專利名稱：一種用螯合樹脂從拜爾母液中提取鎵的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提取鎵的新方法，特別涉及一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新方法。
背景技術(shù)：
鎵是一種稀散金屬，在半導(dǎo)體工業(yè)中有著重要的作用，金屬鎵的需求量也在連年持續(xù)增加。但是，金屬鎵的來源稀少，其產(chǎn)品多來自鋁工業(yè)等的副產(chǎn)物。鋁土礦通常含金屬鎵0. 002-0. 008%。在拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中，鋁土礦中的金屬鎵約有70%隨氧化鋁一道浸出，約30%殘存于赤泥中。隨著種分母液的循環(huán)，拜耳法種分母液中的金屬鎵濃度可累計(jì)到 100-300ppm。用螯合樹脂提取金屬鎵，目前已經(jīng)成為從氧化鋁生產(chǎn)流程中提取鎵的主要途徑。 在生產(chǎn)實(shí)踐中，樹脂的工作容量是決定生產(chǎn)成本的重要因素。目前工業(yè)生產(chǎn)中普遍使用 NaOH-Na2S淋洗劑解吸螯合樹脂所吸附的鎵，其解吸效率較低。在螯合樹脂使用初期，由于螯合樹脂吸附容量較大，一般在3. 5g/L及以上，用NaOH-Na2S淋洗劑對螯合樹脂進(jìn)行解吸時(shí)，其解吸效率僅有60%左右，樹脂上所殘留的鎵含量較高，樹脂利用率降低。隨著樹脂吸附量的衰減，解吸效率有所提高，但仍不會(huì)超過90%。用NaOH-Na2S淋洗劑所得到的解吸合格液中鎵濃度不高，而且由于使用了 Na2S,也在解吸液中引入了 S2—雜質(zhì)，在進(jìn)行電解操作前必須用氧化劑將S2_去除，并需要濃縮解吸液以提高鎵濃度，從而提高電解效率。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明提供了一種用樹脂從拜耳母液中提取鎵的新方法。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是先用鎵提取樹脂對拜耳母液中鎵進(jìn)行吸附，達(dá)到吸附飽和后，用水將鎵提取樹脂中殘留的拜耳母液洗滌干凈；然后用酸溶液對鎵提取樹脂進(jìn)行解吸，得一次解吸液；經(jīng)另一種樹脂即鎵富集樹脂，一次解吸液中的鎵又被鎵富集樹脂所吸附。在一次解吸過程中，可將緩沖罐、鎵提取樹脂柱與鎵富集樹脂柱采用串聯(lián)方式連接(見

圖1)，酸溶液通過泵控制流速，以循環(huán)的方式從緩沖罐中流出，流經(jīng)鎵提取樹脂柱、鎵富集樹脂柱后回到緩沖罐中，如此循環(huán)；當(dāng)提取樹脂柱流出液中鎵含量小于10mg/L以下或鎵提取樹脂中鎵含量在50mg/L以下成為貧樹脂時(shí)，即可停止循環(huán)。最后，用堿溶液將鎵富集樹脂中所吸附的鎵解吸出來，得二次解吸液，二次解吸液直接電解即可得到金屬鎵。更具體地，本發(fā)明提供的用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新方法的技術(shù)方案， 包括如下步驟(a)將鎵提取樹脂裝入樹脂柱中，讓含有微量鎵的拜耳母液流過鎵提取樹脂柱，當(dāng)進(jìn)出口母液中鎵的濃度基本相同時(shí)，鎵提取樹脂即達(dá)到吸附飽和，此時(shí)停止吸附；(b)水洗飽和的鎵提取樹脂，當(dāng)流出液的PH值達(dá)到pH7-10時(shí)，停止洗滌；
(c)將預(yù)先配制好的酸溶液裝入緩沖罐，與上述吸附飽和的鎵提取樹脂柱和鎵富集樹脂柱串聯(lián)；用泵控制緩沖罐中的酸溶液，使依次流經(jīng)鎵提取樹脂柱、鎵富集樹脂柱，最后流回緩沖罐，如此循環(huán)操作；當(dāng)鎵提取樹脂柱的流出液中鎵含量小于10mg/L或鎵提取樹脂中鎵含量在50mg/L以下成為貧樹脂時(shí)，停止循環(huán)；水洗貧樹脂，洗至出口 PH5-7左右，即可進(jìn)入下一周期的吸附操作。與鎵提取樹脂柱串聯(lián)的鎵富集樹脂柱可以是單柱，也可以是采用串聯(lián)方式連接的多柱，當(dāng)鎵富集樹脂柱為串聯(lián)多柱時(shí)，直接和鎵提取柱相連接的柱稱為第一級(jí)鎵富集樹脂柱，簡稱為第一級(jí)富集柱，以下依次簡稱為第二級(jí)富集柱，第三級(jí)富集柱，以此類推。當(dāng)鎵富集樹脂柱采用串聯(lián)多柱時(shí)，在第一級(jí)富集柱達(dá)到飽和后用堿溶液解吸時(shí)，將第二級(jí)富集柱變?yōu)榈谝患?jí)富集柱，第三級(jí)富集柱變?yōu)榈诙?jí)富集柱，以此類推，從而達(dá)到連續(xù)運(yùn)行的目的。(d)鎵富集樹脂的解吸采用一定濃度的堿溶液，在一定溫度下，以一定的流速反向進(jìn)入鎵富集樹脂柱進(jìn)行解吸，以流出液中鎵濃度小于50mg/L為解吸終點(diǎn)，得到二次解吸液。解吸完成后，水洗樹脂，至流出液PH為7-10停止；(e)對二次解吸液直接進(jìn)行電解，得金屬鎵。以上為一個(gè)完整周期的運(yùn)行。本發(fā)明的優(yōu)選方案是本發(fā)明所述的鎵提取樹脂選取樹脂骨架上帶偕胺肟官能團(tuán)的螯合樹脂，偕胺肟官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)如下
權(quán)利要求
1.一種用螯合樹脂從拜爾母液中提取鎵的新方法，其特征在于包括如下步驟(a)將鎵提取樹脂裝入樹脂柱中，使含有鎵的拜耳母液流過鎵提取樹脂柱，當(dāng)進(jìn)出口母液濃度基本相同時(shí)，鎵提取樹脂即達(dá)到吸附飽和，此時(shí)停止吸附；(b)水洗飽和的鎵提取樹脂；當(dāng)流出液的pH值達(dá)到7-10時(shí)，停止洗滌；(c)將預(yù)先配制好的酸溶液裝入緩沖罐，與上述鎵提取樹脂柱和鎵富集樹脂柱串聯(lián)； 用泵控制緩沖罐中的酸溶液，使依次流經(jīng)提取樹脂柱、富集樹脂柱，最后流回緩沖罐，如此循環(huán)操作；當(dāng)提取樹脂柱的流出液中鎵含量小于10mg/L或鎵提取樹脂中鎵含量在50mg/ L以下成為貧樹脂時(shí)，停止循環(huán)；水洗貧樹脂，洗至出口 PH5-7，即可進(jìn)入下一周期的吸附操作；(d)鎵富集樹脂的解吸采用一定濃度的堿溶液，在一定溫度下，以一定的流速反向進(jìn)入鎵富集樹脂柱進(jìn)行解吸，以流出液中鎵濃度小于50mg/L為解吸終點(diǎn)，得到二次解吸液； 解吸完成后，水洗樹脂，至流出液PH為7-10停止；(e)對二次解吸液直接進(jìn)行電解，得金屬鎵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(a)中所述鎵提取樹脂是樹脂骨架上帶偕胺肟官能團(tuán)的螯合樹脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下圖所示
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的新方法，其特征在于步驟(a)中所述鎵提取樹脂可以是西安藍(lán)曉科技有限公司生產(chǎn)的LSC-600及LSC-600s，美國Doulite公司生產(chǎn)的ES-346。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(c)中所述鎵富集樹脂包括陽離子交換樹脂和螯合樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新方法，其特征在于步驟(c)中所述螯合樹脂是胺基羧酸型大孔螯合樹脂或胺基膦酸型大孔螯合樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的新方法，其特征在于步驟(c)中所述陽離子交換樹脂選自 001 X 7、DOOl、Dl 13 ；所述螯合樹脂選自 D401、D402、D403、D405、D406、D407 ；以及 LSC-100 和 LSC-500。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(a)中，鎵提取樹脂從拜耳母液中吸附鎵時(shí)，運(yùn)行溫度為30-60°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(a)中，鎵提取樹脂從拜耳母液中吸附鎵時(shí)，運(yùn)行流速為3-14BV/h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(c)中，酸溶液可以由硫酸、鹽酸、 醋酸、甲酸、氯乙酸、磷酸、檸檬酸、苦味酸等的一種或幾種配制而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(C)中，通過不斷加入當(dāng)量濃度在3N以上的酸溶液，調(diào)節(jié)并保證緩沖罐中的pH值穩(wěn)定。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的新方法，其特征在于步驟(c)中酸溶液pH值為0-3。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的新方法，其特征在于步驟(c)中酸溶液pH值為0.1-2.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的新方法，其特征在于步驟(c)中酸溶液pH值為0.5-1.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(c)中酸溶液循環(huán)運(yùn)行的溫度為 0-35 "C。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的新方法，其特征在于步驟(c)中酸溶液循環(huán)運(yùn)行的溫度為 5-20 0C ο
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(c)中酸溶液循環(huán)運(yùn)行的溫度為 10-15°C。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(c)中，所述鎵富集樹脂柱可以是單柱，也可以是采用串聯(lián)方式連接的多柱，即為串聯(lián)多柱。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的新方法，其特征在于當(dāng)鎵富集柱采用串聯(lián)多柱時(shí)，保留一個(gè)備用柱，在第一級(jí)鎵富集樹脂柱達(dá)吸附飽和從串聯(lián)管路中切斷時(shí)，備用柱變?yōu)槟┘?jí)鎵富集樹脂柱，吸附飽和的原第一級(jí)鎵富集樹脂柱用堿溶液解吸后，再作為備用柱待用。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(d)中，解吸鎵富集樹脂的堿溶液可以由NaOH、KOH等的一種或幾種配制而成。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的新方法，其特征在于堿溶液濃度為0.5N-8N。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的新方法，其特征在于堿溶液濃度為1N-5N。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的新方法，其特征在于堿溶液濃度為1.5N-4N。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于步驟(d)中，解吸鎵富集樹脂的溫度為 25-70 0C ο
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的新方法，其特征在于解吸鎵富集樹脂的溫度為40-60°C。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新方法，其特征在于包括如下步驟取LSC-600樹脂500ml裝入交換柱中作為鎵提取樹脂柱，拜耳母液以3L/h的流速流經(jīng)鎵提取樹脂柱，至樹脂達(dá)吸附飽和，水洗至提取樹脂柱至流出液PH為9. 0，測得飽和樹脂鎵吸附量為4g/L ；取三個(gè)交換柱，分別裝入500ml001 X 7樹脂作為鎵富集樹脂柱和備用柱，向 3L的玻璃燒杯中加入2.5L pH為1.0的硫酸溶液作為緩沖罐，將酸溶液緩沖罐、達(dá)吸附飽和的LSC-600樹脂、兩個(gè)裝有001X7的鎵富集樹脂柱串聯(lián)，用泵控制酸溶液流速為1. OL/ h，使其在15°C下循環(huán)運(yùn)行，用濃度為3N的硫酸溶液調(diào)節(jié)緩沖罐中溶液的pH值，使其保持在pHl. 0，當(dāng)LSC-600樹脂柱出口流出液中鎵濃度小于10mg/L時(shí)，停止酸溶液循環(huán)；水洗 LSC-600樹脂至出口流出液pH小于6，重復(fù)提取吸附和酸溶液循環(huán)解吸與富集，這一過程反復(fù)進(jìn)行直至第一級(jí)鎵富集樹脂柱中001X7樹脂的吸附達(dá)到飽和；從串聯(lián)管路中切斷第一級(jí)鎵富集樹脂柱與鎵提取樹脂柱和第二級(jí)鎵富集樹脂柱的連接，將第二級(jí)鎵富集樹脂柱變?yōu)榈谝患?jí)鎵富集樹脂柱，備用柱變?yōu)榈诙?jí)鎵富集樹脂柱，已達(dá)吸附飽和的原第一級(jí)鎵富集樹脂柱進(jìn)入堿溶液解吸步驟，用濃度為3N的NaOH溶液對001 X 7樹脂在50°C下以lBV/h 的流速進(jìn)行解吸，共解吸3BV，對二次解吸液直接進(jìn)行電解；原第一級(jí)鎵富集樹脂柱解吸完成后水洗到PH9，成為備用柱。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新方法。該方法包括以下步驟(1)將鎵提取樹脂裝入樹脂柱中，用含有鎵的拜耳母液流過鎵提取樹脂柱，使達(dá)到吸附飽和；(2)水洗飽和的鎵提取樹脂；(3)將預(yù)先配制好的酸溶液裝入緩沖罐，與鎵提取樹脂柱和鎵富集樹脂柱串聯(lián)；用泵控制緩沖罐中的酸溶液，使依次流經(jīng)提取樹脂柱、富集樹脂柱，最后流回緩沖罐，如此循環(huán)操作；(4)當(dāng)鎵富集樹脂達(dá)到吸附飽和后，采用堿溶液對鎵富集樹脂進(jìn)行解吸；(5)對鎵富集樹脂的解吸液直接進(jìn)行電解，得金屬鎵。采用本發(fā)明方法可克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，具有解吸效率高、鎵回收率好等優(yōu)點(diǎn)，所得解吸液中鎵含量高，電解前處理工藝簡單，可大幅度節(jié)約成本。
文檔編號(hào)C22B3/24GK102321802SQ201110245319
公開日2012年1月18日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者劉瓊, 寇曉康, 李歲黨 申請人:西安藍(lán)曉科技有限公司