靶，其中，所述制造方法包括得到將銦化合物的粉末、鋅化合物的粉末、及比這些粉末的粒徑小的粒徑的錫化合物粉末以由h/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 25 0. 6的范圍內(nèi)，由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 15 0. 3的范圍內(nèi)，由Si/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 15 0. 5的范圍內(nèi)的比例配合的混合物的工序；
將所述混合物加壓成形，制作成形體的工序；燒結(jié)所述成形體的工序。12. 一種透明導(dǎo)電膜，其是使用1 10中任一項所述的濺射靶，利用濺射法進(jìn)行成膜而成的。13. 一種透明電極，其是蝕刻12所述的透明導(dǎo)電膜得到的。14. 一種濺射靶，其特征在于，含有銦、錫、鋅及氧，利用X射線衍射(XRD)，基本上只觀測到紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰。15.根據(jù)14所述的濺射靶，其特征在于，所述紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物由In2O3表示。16.根據(jù)14或15所述的濺射靶，其特征在于，由In/(In+Sn+Zn)表示的原子比為大于0. 6且小于0. 75的范圍內(nèi)的值，由Sn/ (In+Sn+Zn)表示的原子比為0. 11 0. 23的范圍內(nèi)的值。17.根據(jù)14 16中任一項所述的濺射靶，其特征在于，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰位置相對于M2O3單結(jié)晶粉末的峰，向正方向(廣角側(cè))移位。18.根據(jù)14 17中任一項所述的濺射靶，其特征在于，由電子射線微量分析儀(EPMA)觀察的Si凝聚體的平均直徑為50 μ m以下。19.根據(jù)14 18中任一項所述的濺射靶，其特征在于，Cr、Cd的含量分別為10ppm(質(zhì)量)以下。20.根據(jù)14 19中任一項所述的濺射靶，其特征在于，F(xiàn)e、Si、Ti、Cu的含量分別為IOppm(質(zhì)量)以下。21.根據(jù)14 20中任一項所述的濺射靶，其特征在于，紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑為20 μ m以下。22.根據(jù)14 21中任一項所述的濺射靶，其特征在于，體電阻率在0. 2 IOOm Ω · cm的范圍內(nèi)。23.根據(jù)14 22中任一項所述的濺射靶，其特征在于，理論相對密度為90%以上。24. 一種濺射靶的制造方法，其特征在于，包括得到將作為濺射靶的原料的銦、錫及鋅的化合物以由h/an+Sn+Zn)表示的原子比在大于0. 6小于0. 75的范圍內(nèi)，且由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 11 0. 23的范圍內(nèi)的比例配合的混合物的工序；將所述混合物加壓成形，制作成形體的工序；在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，將所述成形體的溫度升溫的工序；在1，100 1，700°C的范圍內(nèi)的溫度，燒成所述成形體，得到燒結(jié)體的工序；在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，冷卻所述燒結(jié)體的工序。25. 一種透明導(dǎo)電膜，其是利用濺射法，將14 23中任一項所述的濺射靶進(jìn)行成膜而成的。26. 一種透明電極，其是蝕刻25所述的透明導(dǎo)電膜來制作的。
27.根據(jù)沈所述的透明電極，其特征在于，電極端部的錐角為30 89度。28. 一種透明電極的制作方法，其特征在于，用含1 10質(zhì)量％草酸水溶液，在20 50°C的溫度范圍下，蝕刻25所述的透明導(dǎo)電膜。29. 一種透明導(dǎo)電膜，其中，包含銦(In)、鋅(Zn)、錫(Sn)的非晶質(zhì)氧化物，在相對于In,Zn及Sn的Sn的原子比為0. 20以下時，滿足下述原子比1，在超過0. 20時，滿足下述原子比2。原子比10. 50 < In/(In+Zn+Sn) < 0. 750. 11 < Sn/ (In+Zn+Sn)彡 0. 200. 11 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0. 34原子比20. 30 < In/(In+Zn+Sn) < 0. 600. 20 < Sn/(In+Zn+Sn) < 0. 250. 14 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0. 4630.根據(jù)四所述的透明導(dǎo)電膜，其中，利用含有磷酸的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻速度A、與利用含有草酸的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻速度B之比即B/A為10以上。31. 一種透明電極，其包括29或30所述的透明導(dǎo)電膜，其中，所述透明電極的錐角為30 89度32. 一種電極基板，其包括包含四或30所述的透明導(dǎo)電膜的透明電極；由金屬或合金構(gòu)成的層。33.根據(jù)32所述的電極基板，其中，所述金屬或合金包含選自Al、Ag、Cr、Mo、Ta、W的元素。34.根據(jù)32或33所述的電極基板，其中，用于半透半反射型液晶。35.根據(jù)32 34中任一項所述的電極基板，其中，所述由金屬或合金構(gòu)成的層是輔助電極。36. 一種電極基板的制造方法，其是32 35中任一項所述的電極基板的制造方法，其中，包括制作透明導(dǎo)電膜的工序；在所述透明導(dǎo)電膜上的至少一部分上層疊由金屬或合金構(gòu)成的層的工序；用含有含氧酸的蝕刻液蝕刻所述由金屬或合金構(gòu)成的層的工序；用含有羧酸的蝕刻液蝕刻所述透明導(dǎo)電膜的工序。


圖1是表示在實施例1中得到的靶的X射線衍射的圖表的圖。圖2是表示在實施例3中得到的靶的X射線衍射的圖表的圖。
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圖3是表示在實施例4中得到的靶的X射線衍射的圖表的圖。圖4是表示對本發(fā)明的靶，利用電子射線微量分析儀(EPMA)進(jìn)行靶剖面的元素分析時，富銦(In)相和富鋅(Zn)相分離的海島結(jié)構(gòu)的概念的圖。圖5是實施例1中得到的靶的利用電子射線微量分析儀(EPMA)進(jìn)行的靶剖面的元素分析圖像。圖6是比較例1中得到的靶的利用電子射線微量分析儀(EPMA)進(jìn)行的靶剖面的元素分析圖像。圖7是表示在實施例6中得到的靶的X射線衍射的圖表的圖。圖8(a) (e)是以示意性表示實施例10中的電極基板的制造方法的圖。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的第一方式進(jìn)行說明。I.濺射靶第一方式的濺射靶(以下，稱為第一方式的靶)的特征在于，至少含有銦、錫及鋅， 且包含由&1231104表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的氧化物的燒結(jié)體。優(yōu)選第一方式的靶基本上包含由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由化203表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的氧化物的燒結(jié)體。如上所述，通過同時含有由Zn2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物，形成電阻低，理論相對密度高，強(qiáng)度高的靶。在此，對尖晶石結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行說明。如在《結(jié)晶化學(xué)》(講談社、中平光興著作、1973)中公開的一樣，通常將ABJ4型或 A2BX4型稱為尖晶石結(jié)構(gòu)，將具有這樣的尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物稱為尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。通常，在尖晶石結(jié)構(gòu)中陰離子(通常為氧)形成立方最密填充，陽離子存在于其四面體間隙及八面體間隙的一部分。還有，尖晶石結(jié)構(gòu)化合物還包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的原子或離子被一部分其他原子置換的置換型固溶體、其他原子添加在晶格間位置的侵入型固溶體。作為第一方式的靶的結(jié)構(gòu)成分的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物是由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物。即，在 X 射線衍射中，顯示 JCPDSCJoint Committeeon Powder Diffraction Standards)數(shù)據(jù)庫的No. 24-1470的峰圖案、或類似的(移位的)圖案。其次，對紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物進(jìn)行說明。紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物(bixbyite)還稱為稀土類氧化物C型或Mn2O3(I)型氧化物。如在《透明導(dǎo)電膜的技術(shù)》((株)歐姆公司出版、 日本學(xué)術(shù)振興會、透明氧化物、光電子材料第166委員會編、1999)等中公開的一樣，化學(xué)計量比為Μ2)(3 (Μ是陽離子，X是陰離子，通常為氧離子)，一個晶胞由Μ2)(316分子、共計80個原子(Μ為32個，X為48個)構(gòu)成。作為第一方式的靶的結(jié)構(gòu)成分的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物是其中的由M2O3表示的化合物、即在X射線衍射中，顯示JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)數(shù)據(jù)庫的No. 06-0416的峰圖案、或類似的(移位的)圖案的化合物。還有，紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物還包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的原子或離子被一部分其他原子置換的置換型固溶體、其他原子添加在晶格間位置的侵入型固溶體。
靶中的化合物的結(jié)晶狀態(tài)可以通過利用X射線衍射法觀察從靶(燒結(jié)體)采樣的試料來判定。優(yōu)選第一方式的靶由In/dn+Sn+Zn)表示的原子比為0. 25 0. 6的范圍內(nèi)的值， 由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比為0. 15 0. 3的范圍內(nèi)的值，由Si/an+Sn+Zn)表示的原子比為0. 15 0. 5的范圍內(nèi)的值。在此，第一方式的靶中的上述原子比可以通過利用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析來測定。若由In/dn+Sn+Zn)表示的原子比小于0. 25，則存在靶的體電阻率變高，或密度降低之患，另外存在利用濺射得到的透明導(dǎo)電膜的電阻變高之患。若大于0. 6，則存在得不到銦削減效果之患。若由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比小于0. 15，則存在靶的強(qiáng)度降低，或體電阻率變高之患。另外，存在利用濺射得到的透明導(dǎo)電膜的大氣壓下的耐熱性降低，或接觸電阻變大，或與配線的接觸后的耐久性降低，或不能探測檢查之患，若大于0. 3，則存在難以濕式蝕刻之患。若由a^an+Sn+Zn)表示的原子比小于0. 15，則存在難以進(jìn)行濕式蝕刻之患，若大于0. 5，則存在利用濺射得到的透明導(dǎo)電膜的耐熱性或?qū)щ娦越档椭?。另外，若原子的原子比脫離上述范圍，則存在即使改變燒結(jié)條件，也不能同時含有由Zn2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由In2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物之患。*h/an+Sn+Zn)表示的原子比更優(yōu)選0.沈 0. 59的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選0.沈 0. 52的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.31 0. 49的范圍內(nèi)。由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比優(yōu)選0. 17 0. M的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 19 0. 24 的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.21 0. 24的范圍內(nèi)。由Si/an+Sn+Zn)表示的原子比優(yōu)選0. 19 0. 49的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 2 0. 49 的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.21 0. 45的范圍內(nèi)。優(yōu)選在第一方式的靶中，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I (Zn2SnO4))、與由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))之比(I (Zn2SnO4)/I (In2O3))在 0. 05 20 的范圍內(nèi)。若上述最大峰強(qiáng)度之比(I (Zn2SnO4)/I (In2O3))小于0. 05，則由Si2SnO4表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物少，當(dāng)不設(shè)為高溫的情況下，存在靶的密度難以上升，或靶的強(qiáng)度容易降低，或Sn向In2O3的固溶變得不穩(wěn)定，產(chǎn)生微量的Sn0(絕緣體)，變得容易發(fā)生異常放電等之患。另外，若上述最大峰強(qiáng)度之比(I(Zn2SnO4Vian2O3))大于20，則由^i2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物少，存在靶的電阻變高之患。上述最大峰強(qiáng)度之比(I(Zn2SnO4)A(In2O3))更優(yōu)選0. 1 10的范圍內(nèi)，進(jìn)而優(yōu)選 0. 15 7的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.2 5的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0.7 4的范圍內(nèi)。上述最大峰強(qiáng)度之比可以通過利用X射線衍射(XRD)求出的圖表，由任意范圍 (例如，2Θ =15 65°的范圍)中存在的最大峰強(qiáng)度計算來求出。另外，尤其在欲降低靶的電阻的情況下，優(yōu)選上述最大峰強(qiáng)度之比(I(Zn2SnO4)/ I(In2O3))比1大。另外，在欲提高靶的燒結(jié)密度的情況下，優(yōu)選上述最大峰強(qiáng)度之比 (I (Zn2SnO4)/I (In2O3))比 1 小。
進(jìn)而，在由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由In2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度均大于其以外的化合物的最大峰強(qiáng)度時，發(fā)揮含有兩個結(jié)構(gòu)的化合物的效果，因此優(yōu)選。優(yōu)選在第一方式的靶中，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由SnO2表示的金紅石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I (SnO2))、由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度 (I (Zn2SnO4))、和由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))滿足下述關(guān)系，I (SnO2) < I (Zn2SnO4)I (SnO2) < I (In2O3) I (SnO2) < Max. (I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10[上述關(guān)系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一個大的一方]。另外，優(yōu)選在第一方式的靶中，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由ZnO表示的纖鋅礦形化合物的最大峰強(qiáng)度(I (加0))、由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度 (I (Zn2SnO4))、和由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))滿足下述關(guān)系，I (ZnO) < I (Zn2SnO4)I (ZnO) < I (In2O3)I (ZnO) < Max. (I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10[上述關(guān)系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一個大的一方]。在上述關(guān)系式中，表示第一方式的靶中的由SnA表示的金紅石結(jié)構(gòu)化合物及/或由ZnO表示的纖鋅礦形化合物的含量少，或基本上不含有。在此，金紅石結(jié)構(gòu)化合物是指々)(2型化合物，是具有棱的正八面體的鏈并行于正方晶系的L軸而行進(jìn)，陽離子形成為體心正方的排列的化合物。在第一方式中所指的金紅石結(jié)構(gòu)化合物是其中的由SnA表示的金紅石結(jié)構(gòu)化合物。金紅石結(jié)構(gòu)化合物是指采用四配位的AX型化合物，是采用六方填充型的化合物。 在第一方式中所指的金紅石結(jié)構(gòu)化合物是其中的由ZnO表示的纖鋅礦形化合物。進(jìn)而，優(yōu)選第一方式的靶基本上不含有由Sn3In4O12表示的復(fù)氧化物。關(guān)于由Sn3In4O12表示的復(fù)氧化物，在“馬特利亞(t >9 A ) ”、第34卷、第3號 (1995) ,344-341等中有公開。若第一方式的靶大量含有由SnO2表示的金紅石結(jié)構(gòu)化合物或由ZnO表示的纖鋅礦形化合物，則存在靶的體電阻率上升，或靶的相對密度降低等問題發(fā)生之患。另外，若含有由Sn3In4O12表示的復(fù)氧化物，則由于Sn3In4O12的濺射率慢，因此存在成為產(chǎn)生小球的原因之患。優(yōu)選在第一方式的靶中，關(guān)于X射線衍射(XRD)中的峰，由In2O3(ZnO)mGii表示2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物的最大峰強(qiáng)度(I (In2O3(SiO)m))、由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I (Zn2SnO4))、和由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰強(qiáng)度(I(In2O3))滿足下述關(guān)系，I (In2O3 (ZnO) m) < I (Zn2SnO4)I (In2O3 (ZnO) m) < I (In2O3)
I (In2O3 (ZnO) m) < Max. (I (Zn2SnO4)，I (In2O3)) +10[上述關(guān)系式中，(Max.(X，Y)表示X和Y中任意一個大的一方]。上述關(guān)系式表示第一方式的靶中由In2O3 (ZnO)mOii表示2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物的含量少，或基本上不含有。在此，金紅石結(jié)構(gòu)化合物是指在L. Dupont et al.，Journal of Solid StateChemistry 158,119-133 (2001)、Toshihiro Moriga et al. , J. , Am. Ceram Soc., 81(5) 1310-16(1998)等中記載的化合物，第一方式的金紅石結(jié)構(gòu)化合物是指由In2O3(ZnO) m(m表示2 20的整數(shù))或Znkln20k+3(k為整數(shù))表示的化合物。若第一方式的靶大量含有由h203 (ZnO)mOii表示2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物，則存在靶的電阻變高，或發(fā)生異常放電，或靶的強(qiáng)度不充分且容易破裂等之患。優(yōu)選在第一方式的靶中，在電子射線微量分析儀(EPMA)進(jìn)行的靶剖面的元素分析中，富銦(In)的部分和富鋅(Zn)的部分顯示海島結(jié)構(gòu)(在圖4中表示示意圖)，由h和 Si的圖像算出的面積S(In)、S(Zn)的面積比S(Zn)/S(In)在0. 05 100的范圍。面積比 S (Zn)/S (In)優(yōu)選0. 05 20，更優(yōu)選0. 1 10，尤其優(yōu)選0. 2 5。此處，富相是指以EPMA分析高于周邊的元素密度(通常1.5 2倍以上)的部分。若富銦(In)相和富鋅(Zn)相不形成海島結(jié)構(gòu)，或面積S(^i)、S(Zn)的面積比 S (Zn) /S (In)在0. 05 100的范圍外，則存在靶的密度降低，或體電阻率變高，或強(qiáng)度降低之患。尤其，在未形成海島結(jié)構(gòu)的情況下，體電阻率容易變高。這被推測是如下原因若未構(gòu)成為海島結(jié)構(gòu)，則形成正二價的Si大量固溶于正三價的h化合物中的狀態(tài)，形成載流子阱(carrier trap)，密度降低，體電阻率變高。優(yōu)選在第一方式的靶中，由^i2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑為10 μ m 以下，更優(yōu)選6μπι以下，尤其優(yōu)選4μπι以下。若由^i2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑大于10 μ m，則存在容易發(fā)生異常放電或小球之患。各化合物的結(jié)晶粒徑可以利用電子射線微量分析儀(EPMA)測定。優(yōu)選第一方式的靶的體電阻率為IOOm Ω · cm以下，另外優(yōu)選理論相對密度為 90%以上。若靶的體電阻率變高，或理論相對密度小于90%，則存在成為導(dǎo)致放電中靶破裂的原因之患。優(yōu)選第一方式的靶的體電阻率在0. 3 50m Ω · cm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 3 IOm Ω · cm的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.4 5m Ω · cm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選0. 4 :3m Ω · cm的范圍內(nèi)。在此，靶的體電阻率值的測定利用四探針法進(jìn)行。第一方式的靶的理論相對密度優(yōu)選95%以上，尤其優(yōu)選98%以上。若理論相對密度小于90%，則存在靶的強(qiáng)度降低，或成膜速度變慢，或利用濺射制作的膜的電阻變高之
串
)Qi、O在此，靶的理論相對密度如下求出。ai0、Sn02、In203 的比重分別設(shè)為 5. 66g/cm3、6. 95g/cm3、7. 12g/cm3,由該量比算出密度，計算與利用阿基米德法測定的密度的比率，將其作為理論相對密度。
第一方式的靶的抗折力優(yōu)選10kg/mm2以上，更優(yōu)選llkg/mm2以上，尤其優(yōu)選Ukg/ mm2以上。由于存在靶的運(yùn)輸、安裝時施加負(fù)荷，靶破損之患，要求靶具有一定以上的抗折力，若小于10kg/mm2，則存在經(jīng)不住住作為靶的使用之患。靶的抗折力可以按照J(rèn)IS R 1601測定。II.濺射靶的制造方法第一方式的濺射靶的制造方法(以下，有時稱為第一方式的制造方法)，其特征在于，包括得到將銦化合物的粉末、鋅化合物的粉末、及比這些粉末的粒徑小的粒徑的錫化合物粉末以由h/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 25 0. 6的范圍內(nèi)，由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 15 0. 3的范圍內(nèi)，由Si/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 15 0. 5的范圍內(nèi)的比例配合的混合物的工序；將所述混合物加壓成形，制作成形體的工序；燒結(jié)所述成形體的工序。以下，按照每個工序，說明第一方式的制造方法。(1)配合工序配合工序是混合金屬氧化物等濺射靶的原料的必須的工序。作為原料，使用銦化合物的粉末、鋅化合物的粉末、及比這些粉末的粒徑小的粒徑的錫化合物粉末。這是因為若錫化合物粉末的粒徑與銦化合物的粉末、鋅化合物的粒徑相同或比其大，則SnO2存在(殘存)于靶中，體電阻率可能變高。另外，優(yōu)選錫化合物粉末的粒徑小于銦化合物粉末及鋅化合物粉末的粒徑小，錫化合物粉末的粒徑進(jìn)而優(yōu)選銦化合物粉末的粒徑的2分之1以下。另外，尤其優(yōu)選鋅化合物粉末的粒徑比銦化合物粉末的粒徑小。作為靶的原料的各金屬化合物的粒徑可以利用JIS R 1619中記載的方法來測定。作為靶的原料的銦、錫及鋅的氧化物需要在由h/an+Sn+Zn)表示的原子比在 0. 25 0. 6的范圍內(nèi)，由Sn/(In+Sn+Zn)表示的原子比在0. 15 0. 3的范圍內(nèi)，由Zn/ (In+Sn+Zn)表示的原子比在0. 15 0. 5的范圍內(nèi)的比例配合。若脫離上述范圍，則得不到具有所述效果的第一方式的靶。作為銦的化合物，例如，可以舉出氧化銦、氫氧化銦等。
作為錫的化合物，例如，可以舉出氧化錫、氫氧化錫等。作為鋅的化合物，例如，可以舉出氧化鋅、氫氧化鋅等。作為各種化合物，從燒結(jié)的容易度、副產(chǎn)物的殘存難度方面來說，優(yōu)選氧化物。另外，原料的純度通常為2N(99質(zhì)量％ )，優(yōu)選3N(99.9質(zhì)量％ )以上，尤其優(yōu)選 4N(99.99質(zhì)量％)以上。若純度小于2N，則有時含有Cr、Cd等重金屬等，若含有這些重金屬等，則有時使用該靶制作的透明導(dǎo)電膜的耐久性損傷，或?qū)Ξa(chǎn)品產(chǎn)生有害性。優(yōu)選將在金屬氧化物等的靶的制造中使用的具有上述粒徑關(guān)系的原料混合，使用通常的混合粉碎機(jī)、例如濕式球磨機(jī)或珠磨機(jī)或超聲波裝置，均一地混合、粉碎。在將金屬氧化物等靶的制造原料混合并粉碎的情況下，粉碎后的混合物的粒徑通常為10 μ m以下，優(yōu)選3 μ m以下，尤其優(yōu)選1 μ m以下。若金屬化合物的粒徑過大，則靶的密度可能難以提高。
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作為靶的原料的金屬化合物的混合物的粉碎后的粒徑可以利用JIS R1619中記載的方法來測定。(2)暫燒工序暫燒工序是得到作為濺射靶的原料的化合物的混合物后，將該混合物暫燒的、根據(jù)需要設(shè)置的工序。若進(jìn)行暫燒，則由于變得容易提高密度而優(yōu)選，但存在成本上升之患。因此，更優(yōu)選不進(jìn)行暫燒而提高密度。在暫燒工序中，在500 1200°C下、1 100小時的條件下將金屬氧化物的混合物進(jìn)行熱處理。這是因為在小于500°C或小于1小時的熱處理條件下，有時銦化合物或鋅化合物、錫化合物的熱分解不充分。另一方面，因為在熱處理條件大于1200°C的情況或大于100 小時的情況下，有時引起粒子的粗大化。從而，尤其優(yōu)選在800 1200°C的溫度范圍內(nèi)、2 50小時的條件下進(jìn)行熱處理
(暫燒)。還有，在此得到的暫燒物優(yōu)選在下述成形工序及燒成工序前粉碎。該暫燒物的粉碎使用球磨機(jī)、輥磨機(jī)、珠磨機(jī)、噴射磨機(jī)等，使暫燒物的粒徑為0. 01 1. 0 μ m的范圍內(nèi)即可。若暫燒物的粒徑小于0. 01 μ m，則體積密度變得過小，有時難以操作，若大于1. 0 μ m，則有時難以提高靶的密度。暫燒物可以利用JIS R 1619中記載及方法來測定。(3)成形工序成形工序是將金屬氧化物的混合物(在設(shè)置暫燒工序的情況下為暫燒物)加壓成形，將其作為成形體的必須的工序。利用該工序，成形為作為靶適合的形狀。在設(shè)置暫燒工序的情況下，可以將得到的暫燒物的微粉末進(jìn)行造粒，利用壓力成形形成為所希望的形狀。作為在本工序中可以使用的成形處理，例如，可以舉出金屬模成形、澆鑄成形、濺射成形等，但為了得到燒結(jié)密度高的燒結(jié)體(靶0，優(yōu)選用冷軋靜水壓(CIP)等成形。還有，在成形處理時，使用聚乙烯醇或甲基纖維素、高分子量蠟、油酸等成形助劑。(4)燒成工序燒成工序是燒成上述成形工序中得到的成形體的必須的工序。燒成可以利用熱軋靜水壓(HIP)燒成等來進(jìn)行。作為該情況下的燒成條件，在氧氣氣氛或氧氣加壓下，通常在700 1700°C下，優(yōu)選在1100 1650°C下，更優(yōu)選在1300 1600°C下，通常進(jìn)行30分鐘 360小時，優(yōu)選8 180小時，更優(yōu)選12 96小時的燒成。若燒成溫度小于700°C，則存在難以提高靶的密度， 或燒結(jié)花費(fèi)時間之患，若大于1700°C，則由于成分的氣化，存在組成偏離，或損傷爐之患。另外，若燃燒時間小于30分鐘，則難以提高靶的密度，若大于360小時，則由于花費(fèi)制造時間，成本變高，因此，實用上不能采用。另一方面，若將粉末混合物在不含有氧氣的氣氛下燒成，或在1700°C以上的溫度下燒成，則生成六方晶層狀化合物，有時充分形成尖晶石結(jié)晶(尖晶石結(jié)構(gòu)化合物)。因此， 有時不能充分地提高得到的靶的密度，不能充分地抑制濺射時的異常放電的發(fā)生。另外，燒成時的升溫速度通常為20°C /分鐘以下，優(yōu)選8°C /分鐘以下，更優(yōu)選 40C /分鐘以下，進(jìn)而優(yōu)選2°C /分鐘以下，尤其優(yōu)選0. 5°C /分鐘以下。若比20°C /分鐘快，則有時生成六方晶層狀化合物，不能充分地形成尖晶石結(jié)晶(尖晶石結(jié)構(gòu)化合物)。(5)還原工序還原工序是為了將上述燒成工序中得到的燒結(jié)體的體電阻率作為靶全體均一化而進(jìn)行還原處理的、根據(jù)需要設(shè)置的工序。作為在本工序中可以適用的還原方法，例如，可以舉出利用還原性氣體的方法或真空燒成或利用惰性氣體的還原等。在利用還原氣體的還原處理的情況下，可以使用氫、甲烷、一氧化碳或這些氣體和氧的混合氣體等。在利用惰性氣體中的燒成的還原處理的情況下，可以使用氮、氬或這些氣體和氧的混合氣體等。還有，還原處理時的溫度通常為100 800°C，優(yōu)選200 800°C。另外，還原處理的時間通常為0. 01 10小時，優(yōu)選0. 05 5小時。(6)加工工序加工工序是用于將如上所述地?zé)Y(jié)而得到的燒結(jié)體進(jìn)而切削加工為適合向濺射裝置的裝配的形狀，另外安裝支撐板等裝配用夾具的、根據(jù)需要設(shè)置的工序。靶的厚度通常為2 20mm，優(yōu)選3 12mm，尤其優(yōu)選4 6mm。另外，將多個靶安裝于一個支撐板，基本上作為一個靶也可。另外，優(yōu)選利用200 10，000號的金剛石砂輪對表面進(jìn)行精加工，尤其優(yōu)選利用400 5，000號金剛石砂輪進(jìn)行精加工。若使用比200 號小或大于10，000號的金剛石砂輪，則存在靶容易破裂之患。優(yōu)選在第一方式的靶中，由In2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰位置相對于 ^2O3粉末的X射線衍射(XRD)峰位置，向正方向(廣角側(cè))移位。該峰移位優(yōu)選在最大峰位置ΟΘ)移位0.05度，更優(yōu)選0.1度以上，尤其優(yōu)選0.2度以上。另外，由于向正方向(廣角側(cè))移位，因此，推測離子半徑比銦離子小的陽離子固溶置換，晶格間距離變短。 還有，In2O3粉末的X射線衍射(XRD)峰位置公開在JCPDS(Joint Committee onPowder Diffraction Standards)數(shù)據(jù)庫的 No. 06-0416 中。在此，峰的移位角可以通過解析X射線衍射的圖表來測定。若移位方向為負(fù)側(cè)(狹角側(cè))，則存在載流子產(chǎn)生不充分，靶的電阻變高置換。這被推測為如下原因向^2O3中的其他原子的固溶量(原子數(shù))不充分，載流子電子沒有充分地產(chǎn)生。優(yōu)選在第一方式的靶中，由Zn2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的峰位置向負(fù)方向 (狹角側(cè))移位。該移位在最大峰的位置O Θ)優(yōu)選0.05度以上，更優(yōu)選0. 1度以上，尤其優(yōu)選0.2度以上。另外，由于向負(fù)方向(狹角側(cè))移位，因此，推測為晶格間距離變長。若移位方向為正側(cè)(廣角側(cè))，則存在載流子產(chǎn)生不充分，靶的電阻變高之患。這被推測為如下原因向Si2SnO4中的其他原子的固溶量(原子數(shù))不充分，載流子電子沒有充分地產(chǎn)生。還有，Zn2SnO4粉末的X射線衍射(XRD)峰位置公開在JCPDS (JointCommittee on Powder Diffraction Standards)數(shù)據(jù)庫的 No. 24-1470 中。在第一方式的靶中，從供給的不穩(wěn)定性(稀有性)、有害性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選銦的含量為69重量％以下，更優(yōu)選64重量％以下，進(jìn)而優(yōu)選50重量％以下。
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在第一方式的靶中，優(yōu)選鋅和錫的原子比(Si/Sn)在0. 5 10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 0. 7 7的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1 4的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選1. 1 3的范圍內(nèi)。若鋅和錫的原子比(Si/Sn)大于10，則存在大氣壓下的耐熱性降低，或耐酸性降低之患。若小于0.5，則存在濺射成膜而制作的透明導(dǎo)電膜的蝕刻率變得過慢，或靶中產(chǎn)生氧化錫的微粒，成為異常放電的原因之患。鋅和錫的原子比(Si/Sn)可以利用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析來測定。III.透明導(dǎo)電膜第一方式的透明導(dǎo)電膜的特征在于，利用上述第一方式的濺射靶，利用濺射法進(jìn)行成膜。對使用的濺射法及濺射條件沒有特別限制，但優(yōu)選直流(DC)磁控管法、交流(AC) 磁控管法、高頻(RF)磁控管法。在液晶顯示器(LCD)面板用途中，裝置大型化，因此，優(yōu)選 DC磁控管法、AC磁控管法，尤其優(yōu)選能夠穩(wěn)定成膜的AC磁控管法。作為濺射條件，濺射壓力通常在0. 05 2Pa的范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 1 IPa的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選0. 2 0. 8Pa的范圍內(nèi)，到達(dá)壓力通常為10_3 10_7的范圍內(nèi)，優(yōu)選5 X 10_4 KT6Pa 的范圍內(nèi)，更優(yōu)選10_4 10_5Pa的范圍內(nèi)，基板溫度通常為25 500°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選50 3000C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選100 250°C的范圍內(nèi)。作為導(dǎo)入氣體，可以使用Ne、Ar、Kr、)(e等惰性氣體，但其中，從成膜速度快的方面來說，優(yōu)選Ar。另外，在Si/Sn < 1的情況下，若導(dǎo)入氣體含有氧0. 01 5 %，則比電阻容易降低，因此優(yōu)選。在Si/Sn > 2的情況下，若導(dǎo)入氣體含有氫0. 01 5%，則得到的透明導(dǎo)電膜的電阻容易降低，因此優(yōu)選。第一方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選非晶質(zhì)或微晶結(jié)構(gòu)，尤其優(yōu)選非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^X 射線衍射法判定第一方式的透明導(dǎo)電膜是否為非晶質(zhì)。通過使透明導(dǎo)電膜為非晶質(zhì)，得到蝕刻變得容易，蝕刻的殘渣難以發(fā)生，即使為大面積也得到均一的膜的效果。成膜的透明導(dǎo)電膜的在45°C下利用草酸進(jìn)行的蝕刻速度通常為20 IOOOnm/分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選50 300nm/分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選60 250nm，尤其優(yōu)選80 200nm/ 分鐘的范圍內(nèi)。若比20nm/分鐘慢，則不僅有時生產(chǎn)節(jié)奏變慢，而且蝕刻殘渣有時殘留。若比IOOOnm/分鐘快，則有時由于過快而不能控制線寬度等，或有時不均變得嚴(yán)重。另外，第一方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選對作為金屬配線蝕刻液的PAN具有抗性。若透明導(dǎo)電膜具有PAN抗性，則在透明導(dǎo)電膜上將金屬配線材料成膜后，能夠在透明導(dǎo)電膜溶解的情況下進(jìn)行金屬配線的蝕刻。PAN抗性優(yōu)選基于PAN的蝕刻速度在50°C下為20nm/分鐘以下，更優(yōu)選IOnm/分鐘以下。第一方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選比電阻為1800 μ Ω · cm以下，更優(yōu)選1300 μΩ · cm以下，尤其優(yōu)選900 μ Ω · cm以下。透明導(dǎo)電膜的比電阻可以利用四探針法測定。另外，第一方式的透明導(dǎo)電膜的膜厚通常為1 500nm，優(yōu)選10 240nm，更優(yōu)選 20 190nm，尤其優(yōu)選30 140nm的范圍內(nèi)。若比500nm厚，則存在部分地結(jié)晶化，或成膜時間變短之患，若比Inm薄，則受到基板的影響，存在比電阻變高之患。透明導(dǎo)電膜的膜厚可以利用觸針法測定。IV.透明電極
第一方式的透明電極的特征在于，蝕刻上述第一方式的透明導(dǎo)電膜而得到。第一方式的透明電極由上述第一方式的透明導(dǎo)電膜制作，因此，具備第一方式的透明導(dǎo)電膜的上述特性。用于制作第一方式的透明電極的蝕刻方法不特別限制，可以根據(jù)目的、狀況，選擇適合的蝕刻液、蝕刻方法、蝕刻條件即可。另外，蝕刻的端部的錐角優(yōu)選35 89度，更優(yōu)選40 87度，尤其優(yōu)選45 85 度的范圍內(nèi)。若錐角小于35度，則錐部分過度擴(kuò)大，有時開口率降低，或有時短路。若大于 89度，則形成倒錐形，有時耐久性降低，或有時導(dǎo)致面板不能正常地發(fā)揮功能。電極端部的錐角可以利用電子顯微鏡(SEM)觀察剖面而測定。根據(jù)第一方式可知，能夠提供電阻低，理論相對密度高，強(qiáng)度高的靶。根據(jù)第一方式可知，能夠提供導(dǎo)電性、蝕刻性、耐熱性等優(yōu)越，具有PAN(磷酸、醋酸、硝酸的混合酸)抗性的透明導(dǎo)電膜。以下，對本發(fā)明的第二方式進(jìn)行說明。I.濺射靶(I-I)濺射靶的結(jié)構(gòu)第二方式的濺射靶(以下，有時稱為第二方式的靶)的特征在于，含有銦、錫、鋅及氧，利用X射線衍射(XRD)，基本上只觀測到紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰。紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物如在第一方式中說明?！袄肵射線衍射(XRD)，基本上只觀測到紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰”是指在X射線衍射中，顯示 JCPDS(Joint Committee on PowderDiffraction Standards)數(shù)據(jù)庫的 No. 06-0416 (In2O3的單晶粉末)的峰圖案、或類似的(移位的)圖案，其他結(jié)構(gòu)的最大峰小于紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰的5%，充分小或基本上確認(rèn)不到。另外，優(yōu)選優(yōu)選通過X射線衍射法，SnO2或Sn3In4O12的峰小于紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰的3%，充分小或基本上確認(rèn)不到。若這些化合物存在，則存在靶的電阻變高，或在濺射時，靶上變得容易產(chǎn)生電荷(charge)，或成為異常放電或小球產(chǎn)生的原因。第二方式的靶優(yōu)選由h/an+Sn+Zn)表示的原子比為大于0. 6且小于0. 75的范圍內(nèi)的值，由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比為0. 11 0. 23的范圍內(nèi)的值。由In/dn+Sn+Zn)表示的原子比若用不等式表示，則如下，0. 6 < In/(In+Sn+Zn) < 0. 75不包括0.6 及 0.75。另一方面，由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比表示如下，0. 11 彡 Sn/(In+Sn+Zn)彡 0. 23包括0.11 及 0.23。由In/dn+Sn+Zn)表示的原子比若為0. 6以下，則存在紅綠柱石結(jié)構(gòu)單層結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定，產(chǎn)生其他的結(jié)晶型之患，若為0. 75以上，則存在用濺射制作的膜容易結(jié)晶化，蝕刻速度變慢，或蝕刻后容易產(chǎn)生殘留之患。另外，銦的削減效果變得不充分。由^/ (In+Sn+Zn)表示的原子比更優(yōu)選0. 61 0. 69的范圍內(nèi)的值，進(jìn)而優(yōu)選0. 61 0. 65的范圍內(nèi)的值。若由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比小于0. 11，則存在由In2O3(ZnO)m(m表示2 20的整數(shù))表示的六方晶層狀化合物或ZnO生成，靶的電阻升高之患，若大于0. 23，則存在 Sn3In4O12, SnO2, SnO等生成，靶的電阻升高，或小球產(chǎn)生之患。由Sn/dn+Sn+Zn)表示的原子比更優(yōu)選0. 11 0. 21的范圍內(nèi)的值，進(jìn)而優(yōu)選 0. 11 0. 19的范圍內(nèi)的值，尤其優(yōu)選0. 12 0. 19的范圍內(nèi)的值。進(jìn)而，由Zn/dn+Sn+Zn)表示的原子優(yōu)選0. 03 0. 3的范圍內(nèi)的值，更優(yōu)選 0. 06 0.3的范圍內(nèi)的值，尤其優(yōu)選0. 12 0.3的范圍內(nèi)的值。若由Si/αη+Sn+Zn)表示的原子小于0. 03，則蝕刻殘渣有時殘留，若大于0. 3，則存在大氣壓下的耐熱性變差，或成膜速度變慢之患。在此，第二方式的靶中的上述原子比可以利用電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析來測定。第二方式的靶優(yōu)選紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰位置相對于M2O3粉末的X射線衍射 (XRD)峰位置，向正方向(廣角側(cè))移位。向正方向(廣角側(cè))移位是指離子半徑比銦離子小的陽離子固溶置換，晶格間距離變短。還有，In2O3粉末的X射線衍射(XRD)峰位置 (圖案)公開在 JCPDS(JointCommittee on Powder Diffraction Standards)數(shù)據(jù)庫的 No. 06-0416 中。若紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰位置小于0. 1，則其他原子向紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的固溶變得不充分，存在其他的結(jié)晶型析出之患。紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰位置的移位優(yōu)選在最大峰的位置O Θ)為0.05度以上， 更優(yōu)選0. 1度以上，尤其優(yōu)選0. 2度以上。在此，峰的移位角可以通過解析X射線衍射的圖表來測定。圖7是后述的實施例6中制造的第二方式的靶的X射線衍射的圖表，顯示紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰位置的移位為0. 4度。第二方式的靶優(yōu)選用電子射線微量分析儀(EPMA)觀察的Si凝聚部的平均直徑為 50 μ m以下。若S1凝聚部的平均直徑大于50 μ m,則存在Si凝聚體的部分上應(yīng)力集中，強(qiáng)度降低，產(chǎn)生電荷(charge)，弓丨起異常放電之患，故不優(yōu)選。Zn凝聚部的平均直徑更優(yōu)選30 μ m以下，進(jìn)而優(yōu)選15 μ m以下。另外，相對于靶剖面積的Si凝聚體面積比通常為10%以下，優(yōu)選5%以下，更優(yōu)選以下。第二方式的靶優(yōu)選Cr、Cd的含量分別為IOppm(質(zhì)量)。CrXd是第二方式的靶中的雜質(zhì)，若其含量分別大于IOppm (質(zhì)量)，則成為其他的結(jié)晶型，存在難以采取紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物之患。另外，在成膜，使用于液晶顯示裝置時，存在耐久性降低，或容易發(fā)生摩擦燒傷之患。在除去上述Si凝聚部分的情況下，優(yōu)選In、Sn、Zn均大致均一地分散。Cr、Cd的含量分別更優(yōu)選5ppm以下，尤其分別優(yōu)選Ippm以下。第二方式的靶的狗、Si、Ti、Cu的含量分別優(yōu)選IOppm(質(zhì)量)以下。Fe、Si、Ti、Cu是第二方式的靶的雜質(zhì)，若其含量分別分別大于IOppm(質(zhì)量)，則存在容易產(chǎn)生其他的結(jié)晶型，難以采取紅綠柱石結(jié)構(gòu)之患。Fe、Si、Ti、Cu的含量分別更優(yōu)選5ppm以下，尤其分別優(yōu)選Ippm以下。
上述雜質(zhì)元素的含量可以通過電感耦合等離子體(ICP)發(fā)光分析來測定。另外，在不犧牲第二方式的效果的范圍內(nèi)，含有Mg、B、Ga,改進(jìn)透過率，或添加Al， 改進(jìn)耐熱性，或添加Zr，改進(jìn)耐藥品性也可。在第二方式的靶中，紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑優(yōu)選20 μ m以下。若紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑大于20 μ m，則存在晶粒邊界成為應(yīng)力集中點(diǎn)， 強(qiáng)度降低，或靶表面的平滑性容易損傷之患。紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑更優(yōu)選8μπι以下，尤其優(yōu)選4μπι以下。紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑可以通過電子射線微量分析儀(EPMA)測定。第二方式的靶優(yōu)選體電阻率在0. 2 IOOm Ω · cm的范圍內(nèi)。若體電阻率小于0. ! Ω · cm，則存在電阻變得小于成膜的膜，飛散的膜成為小球的原因之患，若大于IOOm Ω · cm，則存在濺射不穩(wěn)定之患。第二方式的靶的體電阻率更優(yōu)選0. 3 IOm Ω · cm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 4 6m Ω · cm范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選0.4 細(xì)Ω .cm范圍內(nèi)。第二方式的靶優(yōu)選理論相對密度為90%以上。若靶的理論相對密度小于90%，則存在導(dǎo)致放電中靶破裂的原因之患。第二方式的靶的理論相對密度更優(yōu)選94%以上，進(jìn)而優(yōu)選95%以上，尤其98%以上。第二方式的靶的抗折力優(yōu)選10kg/mm2以上，更優(yōu)選llkg/mm2以上，尤其優(yōu)選Ukg/ mm2以上。靶的運(yùn)輸、安裝如第一方式中的說明所述。由于存在施加負(fù)荷，靶破損之患，因此， 需要靶具有一定以上的抗折力，在小于10kg/mm2的情況下，存在經(jīng)不住作為靶的使用之患。靶的體電阻率、理論相對密度、抗折力的測定方法如第一方式中說明所述。(1-2)濺射靶的制造方法第二方式的濺射靶的制造方法(以下，有時稱為第二方式的靶制造方法)，得到將作為濺射靶的原料的銦、錫及鋅的化合物以由In/dn+Sn+Zn)表示的原子比在大于0. 6小于0. 75的范圍內(nèi)，且由Sn/dn+Sn+Zn)表示的原子比在0. 11 0. 23的范圍內(nèi)的比例配合的混合物的工序；將所述混合物加壓成形，制作成形體的工序；在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，將所述成形體的溫度升溫的工序；在1，100 1，700°C的范圍內(nèi)的溫度，燒成所述成形體，得到燒結(jié)體的工序；在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，冷卻所述燒結(jié)體的工序。以下，按每一個工序，對第二方式的靶制造方法進(jìn)行說明。(1)配合工序配合工序是作為濺射靶的原料的金屬化合物的必須工序。作為原料，優(yōu)選使用粒徑6μπι以下的銦化合物的粉末、鋅化合物的粉末、及比這些粉末的粒徑小的粒徑的錫化合物粉末。這是因為若錫化合物粉末的粒徑與銦化合物的粉末、鋅化合物的粉末的粒徑相同或比其大，則存在SnO2存在(殘存)于靶中，變得難以產(chǎn)生紅綠柱石結(jié)構(gòu)，或靶的體電阻率變高之患。另外，錫化合物粉末的粒徑優(yōu)選比銦化合物粉末及鋅化合物粉末的粒徑小，錫化合物粉末的粒徑更優(yōu)選銦化合物粉末的粒徑的2分之1以下。另外，若鋅化合物粉末的粒
20徑小于銦化合物粉末的粒徑，則容易生成紅綠柱石結(jié)構(gòu)，故尤其優(yōu)選。使用于靶的制造原料的各金屬化合物優(yōu)選使用通常的混合粉碎機(jī)、例如濕式球磨機(jī)或珠磨機(jī)、或超聲波裝置，均一地進(jìn)行混合、粉碎。作為濺射靶的原料的銦、錫及鋅的化合物需要以由In/dn+Sn+Zn)表示的原子比在大于0. 6小于0. 75的范圍內(nèi)，且由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 11 0. 23的范圍內(nèi)的比例配合。若脫離上述范圍，則得不到具有所述效果的第二方式的靶。銦的化合物如第一方式中說明所述。在粉碎作為靶的制造原料的金屬氧化物的情況下，粉碎后的金屬氧化物通常為 IOym以下，優(yōu)選3μπι以下，更優(yōu)選Iym以下，進(jìn)而優(yōu)選0. Iym以下。若金屬氧化物的粒徑過大，則存在靶的密度難以上升之患。作為靶的原料的金屬化合物的粉碎后的粒徑可以按照J(rèn)IS R1619測定。(2)暫燒工序暫燒故需是得到銦化合物和鋅化合物、及錫化合物的混合物后，將該混合物暫燒的根須需要設(shè)置的工序。在得到銦化合物和鋅化合物、及錫化合物的混合物后，優(yōu)選將該混合物暫燒。但是，在液晶面板用途等大型靶的情況下，結(jié)晶型有時不穩(wěn)定，因此，在這種情況下，優(yōu)選不經(jīng)過暫燒工序。暫燒工序中的熱處理如第一方式中說明所述。還有，在此得到的暫燒物優(yōu)選在成形并燒結(jié)之前粉碎。該暫燒物的粉碎，如第一方式中說明所述。(3)成形工序成形工序如第一方式中說明所述。(4)燒成工序燒結(jié)工序是將在上述成形工序中得到的微粉末進(jìn)行造粒后，將利用壓力成形成形為所希望的形狀的成形體燒成的必須的工序。燒成工序包括在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，將所述成形體的溫度升溫的工序；在1，100 1，700°C的范圍內(nèi)的溫度，燒成所述成形體，得到燒結(jié)體的工序；在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，冷卻所述燒結(jié)體的工序。燒成可以利用熱軋靜水壓(HIP)燒成等進(jìn)行。燒成條件通常在1，100 1，700°C的范圍內(nèi)，優(yōu)選1，260 1，640°C的范圍內(nèi)，更優(yōu)選1，310 1，590°C的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選1，360 1，540°C的范圍內(nèi)，30分鐘 360小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選8 180小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選12 120小時的范圍內(nèi)進(jìn)行燒成。燒成優(yōu)選在氧氣氣氛或氧氣加壓下進(jìn)行。若在不含有氧氣的氣氛中燒成原料粉末混合物，則存在燒成中，氧等氣體成分從原料脫離，組成變化之患。另外，若在1，700°C以上的溫度下進(jìn)行燒成，則存在六方晶層狀化合物的生成優(yōu)先，紅綠柱石結(jié)晶的生成變得不充分之患，或存在成分的一部分氣化，變得難以控制組成比之患。另外，若小于1，100°C，則存在不生成作為目的的結(jié)晶型，靶的燒結(jié)密度不上升，靶的電阻上升，或強(qiáng)度降低之患。另外， 若燒結(jié)溫度小于1，100°c，則存在生成其他電阻高的結(jié)晶型，或原料組成殘存，或靶的相對密度降低之患。若燒結(jié)時間小于30分鐘，則存在原料組成殘存，或靶的相對密度降低之患。另外，成形體的升溫速度通常在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選20 600°C /小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選30 300°C /小時的范圍內(nèi)。若大于1，000°C /小時，則有時生成六方晶層狀化合物，六方晶層狀化合物不充分地生成。若小于10°C /小時，則存在花費(fèi)時間， 降低生產(chǎn)率之患。另外，燒結(jié)體的降溫速度通常在10 1，000°C /小時的范圍內(nèi)，優(yōu)選15 600°C / 小時的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20 300°C /小時的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選30 100°C /小時的范圍內(nèi)。 若大于1，OOO0C /小時，則存在輸出六方晶層狀化合物，紅綠柱石結(jié)構(gòu)的形成變得不充分， 或存在靶中產(chǎn)生裂紋之患。若小于10°C /小時，則存在花費(fèi)時間，降低生產(chǎn)率之患。進(jìn)而，降溫速度優(yōu)選小于升溫速度，更優(yōu)選60%以下，尤其優(yōu)選40%以下。若降溫速度小于升溫速度，則能夠在比較短的時間內(nèi)制造作為目的的靶。(5)還原工序還原工序如第一方式中說明所述。(6)加工工序加工工序是將如上所述地?zé)Y(jié)得到的燒結(jié)體進(jìn)而切削加工為適合裝配于濺射裝置的形狀，另外，用于安裝支撐板等裝配用夾具的根據(jù)需要設(shè)置的工序。靶的厚度通常為2 20mm，優(yōu)選3 12mm，尤其優(yōu)選4 6mm。另外，將多個靶安裝于一個支撐板，基本上作為一個靶也可。另外，優(yōu)選利用80 10000號的金剛石砂輪對表面進(jìn)行精加工，更優(yōu)選利用100 40000號金剛石砂輪進(jìn)行精加工。尤其優(yōu)選用200 1000號的金剛石砂輪進(jìn)行精加工。若使用比80號小的金剛石砂輪，則存在靶容易破裂之患。為了制造第二方式的靶，優(yōu)選使用上述第二方式的靶制造方法。只要以上述特定的原子比混合靶的上述粒徑的原料，使用上述燒成工序中的燒結(jié)條件(升溫相度、 降溫速度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間)，就對其以外的工序不特別限定，例如，還可以采用特開 2002-69544號公報、特開2004-359984號公報、日本專利底36^5 號等中公開的公知的方法、或以下的方法。另外，也可以使用組合了這些方法的一部分的制造方法。工業(yè)用濺射靶的制造方法(1)(i)用球磨機(jī)、珠磨機(jī)等將稱量的原料與水、助劑一同進(jìn)行濕式混合、粉碎。(ii)用濺射干燥器等將得到的原料混合物進(jìn)行干燥、造粒，制作造粒粉末。(iii)將得到的造粒粉末壓力成型后，用橡膠模子進(jìn)行SIP成型。(iv)將得到的的成型體在氧加壓下燒成，得到燒成體。(ν)將得到的燒成體用金剛石切割機(jī)、水切割機(jī)等切削，然后，用金剛石砂輪等研磨。(vi)涂敷易達(dá)路銦(4夕X > 7々Λ )等蠟劑，與用銅等生成的支撐板貼合。(vii)進(jìn)行用于蠟劑處理、氧化物除去等的支撐板研磨、靶表面處理。工業(yè)用濺射靶的制造方法O)(i)用球磨機(jī)將稱量的原料進(jìn)行干式混合、粉碎，進(jìn)行制作造粒粉末。(ii)將得到的造粒粉末進(jìn)行壓力成型。(iii)將得到的成型體在大氣壓壓下燒成，得到燒成體。工業(yè)用濺射靶的制造方法(3)(i)用球磨機(jī)將稱量的原料進(jìn)行干式混合、粉碎，進(jìn)行制作造粒粉末。
(ii)將得到的造粒粉末用球磨機(jī)、V混合機(jī)等進(jìn)行濕式混合、粉碎，得到造粒分散液。(iii)由得到的造粒分散液用澆鑄成型得到成型體。(iv)使得到的成型體在支撐體與空氣接觸，使其干燥后，在大氣壓壓下燒成，得到燒成體。II.透明導(dǎo)電膜(II-I)透明導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)第二方式的透明導(dǎo)電膜的特征在于，利用濺射法將上述第二方式的濺射靶成膜。第二方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選非晶質(zhì)或微晶的透明導(dǎo)電膜，尤其優(yōu)選非晶質(zhì)的透明導(dǎo)電膜。若為結(jié)晶性，則存在后述的透明導(dǎo)電膜制作時的蝕刻速度變慢，或蝕刻后殘留剩余，或制作透明電極時，電極端部的錐角不在30 89度之患。第二方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選對金屬配線蝕刻即PAN(磷酸、醋酸、硝酸的混酸)的抗性。若透明導(dǎo)電膜具有PAN抗性，則在透明導(dǎo)電膜上將金屬配線成膜后，能夠在不溶解透明導(dǎo)電膜的情況下，蝕刻金屬配線。(II-2)透明導(dǎo)電膜的制造方法用于制造第二方式的透明導(dǎo)電膜的濺射法及濺射條件如第一方式中說明所述。第二方式的透明導(dǎo)電膜即使削減銦，導(dǎo)電性、蝕刻性、耐熱性等優(yōu)越。另外，第二方式的透明導(dǎo)電膜具有不僅可以用作為金屬或合金用蝕刻液的磷酸系蝕刻液蝕刻，也可以用金屬或合金一并蝕刻的優(yōu)點(diǎn)。第二方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選其比電阻為1200 μ Ω · cm以下，更優(yōu)選900 μ Ω · cm 以下，尤其優(yōu)選600μ Ω .cm.若比電阻大于1200μ Ω · cm，則有時需要降低電阻而增加膜
厚的不妥善情況。透明導(dǎo)電膜的比電阻可以利用四探針法測定。第二方式的透明導(dǎo)電膜的膜厚如第一方式中說明所述。III.透明電極(III-I)透明電極的結(jié)構(gòu)第二方式的透明電極的特征在于，通過蝕刻第二方式的透明導(dǎo)電膜來制作。從而， 第二方式的透明電極具備上述第二方式的透明導(dǎo)電膜的上述特性。第二方式的透明電極優(yōu)選在電極端部的錐角為30 89度的范圍內(nèi)，更優(yōu)選35 85度的范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選40 80度的范圍內(nèi)。電極端部的錐角可以通過利用電子顯微鏡 (SEM)觀察截面來測定。若電極端部的錐角小于30度，則電極邊緣部分的距離變長，在驅(qū)動液晶面板或有機(jī)EL面板的情況下，有時在像素周邊部和內(nèi)部之間出現(xiàn)對比度差。另外，若大于89度，則存在引起邊緣部分的電極破裂或剝離，成為取向膜的不合格或斷線的原因之患。另外，第二方式的透明電極容易調(diào)節(jié)電極端部的錐角，因此，尤其適合設(shè)置于難以調(diào)節(jié)錐角的有機(jī)膜上的情況。(III-2)透明電極的制作方法第二方式的制作方法的特征在于，用含1 10質(zhì)量％草酸水溶液，在20 50°C的溫度范圍下，蝕刻上述第二方式的透明導(dǎo)電膜。含有草酸的水溶液的草酸含量更優(yōu)選1 5質(zhì)量％。在第二方式的透明電極的制作方法中，優(yōu)選制作電極端部的錐角為30 89度的范圍內(nèi)的透明電極。利用35°C的5質(zhì)量％的草酸水溶液蝕刻成膜的透明導(dǎo)電膜的情況下的蝕刻速度通常為10 500nm/分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選20 150nm/分鐘的范圍內(nèi)，尤其尤其30 IOOnm/ 分鐘的范圍內(nèi)。若小于IOnm/分鐘，則存在生產(chǎn)節(jié)拍變慢，而且得到的透明電極上殘留蝕刻殘渣之患。若大于500nm/分鐘，則由于過快，因此存在不能控制線寬度等之患。另外，若成膜的透明導(dǎo)電膜具有對作為金屬配線蝕刻液的PAN(磷酸、醋酸、硝酸的混酸)的抗性，則在透明導(dǎo)電膜上將金屬配線成膜后，能夠在不溶解透明導(dǎo)電膜的情況下蝕刻金屬配線。PAN抗性優(yōu)選基于PAN的蝕刻速度在50°C下為20nm/分鐘以下，更優(yōu)選 IOnm/分鐘以下。根據(jù)第二方式可知，提供電阻低，理論相對密度高，強(qiáng)度高的靶。根據(jù)第二方式可知，提供即使降低銦含量，也抑制使用濺射法，并將透明導(dǎo)電膜成膜時產(chǎn)生的異常放電，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行濺射的靶。根據(jù)第二方式可知，提供使用本發(fā)明的靶，用濺射法成膜的透明導(dǎo)電膜，其即使削減銦，導(dǎo)電性、蝕刻性、耐熱性等優(yōu)越，適合以液晶顯示器為代表的顯示器或觸摸面板、太陽能電池等各種用途。以下，對本發(fā)明的第三方式進(jìn)行說明。第三方式的透明導(dǎo)電膜包括銦(In)、鋅(Zn)、錫(Sn)的非晶質(zhì)氧化物。而且，相對于In、Si及Sn的原子比在0. 20以下時，In、Si及Sn滿足下述原子比。0. 50 < In/(In+Zn+Sn) < 0. 750. 11 < Sn/(In+Zn+Sn) ^ 0. 200. 11 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0. 34銦的原子比(In/(In+Sn+Zn))優(yōu)選0. 0.67，更優(yōu)選0.55 0.66，尤其優(yōu)選0.56 0.65。若為0. 5以下，則導(dǎo)致比電阻變大，或用作電極時，TCP (Tape Carrier Package)連接部的耐久性降低之患。若為0. 75以上，則導(dǎo)致用硝酸系蝕刻劑蝕刻時，蝕刻速度變慢，或蝕刻后殘留剩余，或難以進(jìn)行錐角的調(diào)節(jié)，或降低金屬或合金的密接性，或基于含有磷酸的蝕刻液的蝕刻速度A和基于含有草酸的蝕刻液的蝕刻速度B之比B/A降低之
串
)Qi、O錫的原子比(Sn/(In+Sn+Zn))優(yōu)選0. 12 0. 20，更優(yōu)選0. 13 0. 19，尤其優(yōu)選 0. 16 0. 19。若為0. 11以下，則有時蝕刻速度過快，難以控制，或在氧存在下進(jìn)行熱處理的情況下，有時比電阻大幅度上升，或有時TCp連接部的耐久性降低。鋅的原子比(Zn/(In+Sn+Zn))優(yōu)選0. 18 0. 34，更優(yōu)選0. 20 0. 34，尤其優(yōu)選 0. 20 0. 30。若為0. 11以下，則有時蝕刻速度變慢，或在蝕刻后殘留剩余，或金屬或合金的密接性降低。若為0. 34以上，則有時在氧存在下進(jìn)行熱處理的情況下，比電阻大幅度上升，或TCP連接部的耐久性降低。另外，第三方式的透明導(dǎo)電膜在相對于In、Si及Sn的Sn的原子比大于0. 20時， In、Si及Sn滿足下述原子比。0. 30 < In/(In+Zn+Sn) < 0. 60
24
0. 20 < Sn/(In+Zn+Sn) < 0. 250. 14 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0. 46銦的原子比an/αη+Sn+Zn))優(yōu)選0.；35 0.55，更優(yōu)選0.40 0.52。若為0. 30 以下，則有時比電阻變大，或TCP連接部的耐久性降低。若為0.60以上，則有時在用硝酸系蝕刻劑蝕刻時，蝕刻速度變慢，或蝕刻后殘留剩余，或蝕刻速度的面內(nèi)分布變大。錫的原子比(Sn/(In+Sn+Zn))優(yōu)選0. 21 0. 24，更優(yōu)選 0. 21 0. 23。若為 0. 25 以上，則有時在用硝酸系蝕刻劑蝕刻時，蝕刻速度變慢，或在蝕刻后殘留剩余，或金屬和合金的密接性降低。鋅的原子比(Zn/(In+Sn+Zn))優(yōu)選0. 15 0. 45。若為0. 14以下，則有時蝕刻速度變慢，或在蝕刻后殘留剩余，或金屬或合金的密接性降低。若為0. 46以上，則有時在氧存在下進(jìn)行熱處理的情況下，比電阻大幅度上升，或TCP連接部的耐久性降低。另外，第三方式的濺射靶在不犧牲第三方式的范圍內(nèi)，除了含有銦、錫、鋅之外，也可以含有鋁、鎵、鎂、硼、鍺、鈮、鉬、鎢、釔、銻、鉿、鉭、鈣、鈹、鍶、鈰、鑭類等。第三方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選在制作含有透明導(dǎo)電膜和金屬合金層時，容易被用于蝕刻透明導(dǎo)電膜的蝕刻液蝕刻，難以被用于蝕刻金屬或合金層的蝕刻液蝕刻。具體來說，優(yōu)選基于用于蝕刻透明導(dǎo)電膜的蝕刻的蝕刻速度比基于用于蝕刻金屬或合金層的蝕刻液的蝕刻速度快。通常，作為用于蝕刻透明導(dǎo)電膜的蝕刻液，使用含有草酸等羧酸的蝕刻液，作為用于蝕刻金屬或合金層的蝕刻液，使用含有磷酸等含氧酸的蝕刻液。第三方式的透明導(dǎo)電膜優(yōu)選利用含有磷酸的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻速度A、與利用含有草酸的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻速度B之比即B/A為10以上。B/A優(yōu)選15 100000，更優(yōu)選20 10000。若小于10，則有時在金屬或合金蝕刻時，暴露于蝕刻液的透明導(dǎo)電膜部分地變薄，或表面變得粗糙。若大于100000，則有時適合速度或錐角的控制變得困難。作為含有磷酸的蝕刻液，優(yōu)選包含磷酸、硝酸、醋酸的混酸，更優(yōu)選磷酸為20 95wt%，硝酸0. 5 5wt%，醋酸3 50襯％的范圍。該蝕刻液除了含有這些酸之外，也可以進(jìn)而含有表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選陰離子系或非離子系，更優(yōu)選陰離子系表面活性劑。表面活性劑優(yōu)選陰離子系或非離子系，更優(yōu)選陰離子系表面活性劑。含有草酸的蝕刻液優(yōu)選草酸在0. 5 20wt%的范圍。該蝕刻液含有十二烷基苯磺酸、聚環(huán)氧乙烯酸酯、聚磺酸化合物等。而且，為了改進(jìn)對進(jìn)行蝕刻的多層膜的各層表面的潤濕性，進(jìn)而含有表面活性劑也可。表面活性劑優(yōu)選陰離子或非離子表面活性劑，更優(yōu)選陰離子表面活性劑。作為陰離子表面活性劑，可以舉出作為氟系表面活性劑的富塔基特110(株式會社尼愛瑟)、EF-104(三菱馬特利亞株式會社)、作為非氟系表面活性劑的帕色特SF-T(日本油脂株式會社)等。另外，作為非離子表面活性劑，可以舉出作為氟系表面活性劑的EF_122A(三菱馬特利亞株式會社)、作為非氟系表面活性劑的富塔基特250(株式會社尼愛瑟)等。蝕刻溫度優(yōu)選20 50°C。另外，基于含有草酸的蝕刻液的35°C下的蝕刻速度優(yōu)選10 IOOOmm/分鐘，更優(yōu)選20 500nm/分鐘，更優(yōu)選25 300nm/分鐘，尤其優(yōu)選50 200nm/分鐘。若小于IOnm/ 分鐘，則有時生產(chǎn)速度變慢，若大于IOOOnm/分鐘，則有時不能控制錐角或線寬度。第三方式的透明導(dǎo)電膜可以作為透明電極使用。該透明電極優(yōu)選用含有草酸的蝕刻液蝕刻制作的端部的錐角優(yōu)選30 89度。該錐角更優(yōu)選35 89度，尤其優(yōu)選40 85度。錐角可以利用蝕刻液濃度或蝕刻溫度控制。該蝕刻溫度優(yōu)選15 55°C，更優(yōu)選 20 50°C，尤其優(yōu)選25 45°C。若低于15°C，則有時蝕刻速度變慢，或設(shè)備結(jié)露。若高于 55 0C，則有時水分蒸發(fā)，濃度發(fā)生變動。第三方式的透明導(dǎo)電膜及透明電極構(gòu)成的部位不限于玻璃、無機(jī)絕緣膜等無機(jī)物上，可以設(shè)置在聚酰亞胺、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等有機(jī)基本上或有機(jī)膜上。進(jìn)而，第三方式的透明導(dǎo)電膜、透明電極像多結(jié)晶ITO等結(jié)晶性膜一樣，在有機(jī)基板或有機(jī)膜上不發(fā)生結(jié)晶性不均，優(yōu)選作為有機(jī)基板上或有機(jī)膜上使用的透明導(dǎo)電膜、透明電極。因此，優(yōu)選作為FSP(Field Shield Fixel)等有機(jī)平坦化膜上使用的透明導(dǎo)電膜、透明電極。第三方式的透明電極在與外部的連接(端子)部分等與其他導(dǎo)體的連接部分(接點(diǎn)表面部)中，錫和鋅的原子比優(yōu)選0. 25 0. 95，更優(yōu)選0. 35 0. 9，進(jìn)而優(yōu)選0. 45 0. 85，尤其優(yōu)選0. 55 0. 85。若小于0. 25，則有時連接電阻過大，或在耐濕性試驗后，連接電阻變高。若大于0.95，則有時蝕刻不穩(wěn)定。錫和鋅的原子比(Sn/Zn)可以利用分光分析 (ESCA)測定。進(jìn)而，第三方式的透明電極在與其他導(dǎo)體的連接部分(接點(diǎn)表面部)中，鋅原子比 (Zn/ (In+Sn+Zn))優(yōu)選0. 01 0. 35，更優(yōu)選0. 01 0. 25，進(jìn)而優(yōu)選0. 01 0. 15，尤其優(yōu)選 0. 05 0. 15。若小于0. 01，則有時蝕刻速度變慢，若大于0. 35，則有時TCP連接等的連接電阻變高。鋅原子比可以通過成膜后的處理或成膜時條件或靶組成來調(diào)節(jié)。作為成膜后的處理，可以利用加熱處理或激光磨損處理等。鋅原子比可以通過分光分析(ESCA)來測定。第三方式的電極基板優(yōu)選包括由第三方式的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的透明電極、和在該透明電極上接合的由金屬或合金構(gòu)成的層。由金屬或合金構(gòu)成的層作為輔助電極發(fā)揮功能。與透明電極接合的金屬或合金優(yōu)選含有從Al、Ag、Cr、Mo、Ta、W選擇的元素，更優(yōu)選Al、Ag、Mo。這些金屬也可以為單體，也可以為以這些金屬為主成分的合金。例如，例示 Ag-Pd-Cu, Ag-Nd, Al-Nd, Al-Nb, Al-Ni、Al-Ti、Al-Ta0第三方式的電極基板適合具有有源矩陣結(jié)構(gòu)的顯示器面板等，尤其適合TFT液晶面板。其中，也可以適合用作半透半反射型液晶用、VA模式面板用、IPS模式面板用、OCB模式面板用、FFS模式面板用。另外，也可以沒有問題地使用于TN方式面板用、STN方式面板用。第三方式的透明導(dǎo)電膜的TCP連接穩(wěn)定性優(yōu)選根據(jù)ACF(各向異性導(dǎo)電薄膜)， TCP連接的PCT (加壓蒸煮試驗)前后的電阻的增加率優(yōu)選500%以下，更優(yōu)選300%以下， 尤其優(yōu)選150%以下。若大于500%，則在移動電話的顯示器等使用環(huán)境嚴(yán)格的用途中，有時成為在使用中產(chǎn)生顯示不均等故障的原因。
另外，與外部的連接不限于TCP連接，也可以使用C0G(chip on Glass)連接、 COF(Chip on Film)連接等其他連接方法。第三方式的電極基板的制造方法包括制作透明導(dǎo)電膜的工序；用透明導(dǎo)電膜用蝕刻液蝕刻透明導(dǎo)電膜的工序；在透明導(dǎo)電膜上的至少一部分上層疊由金屬或合金構(gòu)成的層的工序；用金屬或合金層用蝕刻液蝕刻該由金屬或合金構(gòu)成的層的工序。作為透明導(dǎo)電膜用蝕刻液，可以使用含有草酸等羧酸的蝕刻液，作為金屬或合金層用蝕刻液，可以使用含有磷酸等含氧酸的蝕刻液。作為羧酸，優(yōu)選二羧酸，尤其優(yōu)選草酸。作為含氧酸，優(yōu)選無機(jī)含氧酸，更優(yōu)選含有磷的無機(jī)含氧酸，尤其優(yōu)選磷酸。根據(jù)本發(fā)明的第三方式可知，能夠提供與金屬或合金的密接性優(yōu)越，能夠有選擇地適合金屬或合金的透明導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明的第三方式可知，能夠提供在大氣壓下的熱處理中電阻上升少，在大面積上的電阻的分布少的透明導(dǎo)電膜。根據(jù)本發(fā)明的第三方式可知，能夠提供由這些透明導(dǎo)電膜制作的透明電極及電極基板。根據(jù)本發(fā)明的第三方式可知，能夠提供能夠使用這些透明導(dǎo)電膜簡單地制作電極基板的方法。[實施例]以下，利用實施例，進(jìn)而具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1(1)濺射靶的制造及評價⑴靶的制造作為靶制造原料，混合平均粒徑3. 4 μ m、純度4N的氧化銦、0. 6 μ m、純度4N的氧化鋅、0. 5 μ m、純度4N的氧化錫，使原子比[In/ (In+Sn+Zn)]為0. 53、原子比[Sn/ (In+Sn+Zn)]為0. 17、原子比[Zn/(In+Sn+Zn)]為0. 30，將其向濕式球磨機(jī)供給，混合粉碎 72小時，得到了原料微粉末。將得到的原料微粉末進(jìn)行造粒后，將其壓力成形為直徑10cm、厚度5mm的尺寸，將其裝入燒成爐中，在氧氣加壓下，在1400°C的條件下，燒成48小時，得到燒結(jié)體(靶)。燒成時的升溫速度為3°C/分鐘。(ii)靶的評價對得到的靶，測定理論相對密度、體電阻率值、X射線衍射分析、結(jié)晶粒徑及各種物性。得到的的X射線衍射的圖表示出在圖1中。得到的靶的理論相對密度是97%，利用四探針法測定的體電阻率值是1.; Ω · m。經(jīng)利用ICP發(fā)光分析進(jìn)行元素分析結(jié)果，In/ (In+Sn+Zn) = 0. 53，Sn/ (In+Sn+Zn) =0. 17，Zn/(In+Sn+Zn) = 0.30。另外，對從該燒結(jié)體采用的試料，利用X射線衍射法觀察透明導(dǎo)電材料中的結(jié)晶狀態(tài)，其結(jié)果，得到的靶中，只確認(rèn)到由Si2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由^i2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物。
另外，如圖1所示，尖晶石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰向狹角側(cè)移位了 0. 3度，紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰向廣角側(cè)移位了 0. 3度。靶的X射線衍射測定(XRD)的測定條件如下所述。裝置(株)利夾克制(Ultima-III)X射線Cu-K α線(波長1.5406Α，用石墨單色光度計單色化)2 θ-Θ反射法、連續(xù)掃描(1.0° /分鐘)樣品間隔0.02°間隙 DS、SS 2/3°、RS 0. 6mm進(jìn)而，在樹脂中包埋得到的燒結(jié)體，將其表面用粒徑0. 05 μ m的氧化鋁粒子拋光后，利用電子射線微量分析儀(ΕΡΜΑ) EPMA-2300(島津制作所制)，在下述條件下測定。 加速電壓15kV 試料電流0. 05 μ A 束尺寸Ιμπι 步長0. 2X0. 2μπι利用上述條件測定的結(jié)果，燒結(jié)體如圖5所示，形成了富銦(In)相和富鋅(Zn)相清晰的海島結(jié)構(gòu)，由各自的圖像算出的面積S(In)、S(Zn)的面積比S (Zn)/S (In)為0. 9。進(jìn)而，在樹脂中包埋得到的燒結(jié)體，將其表面用粒徑0. 05 μ m的氧化鋁粒子拋光后，利用電子射線微量分析儀(EPMA)即JXA-8621MX(日本電子公司制)，放大為5000倍后， 測定在30 μ mX30 μ m的四方框內(nèi)觀察的尖晶石化合物的結(jié)晶粒子的最大直徑。在三處框內(nèi)進(jìn)行同樣的測定，分別算出最大粒子直徑的平均值，確認(rèn)到該燒結(jié)體的由Zn2SnO4表示的尖晶石結(jié)構(gòu)化合物及由M2O3表示的紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑均為3. 0 μ m。另外，將上述⑴中得到的燒結(jié)體切削加工后，用400號的金剛石砂輪進(jìn)行精加工，制作了直徑約10cm、厚度約5mm的濺射靶。經(jīng)測定制作的靶的抗折力的結(jié)果為13kg/ mm2?？拐哿Φ臏y定按照J(rèn)IS R 1601進(jìn)行。(2)透明導(dǎo)電膜的成膜及評價(i)透明導(dǎo)電膜的成膜將上述(1) (i)中得到的濺射靶安裝于DC磁控管濺射裝置，在室溫下，在玻璃基板上將透明導(dǎo)電膜成膜。作為此時的濺射條件如下所述濺射壓力lXlO—Pa、到達(dá)壓力5X10_4Pa、基板溫度200°C、投入功率120W、成膜時間15分鐘、導(dǎo)入氣體是氬氣100%。其結(jié)果，得到在玻璃基板上，形成有膜厚為約IOOnm的透明導(dǎo)電性氧化物的透明導(dǎo)電玻璃。(ii)濺射狀態(tài)的評價將⑴⑴中得到的濺射靶安裝于DC磁控管濺射裝置，除了使用向氬氣中添加了 3%的氫氣的混合氣體之外，在與上述( (i)相同的條件下，連續(xù)240小時進(jìn)行濺射，監(jiān)視異常放電的有無，但異常放電一次也沒有確認(rèn)到。在下述表1中，異常放電的有無的表示如下將沒有異常放電的情況表示為“〇”， 將有異常放電的情況表示為“ χ ”。(iii)關(guān)于小球的產(chǎn)生的評價
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使用上述(l)(i)中得到的靶，與上述(2)(ii)相同的條件下，連續(xù)進(jìn)行8小時的濺射。然后，利用實體顯微鏡將濺射后的靶的表面放大為30倍，將其觀察。分別測定在靶上的任意三個點(diǎn)包圍的視野900mm2中的20 μ m以上的小球的產(chǎn)生數(shù)目，并求出平均值。(iv)透明導(dǎo)電性膜的物性的評價對上述(2) (i)中得到的的透明導(dǎo)電玻璃上的透明導(dǎo)電膜的導(dǎo)電性，利用四探針法測定比電阻，其結(jié)果為4Χ10_4 Ω - cm(400 μ Ω · cm) 0利用X射線衍射分析，確認(rèn)到該透明導(dǎo)電膜為非晶質(zhì)。還有，透明導(dǎo)電膜的X射線衍射測定(XRD)的測定條件如下所述。裝置(株)利夾克制Ultima-IIIX射線Cu-K α線(波長1.5406Α，用石墨單色光度計單色化)2 θ - θ反射法、連續(xù)掃描(1. 0° /分鐘)樣品間隔0.02°間隙 DS、SS 2/3°、RS 0. 6mm 對膜表面的平滑性，測定P-V值(JISB0601基準(zhǔn))，其結(jié)果為5nm，確認(rèn)到平滑性良好。進(jìn)而，對該透明導(dǎo)電性氧化物的透明性，利用分光光度計測定的波長500nm的光線下的光線透過率為90%，透明性也優(yōu)越。進(jìn)而，在45°C下蝕刻該透明導(dǎo)電膜，其結(jié)果，蝕刻速度為150nm/分鐘。另外，利用作為代表性磷酸系金屬配線用蝕刻液的PAN(硝酸3. 3質(zhì)量％、磷酸 91. 4質(zhì)量％、醋酸10. 4質(zhì)量％的混酸)進(jìn)行的蝕刻速度在50°C下為20nm/分鐘，PAN抗性良好。還有，在表1中，PAN抗性的評價的表示如下將50°C、20nm/分鐘以下表示為“〇”， 將大于50°C、20nm/分鐘的情況表示為“ X ”。實施例2 5、及比較例1 7將原料的金屬氧化物的配合比改變?yōu)楸?所示的原子比之外，與實施例1相同地， 制作、評價靴，同樣制作、評價了透明導(dǎo)電膜結(jié)果示出在表1中。將與實施例3及4中得到的靶有關(guān)的X射線衍射的圖表示出在圖2及3中。另外，對于在比較例1中得到的的燒結(jié)體，與實施例1同樣地測定的電子射線微量分析儀(EPMA)圖像示出在圖6中。還有，對比較例2、4及5，由于在DC濺射中有時放電不穩(wěn)定，因此，進(jìn)行了 RF濺射。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種濺射靶，其特征在于，含有銦、錫、鋅及氧，利用X射線衍射XRD，基本上只觀測到紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濺射靶，其特征在于， 所述紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物由M2O3表示。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于，由In/dn+Sn+Zn)表示的原子比為大于0. 6且小于0. 75的范圍內(nèi)的值，由Sn/ (In+Sn+Zn)表示的原子比為0. 11 0. 23的范圍內(nèi)的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于，關(guān)于X射線衍射XRD中的峰，紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的最大峰位置相對于In2O3單結(jié)晶粉末的峰，向正方向即廣角側(cè)移位。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于，由電子射線微量分析儀觀察的凝聚體的平均直徑為50 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于， Cr、Cd的含量分別為IOppm質(zhì)量以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于， Fe、Si、Ti、Cu的含量分別為IOppm質(zhì)量以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于， 紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的結(jié)晶粒徑為20 μ m以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于， 體電阻率在0. 2 IOOm Ω · cm的范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的濺射靶，其特征在于， 理論相對密度為90%以上。
11.一種濺射靶的制造方法，其特征在于，包括得到將作為濺射靶的原料的銦、錫及鋅的化合物以由h/dn+Sn+Zn)表示的原子比在大于0.6小于0. 75的范圍內(nèi)，且由Sn/an+Sn+Zn)表示的原子比在0. 11 0. 23的范圍內(nèi)的比例配合的混合物的工序；將所述混合物加壓成形，制作成形體的工序； 在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，將所述成形體的溫度升溫的工序； 在1，100 1，700°C的范圍內(nèi)的溫度，燒成所述成形體，得到燒結(jié)體的工序； 在10 1，OOO0C /小時的范圍內(nèi)，冷卻所述燒結(jié)體的工序。
12.一種透明導(dǎo)電膜，其是利用濺射法，將權(quán)利要求1 10中任一項所述的濺射靶進(jìn)行成膜而成的。
13.—種透明電極，其是蝕刻權(quán)利要求12所述的透明導(dǎo)電膜來制作的。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的透明電極，其特征在于， 電極端部的錐角為30 89度。
15.一種透明電極的制作方法，其特征在于，用含1 10質(zhì)量％草酸水溶液，在20 50°C的溫度范圍下，蝕刻權(quán)利要求12所述的透明導(dǎo)電膜。
16.一種透明導(dǎo)電膜，其中，包含銦、鋅、錫的非晶質(zhì)氧化物，滿足下述原子比1 原子比10. 50 < In/(In+Zn+Sn) < 0. 75 0. 11 < Sn/(In+Zn+Sn)彡 0. 20 0. 11 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0· 34。
17.—種透明導(dǎo)電膜，其中，包含銦、鋅、錫的非晶質(zhì)氧化物，滿足下述原子比2，且錫與鋅的原子比Sn/Si為 0. 25 0. 95， 原子比20. 30 < In/(In+Zn+Sn) < 0. 60 0. 20 < Sn/(In+Zn+Sn) < 0. 25 0. 14 < Zn/(In+Zn+Sn) < 0· 46。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的透明導(dǎo)電膜，其中，利用含有磷酸的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻速度A、與利用含有草酸的蝕刻液進(jìn)行的蝕刻速度 B之比即B/A為10以上。
19.一種透明電極，其包括權(quán)利要求16 18所述的透明導(dǎo)電膜，其中， 所述透明電極的錐角為30 89度。
20.一種電極基板，其包括包含權(quán)利要求16 18所述的透明導(dǎo)電膜的透明電極；由金屬或合金構(gòu)成的層。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的電極基板，其中，所述金屬或合金包含選自Al、Ag、Cr、Mo、Ta、W的一種或多種元素。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的電極基板，其中， 用于半透半反射型液晶。
23.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的電極基板，其中， 所述由金屬或合金構(gòu)成的層是輔助電極。
24.一種電極基板的制造方法，其是權(quán)利要求20 23中任一項所述的電極基板的制造方法，其中，包括制作透明導(dǎo)電膜的工序；在所述透明導(dǎo)電膜上的至少一部分上層疊由金屬或合金構(gòu)成的層的工序； 用含有含氧酸的蝕刻液蝕刻所述由金屬或合金構(gòu)成的層的工序； 用含有羧酸的蝕刻液蝕刻所述透明導(dǎo)電膜的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種濺射靶、透明導(dǎo)電膜、透明電極和電極基板及其制造方法，所述濺射靶的特征在于，含有銦、錫、鋅及氧，利用X射線衍射(XRD)，基本上只觀測到紅綠柱石結(jié)構(gòu)化合物的峰。
文檔編號C23C14/08GK102337505SQ20111026723
公開日2012年2月1日 申請日期2006年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月1日
發(fā)明者井上一吉, 梅野聰, 海上曉, 田中信夫, 矢野公規(guī) 申請人:出光興產(chǎn)株式會社