專利名稱：一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及納米銀線材料制備領域，特指一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法。
背景技術：
在納米材料中，由于納米級尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導態(tài)的相干長度等物理特征尺寸相當或更小，使得晶體周期性的邊界條件被破壞；納米微粒的表面層附近的原子密度減小；電子的平均自由程很短，而局域性和相干性增強。正因為如此，納米材料的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關，其尺寸、幾何形狀及結(jié)晶度等因素都會對其性能具有顯著影響。對納米材料的形貌控制成為材料科學家一直努力去尋找具有獨特性能的新型材料的一個關鍵手段。材料形貌可以為方塊、四棱錐、一維納米銀線，納米短棒，納米盤等等。一維納米線由于其獨特的光、電等特性而備受關注，成為近年來材料研究中的一大熱點。隨著用于替代ITO玻璃的柔性透明電極材料的出現(xiàn)，材料科學家付出了大量努力以尋找一種更好的導電材料同時擁有良好的導電性和透光率。銀納米線材料以其超高的導電性以及容易制備等特性而備受關注，成為制備柔性透明電極的首選材料。從柔性透明電極的透光率及導電性角度考慮，人們更希望所填充的納米銀線具有合適的直徑，高的長徑比，易于大批量制備，同時具有高的生產(chǎn)效率，更高的長徑比有利于納米銀線在搭接成導電網(wǎng)絡時具有更少的節(jié)點，正是這些節(jié)點具有很高的節(jié)點阻抗，導致采用長徑比較小的納米銀線制備的柔性透明電極具有較高的方阻和低的透光率。能夠制備出具有合適的直徑和更高的長徑比的納米銀線成為制備透明電極的關鍵技術，產(chǎn)業(yè)界對于具有更高長徑比的納米銀線的需求也日益強烈。目前制備納米銀線材料的常用方法主要有模板法，多元醇法，及其他的如等離子體物理方法等，具體可以參考文獻Chem. Commun. , 699 (1999), 700 ； Science, 294(2001)，348; Chem. Material. , 14 (2002), 4376 ； J. Phys. Chem. B, 108(2004), 12877 等。以上方法均可以制備得到銀納米線材料，但反應條件都很復雜，反應時間很長，一般都需要2 3小時，所制得的銀納米線長徑比都比較小，產(chǎn)量也相對較低；或需要引入其它粒子，如在反應過程中加入鉬納米粒子作為催化劑，導致產(chǎn)物不純。微波法使得快速制備銀納米線材料成為可能，中國專利(1)大批量制備銀納米線的方法(申請?zhí)枮?200810019828. 6 )，(2) —種大批量制備貴金屬納米線的方法(申請?zhí)枮?00810163102. X) (3) —種微波輔助制備不同形貌銀納米結(jié)構(gòu)材料的方法(申請?zhí)枮?00910006131.X) (4) 一種陽離子控制微波法制備直徑可控銀納米線的方法，(申請?zhí)枮?01010559335. 9)分別對微波輔助濕化學法制備納米銀線材料進行了報道，雖然所報道的都能夠制備出銀納米線材料，然而所制得的納米銀線材料直徑都比較短，一般而言都不超過30微米，長徑比都比較小，這樣在制備電極材料時，同樣的填充率情況下，長徑比低的納米銀線由于節(jié)點數(shù)量較長徑比高的納米銀線大大增多，其導電性要差一個數(shù)量級。所以，如何實現(xiàn)具有高長徑比的銀納米線材料的快速大批量制備成為制約柔性透明電極材料實現(xiàn)工業(yè)化的一大制約因素。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，所制得的銀納米線材料不僅長徑比高，而且產(chǎn)率高，具有很高的生產(chǎn)效率，克服了以前微波法制備的納米銀線長徑比都比較低的弱點。為了達到以上技術效果，本發(fā)明采用如下技術方案 所述方法包括以下步驟
(1)將硝酸銀或醋酸銀粉末加入到多羥基液態(tài)有機物中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將分散劑加入到該溶液反應體系中，制備出含銀離子的溶液體系；
(2)將水溶性鹵化物加入到多羥基液態(tài)有機物中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；
(3)向步驟(1)所制得的含銀離子的溶液體系中滴加步驟(2)制得的澄清溶液體系和酸性溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體；
(4)采用微波輻照的方法，將步驟(3)得到的反應先驅(qū)體在微波下輻照得到高長徑比的銀納米線材料溶液，再將該微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液。本發(fā)明還可以采用如下進一步的技術方案
步驟(1)所用硝酸銀或者醋酸銀為市售純度在98%以上的工業(yè)級粉末。步驟(1)所用分散劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP，PVP的K值為30或者30以上。步驟(1)所用多羥基液態(tài)有機物為乙二醇或丙三醇或乙二醇與丙三醇的混合物。步驟(2)所用水溶性鹵化物為工業(yè)級的氯化鈉、氯化錳、氯化鐵、氯化鉀、氯化鎂、 氯化鋅、溴化鉀、溴化鈉、溴化十六烷基三甲銨中的一種或其混合物。步驟(3)所用酸性溶液為濃硫酸(H2SO4),濃鹽酸(HC1)，濃硝酸(ΗΝ03)。步驟(1)中制得的溶液中硝酸銀或者醋酸銀的摩爾濃度為0. 02 0. 3mol/L。步驟(1)中制得的溶液中硝酸銀或者醋酸銀粉末與分散劑的摩爾比為1:1 1:6。步驟(3)中所加入的陽離子控制劑的凈含量與硝酸銀或者醋酸銀的摩爾比例為 1:1000 1:25。步驟(3)中所用酸性溶液的加入量為0.005、. 05mol /L,加入后整個溶液的pH 值為1.3 2. 3。通過以上技術方案，本發(fā)明具有的有益效果是
1)制備方法簡單，效率高，成本低，在很寬的反應條件范圍內(nèi)均可重復制備出高質(zhì)量的銀納米線；
2)本發(fā)明采用微波法，通過調(diào)節(jié)反應溶液的pH值實現(xiàn)了對納米銀線直徑尺寸特別是長徑比的控制，在獲得高長徑比的同時，實現(xiàn)了納米銀線的高濃度快速大批量制備。


圖1實施例1制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片； 圖2實施例2制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片；圖3實施例3制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片； 圖4實施例4制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片； 圖5比較例1所制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片； 圖6比較例2所制備的銀納米線材料的掃描電鏡照片； 圖7實施例1制備的銀納米線的XRD表征。圖8列出了實施例1-4及比較例1-2中制得的銀納米線直徑、長度及長徑比及納米銀線產(chǎn)率(單位體積的乙二醇溶液中單位時間內(nèi)的產(chǎn)量)表。
具體實施例方式本發(fā)明是一種通過pH值調(diào)節(jié)的快速大批量制備銀納米線的微波輔助濕化學法， 具體包括以下步驟
(1)將硝酸銀或醋酸銀粉末加入到多羥基液態(tài)有機物中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將分散劑加入到該溶液反應體系中，制備出含銀離子的溶液體系；
(2)將水溶性鹵化物加入到多羥基液態(tài)有機物中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；
(3)向步驟(1)所制得的含銀離子的溶液體系中滴加步驟(2)制得的澄清溶液體系和酸性溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體；
(4)采用微波輻照的方法，將步驟(3)得到的反應先驅(qū)體在微波下輻照得到高長徑比的銀納米線材料溶液，再將該微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液。
步驟(1)所用硝酸銀或者醋酸銀為市售純度在98%以上的工業(yè)級粉末。步驟(1)所用分散劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP，PVP的K值為30或者30以上。步驟(1)所用多羥基液態(tài)有機物為乙二醇或丙三醇或乙二醇與丙三醇的混合物。步驟(2)所用水溶性鹵化物為工業(yè)級的氯化鈉、氯化錳、氯化鐵、氯化鉀、氯化鎂、 氯化鋅、溴化鉀、溴化鈉、溴化十六烷基三甲銨中的一種或其混合物。步驟(3)所用酸性溶液為濃硫酸(H2SO4),濃鹽酸(HCl)，濃硝酸(ΗΝ03)。步驟(1)中制得的溶液中硝酸銀或者醋酸銀的摩爾濃度為0. 02 0. 3mol/L。步驟(1)中制得的溶液中硝酸銀或者醋酸銀粉末與分散劑的摩爾比為1:1 1:6。步驟(3)中所加入的陽離子控制劑的凈含量與硝酸銀或者醋酸銀的摩爾比例為 1:1000 1:25。步驟(3)中所用酸性溶液的加入量為0.005、. 05mol /L,加入后整個溶液的pH 值為1.3 2. 3。所用微波輻照功率為320W 560W，輻照時間為6 30分鐘，微波的頻率為 2. 45GHz。本發(fā)明所得銀納米線材料的直徑在80nm 500nm之間，其長度在30微米 150 微米之間，同時所得納米銀線的長徑比大于100。所得到的高長徑比納米銀線經(jīng)去離子水、無水乙醇或者丙酮清洗三至四遍，然后分散于去離子水、無水乙醇或者丙酮中，得到均勻的分散液。
以下通過具體實施例進行詳述
實施例1
按照制備過程進行(1)將0. Imol的硝酸銀加入到480ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. Immol的NaCl粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的20mlNaCl的乙二醇溶液和濃硝酸0. Olmol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 02mol/L,溶液pH值為1. 7，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體，(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在400W微波下輻照 Hmin得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，掃描電鏡測試樣品是將樣品粘于鋁基樣品臺上，圖1給出了按照實施例1得到的銀納米線SEM照片。從圖1中可以看出，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為320nm，線長超過50微米，長徑比大于150，單次可制備出超過80%的具有以上長徑比的納米銀線，納米銀線的單次生產(chǎn)效率高達65g/(L*h)；圖7為實施例1制備的銀納米線的XRD表征，從圖7可以看出銀納米線結(jié)晶完整。
實施例2
按照制備過程進行(1)將0. Imol的醋酸銀加入到480ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 5mmol的MnCl2粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的20mlMnCl2&乙二醇溶液和濃硝酸0. 0125mol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 025mol/L，溶液pH值為1. 6，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體，(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在480W微波下輻照，15min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，掃描電鏡測試樣品是將樣品粘于鋁基樣品臺上，圖2給出了按照實施例2得到的銀納米線SEM照片。從圖2可以看出，制備得到的銀納米線形態(tài)完整， 平均直徑為160nm，線長超過40微米，長徑比大于200 ；單次可制備出超過90%的具有以上長徑比的納米銀線，納米銀線的單次生產(chǎn)效率高達73g/(L*h)。實施例3
按照制備過程進行(1)將0. 05mol的硝酸銀加入到MOml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 2mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 2mmol的MnCl2粉末加入到IOml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的IOmlMnCl2的乙二醇溶液和濃硝酸0. 0125mol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 05mol/L，溶液pH值為1. 3，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在320W微波下輻照 17min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，掃描電鏡測試樣品是將樣品粘于鋁基樣品臺上，圖3給出了按照實施例3到的銀納米線SEM照片。從圖3中可以看出，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為llOnm，線長超過25微米，長徑比大于200，單次可制備出超過70%的具有以上長徑比的納米銀線，納米銀線的單次生產(chǎn)效率高達57g/(L*h)。實施例4
按照制備過程進行(1)將0. Olmol的醋酸銀加入到90ml丙三醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為90的O.Olmol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 3mmol的!^eCl3粉末加入到IOml丙三醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的0. 3mmol的FeCl3的丙三醇溶液和濃硝酸0. OOlmol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. Olmol/L，溶液pH值為2，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在320W微波下輻照7min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，掃描電鏡測試樣品是將樣品粘于鋁基樣品臺上，圖4出了按照實施例4到的銀納米線SEM照片。從圖3中可以看出，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為90nm，線長超過25微米，長徑比大于250，單次可制備出超過68%的具有以上長徑比的納米銀線，納米銀線的單次生產(chǎn)效率高達49g/(L*h)。實施例5
按照制備過程進行(1)將0. 005mol的醋酸銀和K值為30的0. 015mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到45ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，(2)將0. Immol的MnCl2粉末加入到5ml丙三醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的5mlMnCl2的丙三醇溶液和濃硝酸0. 00025mol，溶液中硝酸的摩爾濃度為 0. 005mol/L，溶液pH值為2. 3，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在320W微波下輻照6min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液。制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為llOnm，線長超過40微米，長徑比大于300。實施例6
按照制備過程進行(1)將0. 15mol的硝酸銀和0. 15mol的醋酸銀混合后加入到 900ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 9mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；(2)將0.3mmol的MnCl2粉末加入到100ml丙三醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；C3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的IOOmlMnCl2的丙三醇溶液和濃硝酸0. Olmol，溶液中硝酸的摩爾濃度為 0. Olmol/L，溶液pH值為2，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在320W微波下輻照30min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液。制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為160nm，線長超過35微米，長徑比大于200。實施例7
按照制備過程進行(1)將0. 02mol的醋酸銀和K值為90的0. 06mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到900ml丙三醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系；O)將0. 2mmol的!^eCl3粉末和0. 2mm0lNaCl加入到100ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1) 所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的100ml的FeCl3和NaCl的乙二醇混合溶液和濃硝酸 0. 015mol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 015mol/L，溶液pH值為1. 82，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在560W微波下輻照17min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為llOnm，線長超過34微米，長徑比大于300。實施例8
按照制備過程進行(1)將0. 05mol的醋酸銀加入到MOml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 05mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；(2)將0. 2mmol的KBr粉末加入到IOml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；C3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的IOmlKBr的乙二醇溶液和濃鹽酸0. 0025mol，溶液中鹽酸的摩爾濃度為O.Olmol/L，溶液pH值為2，繼續(xù)攪拌均勻， 得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在400W微波下輻照Smin得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為80nm，線長超過30微米，長徑比大于350。實施例9
按照制備過程進行(1)將0. Imol的硝酸銀和0. 05mol的醋酸銀混合后加入到480ml 乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮和K值為90的0. Imol的聚乙烯吡咯烷酮混合后加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 2mmol的MnCl2和0. 2mmol的NaBr粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；C3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的0.2mmol的 MnCl2和0. 2mmol的NaBr粉末的乙二醇溶液和濃硫酸0. 0025mol，溶液中硫酸的摩爾濃度為0. 005mol/L，溶液pH值為2，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法， 將得到的這種先驅(qū)體在480W微波下輻照15min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為lOOnm，線長超過30微米，長徑比大于300。實施例10
按照制備過程進行(1)將0. Imol的硝酸銀和0. 05mol的醋酸銀混合后加入到480ml 乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮和K值為90的0. Imol的聚乙烯吡咯烷酮混合后加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 2mmol的溴化十六烷基三甲銨粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻， 得到澄清溶液體系；C3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的0.2mmol的溴化十六烷基三甲銨的乙二醇溶液和濃硝酸0. 005mol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 01mol/L, 溶液PH值為2，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在480W微波下輻照15min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為500nm，線長超過150微米，長徑比大于300。實施例11
按照制備過程進行(1)將0. Imol的硝酸銀加入到480ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 2mmol的氯化鎂粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的0. 2mmol的氯化鎂的乙二醇溶液和濃硝酸0. Olmol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 02mol/L，溶液pH值為1. 7，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在480W微波下輻照15min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)丙酮離心、洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為89nm，線長超過25微米，長徑比大于200。實施例12
按照制備過程進行(1)將0. Imol的硝酸銀加入到480ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 4mmol的氯化鉀粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的0. 4mmol的氯化鉀的乙二醇溶液和濃硝酸0. Olmol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 02mol/L，溶液pH值為1. 7，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在480W微波下輻照15min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為320nm，線長超過 42微米，長徑比大于100。實施例13
按照制備過程進行(1)將0. Imol的硝酸銀加入到480ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 4mmol的氯化鉀粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的0. 4mmol的氯化鉀的乙二醇溶液和濃硝酸0. Olmol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 02mol/L，溶液pH值為1. 7，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在480W微波下輻照15min得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為320nm，線長超過 42微米，長徑比大于100。實施例14
按照制備過程進行(1)將0. 02mol的硝酸銀加入到150ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 06mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. 04mmol的溴化鈉粉末加入到50ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的0.04mmol的溴化鈉的乙二醇溶液和濃硝酸0. 004mol，溶液中硝酸的摩爾濃度為0. 02mol/L，溶液pH值為1. 7，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在 400W微波下輻照Smin得到高長徑比的銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)丙酮離心洗滌得到其均勻的分散液，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為90nm，線長超過 32微米，長徑比大于300。比較例1
按照制備過程進行(1)將0. Imol的硝酸銀加入到480ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 3mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. Immol的NaCl粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的20mlNaCl的乙二醇溶液；(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在320W微波下輻照25min得到銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液，掃描電鏡測試樣品是將樣品粘于鋁基樣品臺上，圖5給出了按照比較例1得到的銀納米線SEM 照片。從圖5可以看出，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為220nm，線長14微米，長徑比為64，單次可制備出超過70%的具有以上長徑比的納米銀線，納米銀線的單次生產(chǎn)效率高達 35g/ (L*h)。
比較例2:
按照制備過程進行(1)將0. Imol的醋酸銀加入到480ml乙二醇中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將K值為30的0. 5mol的聚乙烯吡咯烷酮加入到該溶液體系中，制備出含銀離子的溶液體系；O)將0. Immol的MnCl2粉末加入到20ml乙二醇中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液中滴加步驟(2)制得的20mlMnC12的乙二醇溶液；(4)采用微波輻照的方法，將得到的這種先驅(qū)體在3200W微波下輻照25min得到銀納米線材料，將微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液， 掃描電鏡測試樣品是將樣品粘于鋁基樣品臺上，圖6給出了按照比較例2得到的銀納米線 SEM照片。從圖6中可以看出，制備得到的銀納米線形態(tài)完整，平均直徑為120nm，線長11 微米，長徑比為92，單次可制備出超過90%的具有以上長徑比的納米銀線，納米銀線的單次生產(chǎn)效率高達44g/(L*h)。
權(quán)利要求
1.一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，所述方法包括以下步驟(1)將硝酸銀或醋酸銀粉末加入到多羥基液態(tài)有機物中，制備出含銀離子的溶液反應體系，再將分散劑加入到該溶液反應體系中，制備出含銀離子的溶液體系；(2)將水溶性鹵化物加入到多羥基液態(tài)有機物中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的含銀離子的溶液體系中滴加步驟(2)制得的澄清溶液體系和酸性溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體；(4)采用微波輻照的方法，將步驟(3)得到的反應先驅(qū)體在微波下輻照得到高長徑比的銀納米線材料溶液，再將該微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，權(quán)利要求1中步驟(1)所用硝酸銀或者醋酸銀為市售純度在98%以上的工業(yè)級粉末。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，權(quán)利要求1中步驟(1)所用分散劑為聚乙烯吡咯烷酮PVP，PVP的K值為30或者30以上。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，權(quán)利要求1中步驟(1)所用多羥基液態(tài)有機物為乙二醇或丙三醇或乙二醇與丙三醇的混合物。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，權(quán)利要求1中步驟( 所用水溶性鹵化物為工業(yè)級的氯化鈉、氯化錳、氯化鐵、氯化鉀、 氯化鎂、氯化鋅、溴化鉀、溴化鈉、溴化十六烷基三甲銨中的一種或其混合物。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，權(quán)利要求1中步驟(3)所用酸性溶液為濃硫酸(H2SO4),濃鹽酸(HCl)，濃硝酸(ΗΝ03)。
7.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，步驟(1)中制得的溶液中硝酸銀或者醋酸銀的摩爾濃度為0. 02 0. 3mol/L。
8.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，步驟(1)中制得的溶液中硝酸銀或者醋酸銀粉末與分散劑的摩爾比為1:1 1:6。
9.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，步驟(3)中所加入的陽離子控制劑的凈含量與硝酸銀或者醋酸銀的摩爾比例為1:1000 1:邪。
10.按照權(quán)利要求1所述的一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，其特征在于，步驟(3)中所用酸性溶液的加入量為0. 005、. 05mol /L,加入后整個溶液的pH值為 1 · 3 2 · 3 ο
全文摘要
本發(fā)明提供一種快速大批量制備高長徑比納米銀線的方法，它包括以下步驟(1)將硝酸銀或醋酸銀粉末加入到多羥基液態(tài)有機物中，制備溶液反應體系，再將分散劑加入到該溶液反應體系中，制備出含銀離子的溶液體系；(2)將水溶性鹵化物加入到多羥基液態(tài)有機物中，攪拌均勻，得到澄清溶液體系；(3)向步驟(1)所制得的溶液體系中滴加步驟(2)制得的澄清溶液體系和酸性溶液，繼續(xù)攪拌均勻，得到反應先驅(qū)體;(4)將步驟(3)得到的反應先驅(qū)體在微波下輻照得到高長徑比的銀納米線材料溶液，再將該微波輻照后所得的溶液經(jīng)水或者無水乙醇離心、洗滌得到其均勻的分散液。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)反應溶液的pH值實現(xiàn)了對納米銀線直徑尺寸特別是長徑比的控制，簡單且效率高。
文檔編號B22F9/24GK102259190SQ20111016247
公開日2011年11月30日 申請日期2011年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月16日
發(fā)明者丁漸寶, 姜清奎, 常振宇 申請人:浙江科創(chuàng)新材料科技有限公司