專(zhuān)利名稱：一種硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，涉及在太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中的一種硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的制備方法。具體涉及硅表面減反射陷光結(jié)構(gòu)制備工藝的單步溶液法制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
降低成本和提高轉(zhuǎn)換效率是太陽(yáng)電池研究的重點(diǎn)方向。硅太陽(yáng)能電池由于原料來(lái)源廣泛，成本較低，占據(jù)著太陽(yáng)能電池市場(chǎng)的主導(dǎo)地位。減少電池受光面上入射陽(yáng)光的反射是提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的手段之一。通過(guò)貴金屬輔助刻蝕的方法在硅表面制備減反射結(jié)構(gòu)能夠有效減少入射光的反射損失。通常情況下貴金屬輔助刻蝕一般分為兩步， 首先利用電鍍、化學(xué)鍍、蒸鍍或自組裝等手段在硅片表面沉積一層納米級(jí)或亞微米級(jí)厚度的均勻分布、非連續(xù)的貴金屬粒子層，接著在含HF的溶液中刻蝕硅。這種技術(shù)雖然可重復(fù)性好，但由于貴金屬粒子層的沉積較為復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用中還存在一些問(wèn)題，因此，開(kāi)發(fā)更為簡(jiǎn)單、高效的貴金屬納米粒子催化刻蝕硅制備表面減反射陷光結(jié)構(gòu)的技術(shù)具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種硅表面減反射結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)易制備方法，利用貴金屬納米粒子催化刻蝕的特性，采用單步溶液法(不需要提前在硅表面沉積貴金屬納米粒子)實(shí)現(xiàn)了硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的制備。一種硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法包括如下步驟a.清洗硅片b.單步溶液法刻蝕將清洗后的硅片直接浸入酸性刻蝕液中，刻蝕出硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)，所述酸性刻蝕液為AgN03、HF、H2O2和水組成的混合溶液，其中AgNO3的濃度為Kr4 5X 10、ol/L，HF的濃度為1 2mol/LjH2O2的濃度為2. 5 3mol/L，以保證腐蝕均勻性及減反射結(jié)構(gòu)的減反射性能；c.硅片后處理將硅片用硝酸浸泡，去除殘留在硅表面的銀，然后用去離子水或超純水沖洗干凈，可觀察到表面有發(fā)黑現(xiàn)象，真空干燥。步驟a所述清洗的方法通常為在丙酮中超聲清洗，用去離子水或超純水沖洗；然后用CP-4A溶液清洗；再用氫氟酸溶液清洗，用去離子水或超純水沖洗，最后得到清潔的硅表面。所述氫氟酸溶液的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為7.3mol/L。所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO3溶液、無(wú)水乙醇、H2O按3 :5:3: 22的體積比配制而成，其中，HNO3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65% 68%，HF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。步驟b中所述刻蝕時(shí)間為2 lOmin，以保證刻蝕效果。所述酸性刻蝕液處于水浴處理中，水浴溫度為20-30°C，優(yōu)選25°C。步驟C中所述硝酸的濃度為20wt% -40wt%，浸泡時(shí)間為25-35min，優(yōu)選30min。
所述去離子水及超純水的電阻率在16MΩ 以上。所述硅片為(100)或者(111)取向單晶硅片，(100)取向單晶硅片的電阻率在7 13 Ω . cm, (111)取向單晶硅片的電阻率在8 13 Ω .cm。所述貴金屬納米粒子為銀粒子。本發(fā)明的反應(yīng)原理為貴金屬輔助化學(xué)刻蝕一般認(rèn)為是一個(gè)電化學(xué)過(guò)程，當(dāng)硅表面存在金屬納米粒子時(shí)，由于其電極電勢(shì)高于硅的電極電勢(shì)，這樣在金屬粒子與硅之間就形成了微型原電池，在每個(gè)金屬粒子附近會(huì)發(fā)生局部電化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)在銀和硅之間形成電流。其反應(yīng)過(guò)程如下陰極(金屬表面):H2A+2H+— 2H20+2h+2H+ ^ H2 +2h+陽(yáng)極(硅)Si+2H20+4h+ — Si02+4H+Si02+6HF — H2SiF6+2H20總反應(yīng)Si+H2&+6HF— 2H20+H2SiF6+H2 個(gè)由于硅的電極電勢(shì)比貴金屬粒子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)要低，這樣在硅與貴金屬粒子的界面處就會(huì)存在一個(gè)電勢(shì)差，形成一個(gè)從銀指向硅的電場(chǎng)。在電場(chǎng)作用電子開(kāi)始發(fā)生定向移動(dòng)，硅中的電子流向銀粒子，而銀粒子周?chē)嬖陔p氧水分子，而雙氧水的電極電勢(shì)更高， 能夠從貴金屬粒子中奪取電子，進(jìn)而發(fā)生還原反應(yīng)，因此銀粒子周?chē)碾p氧水分子能夠利用硅中得到的電子發(fā)生還原反應(yīng)。而與貴金屬納米粒子接觸的硅失去電子后，在原來(lái)的位置生成了空穴，因此該位置的硅被氧化生成二氧化硅，而二氧化硅與氫氟酸會(huì)發(fā)生反應(yīng)，這樣在銀粒子下方就會(huì)形成淺孔。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明的方法制備出的硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)， 在300 IOOOnm的可見(jiàn)光波段的發(fā)射率降低到5%，為提高硅及硅薄膜太陽(yáng)能電池的效率提供了新的技術(shù)手段，為太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定、高效應(yīng)用提出了新思路。本發(fā)明在保持常溫濕法刻蝕的特征的基礎(chǔ)上，采用單步溶液法實(shí)現(xiàn)了硅表面的微刻蝕，簡(jiǎn)化了貴金屬納米粒子輔助刻蝕硅的工藝過(guò)程，獲得硅表面的更高減反射效果。


圖1是在(100)取向單晶硅片上采用單步溶液法酸刻蝕4分鐘后得到的多孔結(jié)構(gòu) (掃描電鏡照片)。圖2是在(100)取向單晶硅片上采用單步溶液法酸刻蝕4分鐘前后的減反射效^ ο
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出一種硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)易制備方法。下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例11.采用電阻率為7-13 Ω · cm的(100)取向單晶硅片，放于丙酮中，常溫超聲清洗 lOmin，采用去離子水沖洗aiiin ；然后在CP-4A溶液常溫浸泡5min ；再用濃度為7. 3mol/L的
4氫氟酸溶液常溫浸泡2min，去離子水沖洗aiiin ；真空干燥。所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO3溶液、無(wú)水乙醇、H2O按3 :5:3: 22的體積比配制而成，其中，HNO3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%，HF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。2.將清洗后的硅片直接浸入酸性刻蝕液中，酸性刻蝕液處于25°C的水浴處理中， 會(huì)看到有氣泡產(chǎn)生，并且硅表面逐漸變黑，刻蝕時(shí)間為4分鐘；酸性刻蝕液為AgN03、HF和 H2O2的混合溶液，其中溶劑為水，AgNO3的濃度為10_4mol/L，HF的濃度為lmol/L，H2A的濃度為 2. 5mol/L03.將刻蝕后的硅片用40wt%硝酸浸泡30min，去除殘留在硅表面的銀，然后用去離子水沖洗干凈，可觀察到表面有發(fā)黑現(xiàn)象，獲得硅表面的減反射結(jié)構(gòu)，抽真空干燥，將硅片放置在干燥器中保存。本實(shí)施例中所述去離子水的電阻率在16ΜΩ · cm以上。獲得的硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的表面結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用太陽(yáng)能電池光譜響應(yīng)度、反射比和量子效率測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量，在300 IOOOnm的光譜范圍內(nèi)的發(fā)射率降到了 5%的水平(如圖2所示)。實(shí)施例21.采用電阻率為8-13Ω · cm的(111)取向單晶硅片，放于丙酮中，常溫超聲清洗 lOmin，采用去離子水沖洗aiiin ；然后在CP-4A溶液常溫浸泡5min ；再用7. 3mol/L氫氟酸溶液常溫浸泡2min，去離子水沖洗aiiin ；真空干燥。所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO3溶液、無(wú)水乙醇、H2O按3 :5:3: 22的體積比配制而成，其中，HNO3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%，HF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。2.將清洗后的硅片直接浸入25°C水浴處理的酸性刻蝕液中，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)看到氣泡生成，并且硅片逐漸變黑，刻蝕時(shí)間為6分鐘；酸性刻蝕液為AgN03、HF和 H2O2和H2O組成的混合溶液，其中AgNO3的濃度為5 X 10"4mol/L, HF的濃度為2mol/L，H2O2的濃度為:3mol/L。3.用濃度為20wt%的硝酸浸泡30min，去除殘留在硅表面的銀，然后用去離子水沖洗干凈，可觀察到表面有發(fā)黑現(xiàn)象，獲得硅表面的納米多空減反射結(jié)構(gòu)，抽真空干燥，將硅片放置在干燥器中保存。本實(shí)施例中所述去離子水的電阻率在16ΜΩ · cm以上。本發(fā)明所用硅片為(100)或(111)取向，采用單步溶液法實(shí)現(xiàn)了硅表面的微刻蝕， 獲得了硅太陽(yáng)能電池表面的納米多孔減反射結(jié)構(gòu)。單步溶液法中，納米銀粒子的沉積與硅表面的微刻蝕是同時(shí)進(jìn)行的，不需要提前在硅表面沉積銀粒子。同時(shí)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都是在溶液中進(jìn)行，將硅片直接浸入酸性刻蝕溶液中，反應(yīng)馬上開(kāi)始進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中有氣泡生成，隨刻蝕時(shí)間的增加，氣泡的大小的數(shù)量都不斷增加，同時(shí)硅片表面的顏色也會(huì)發(fā)生明顯變化。該方法成本低，可操作性強(qiáng)。
權(quán)利要求
1.一種硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟a.清洗硅片；b.單步溶液法刻蝕將清洗后的硅片直接浸入酸性刻蝕液中，刻蝕出硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)，所述酸性刻蝕液為AgN03、HF、H2O2和水組成的混合溶液，其中AgNO3的濃度為 IO"4 5X ΙθΛιοΙ/L，HF 的濃度為 1 2mol/L, H2O2 的濃度為 2. 5 3mol/L ；c.硅片后處理將硅片用硝酸浸泡，去除殘留在硅表面的銀，然后用去離子水或超純水沖洗干凈，真空干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟a所述的清洗的方法為在丙酮中超聲清洗，用去離子水或超純水沖洗；然后用CP-4A溶液清洗；再用氫氟酸溶液清洗，用去離子水或超純水沖洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述CP-4A溶液由HF溶液、HNO3溶液、無(wú)水乙醇、H2O按3 :5:3: 22的體積比配制而成，其中，HNO3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65% 68%，HF溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟a中所述氫氟酸溶液的濃度為 7. 3mol/L0
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述去離子水及超純水的電阻率在16ΜΩ · cm以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b中所述刻蝕的時(shí)間為2 IOmin0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟b所述酸性刻蝕液處于水浴處理中，水浴溫度為20-30°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟c中所述硝酸的濃度為 20wt% -40wt%，浸泡時(shí)間為 25-35min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述硅片為(100)或者(111)取向單晶硅片。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于所述(100)取向單晶硅片的電阻率在7 13 Ω . cm, (111)取向單晶硅片的電阻率在8 13 Ω .cm。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了屬于太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域的一種硅表面納米多孔減反射結(jié)構(gòu)的制備方法。本發(fā)明采用(100)或(111)取向單晶硅片，將清洗后的硅片直接浸入到酸性刻蝕溶液中，經(jīng)短時(shí)間(2-10分鐘)刻蝕后在硅表面形成納米多孔結(jié)構(gòu)，獲得了較好減反射效果的陷光結(jié)構(gòu)，在300～1000nm的光譜范圍內(nèi)的反射率降低到5％。本發(fā)明采用單步溶液法實(shí)現(xiàn)了硅表面的微刻蝕，簡(jiǎn)化了貴金屬輔助化學(xué)刻蝕硅的工藝過(guò)程，同時(shí)保持常溫濕法刻蝕的特征，獲得硅表面的更高減反射效果，為提高硅基太陽(yáng)能電池的效率提供新的技術(shù)手段。
文檔編號(hào)C23F1/02GK102330142SQ20111026103
公開(kāi)日2012年1月25日 申請(qǐng)日期2011年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月5日
發(fā)明者任霄峰, 姜冰, 宋丹丹, 李美成, 白帆 申請(qǐng)人:華北電力大學(xué)