專(zhuān)利名稱(chēng)：一種相變存儲(chǔ)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種相變存儲(chǔ)材料及其制備方法，特別涉及一種用于相變存儲(chǔ)器的鎵-銻-硒相變薄膜存儲(chǔ)材料。
背景技術(shù)：
相變存儲(chǔ)器(PCM)是近年來(lái)興起的一種非揮發(fā)半導(dǎo)體存儲(chǔ)器。與目前已有的多種半導(dǎo)體存儲(chǔ)技術(shù)相比，它具有器件尺寸可縮的優(yōu)越性(納米級(jí))、高速讀取、低功耗，高密度、制造工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是存儲(chǔ)器中被工業(yè)界廣泛看好的有力競(jìng)爭(zhēng)者，有望替代閃存 (Flash技術(shù))成為下一代非揮發(fā)存儲(chǔ)器的主流存儲(chǔ)技術(shù)，因而擁有廣闊的市場(chǎng)前景。相變存儲(chǔ)器是利用電或光脈沖產(chǎn)生的焦耳熱使相變存儲(chǔ)材料在晶態(tài)(低阻)與非晶態(tài)(高阻)之間發(fā)生可逆相變而實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的寫(xiě)入和擦除，數(shù)據(jù)的讀出則通過(guò)測(cè)量電阻的狀態(tài)來(lái)實(shí)現(xiàn)。相變存儲(chǔ)器的核心是相變存儲(chǔ)介質(zhì)材料，常用的相變存儲(chǔ)材料體系主要是碲基化合物，如Ge-Sb-Te、Si-Sb-Te、Ag-In-Sb-Te等。特別是Ge2Sb2I^5 (GST)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于相變光盤(pán)和相變存儲(chǔ)器。但也存在如下問(wèn)題一、結(jié)晶溫度較低，數(shù)據(jù)保持力得不到保證， 面臨著數(shù)據(jù)丟失的危險(xiǎn)，制約了其應(yīng)用領(lǐng)域；二、功耗較大，需要較大的驅(qū)動(dòng)電流(大于1毫安)。隨著尺寸的縮小，晶體管或二極管的驅(qū)動(dòng)能力非常有限，不易滿(mǎn)足大電流驅(qū)動(dòng)，因而難以實(shí)現(xiàn)高密度存儲(chǔ)；三、相變速度有待進(jìn)一步提高，有研究表明基于GST的相變存儲(chǔ)器實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定RESET操作的電脈沖至少為500納秒。動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器在高速下完成擦寫(xiě)，這需要我們探索具有更快相變速度的存儲(chǔ)材料。四、碲基相變存儲(chǔ)材料中均含有易擴(kuò)散的碲，使得相變存儲(chǔ)材料和電極之間的界面不穩(wěn)定，相變存儲(chǔ)材料組分也容易偏析，而且還容易污染半導(dǎo)體設(shè)備，對(duì)人體和環(huán)境也不利，與目前國(guó)家倡導(dǎo)的環(huán)保政策相悖。因此，如何提供一種熱穩(wěn)定性好，數(shù)據(jù)保持力強(qiáng)，功耗低，相變速度快，對(duì)環(huán)境友好且與CMOS工藝兼容的相變薄膜材料，是當(dāng)前技術(shù)領(lǐng)域需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種相變存儲(chǔ)材料及其制備方法，特別涉及一種用于相變存儲(chǔ)器的鎵-銻-硒相變薄膜材料。本發(fā)明可解決現(xiàn)有技術(shù)中相變存儲(chǔ)材料表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)保持能力差、相變速度慢、功耗較高和對(duì)環(huán)境污染的問(wèn)題。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種相變存儲(chǔ)材料，所述相變存儲(chǔ)材料為鎵-銻-硒的化合物。優(yōu)選地，化學(xué)組分為GEixSbySez，其中 4<x<40，25<y<85，5<z< 70，x+y+z =100。優(yōu)選地，化學(xué)組分為GEixSbySez，其中10彡χ彡20，50彡y彡85，20彡ζ彡40, x+y+z =100。優(yōu)選地，化學(xué)組分為GEixSbySez，其中 χ = 8，y = 34，ζ = 58。優(yōu)選地，化學(xué)組分為GEixSbySez，其中 χ = 13，y = 32，ζ = 55。
優(yōu)選地，化學(xué)組分為GEIxSbySez，其中 χ = 34，y = 40，ζ = 26。優(yōu)選地，所述鎵-銻-硒的化合物在薄膜制備時(shí)，成分有一定的偏析，偏析元素的誤差在10%以?xún)?nèi)。優(yōu)選地，所述鎵-銻-硒的化合物還包括摻雜原子，所述摻雜原子的摩爾比為0% 至 20%。優(yōu)選地，所述摻雜原子為鋁、鉍、氮、氧、銀、金、錫、鍺、硅中之一或者上述幾種元素的混合摻雜。優(yōu)選地，所述相變存儲(chǔ)材料在外部電脈沖作用下具有可逆相變的特性。優(yōu)選地，所述相變存儲(chǔ)材料在外部電脈沖下存在2個(gè)及其以上穩(wěn)定的電阻態(tài)。優(yōu)選地，所述相變存儲(chǔ)材料在非晶態(tài)和晶態(tài)的電阻率之比至少為4。優(yōu)選地，所述相變存儲(chǔ)材料在激光脈沖作用下其反射率能夠發(fā)生可逆變化。本發(fā)明還包括一種相變存儲(chǔ)材料的制備方法，所述制備方法包括下述方法的任意一種⑴采用feiSb合金靶和SbJe合金靶兩靶磁控共濺射，其中1 < X < 8 ； (2)采用GaSb， Sb2Se3和Sb三靶磁控共濺射。優(yōu)選地，采用(iaSb合金靶和Sb2Sh合金靶兩靶磁控共濺射。本發(fā)明所述的鎵-銻-硒相變薄膜材料，與常用的GST相比，具有更好的熱穩(wěn)定性，更快的結(jié)晶速度，更強(qiáng)的數(shù)據(jù)保持力。同時(shí)該材料體系中不含有毒元素Te，因而是一種環(huán)境友好的材料，不會(huì)污染半導(dǎo)體設(shè)備，便于后續(xù)工藝的加工制造，與CMOS工藝更好地兼容。本發(fā)明提供的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，便于精確控制材料成分和后續(xù)工藝，有利于成分穩(wěn)定和縮短存儲(chǔ)器制作周期，節(jié)約成本。本發(fā)明提供相變存儲(chǔ)材料應(yīng)用到相變存儲(chǔ)器中，使得相變存儲(chǔ)器具有數(shù)據(jù)保持力強(qiáng)、擦寫(xiě)速度快，功耗低，電學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。


圖1為一相變存儲(chǔ)單元結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為所述相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k的電阻-溫度關(guān)系圖；圖3為所述相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k的激活能計(jì)算結(jié)果圖；圖4為所述相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k的數(shù)據(jù)保持能力計(jì)算結(jié)果圖；圖5為(ia-Sb-k相變存儲(chǔ)器的電阻-電壓關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式以下將通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)對(duì)發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例一請(qǐng)參閱圖1，一種垂直結(jié)構(gòu)的相變存儲(chǔ)單元，所述相變存儲(chǔ)單元包括下電極1、位于下電極1上的相變存儲(chǔ)材料層2、位于相變存儲(chǔ)材料層2上的過(guò)渡層3以及位于過(guò)渡層3 上的上電極4 ；所述下電極1的被絕緣介質(zhì)5包圍。相變存儲(chǔ)材料層2是相變薄膜材料，其選用本發(fā)明所提供的鎵-銻-硒 (Ga-Sb-Se)化合物。其做為存儲(chǔ)介質(zhì)，是該相變存儲(chǔ)單元內(nèi)的核心。其中，下電極1和上電極4可以選用AL，Ti，W，石墨，TiN, Cu, Tiff或其他導(dǎo)電材料。過(guò)渡層3可以選用TiN或 TaN，其厚度約為10-30納米。優(yōu)選地為20納米。絕緣層5可以為SW2或Si3N4材料。本發(fā)明fei-Sb-k化合物作為相變薄膜材料，也可用于橫向結(jié)構(gòu)的相變存儲(chǔ)單元中。本發(fā)明所述的相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k可以通過(guò)多靶共濺射的方法制備，其成分比例可以通過(guò)調(diào)節(jié)不同靶材對(duì)應(yīng)的功率獲得。所述的fe-Sb-k也可以通過(guò)化學(xué)氣相沉積， 原子層沉積(ALD)，電子束蒸發(fā)等方法制備，也可以通過(guò)在Sb-k薄膜中離子注入元素( 來(lái)獲得所需原子比例的fe-Sb-k材料。實(shí)施例二本發(fā)明提供的相變存儲(chǔ)材料鎵-銻-硒(Ga-Sb-Se)化合物，其化學(xué)組分為 GaxSbySez,其中 4 < χ < 40，25 < y < 85，5 < ζ < 70，x+y+z = 100。其用于垂直結(jié)構(gòu)的相變存儲(chǔ)單元中時(shí)，下電極1和上電極4可以選用AL，Ti，W，石墨，TiN，Cu，TiW或其他導(dǎo)電材料。過(guò)渡層3可以選用TiN或TaN，其厚度約為10-30納米。 優(yōu)選地為20納米。絕緣層5可以為S^2或Si3N4材料。本發(fā)明所述的相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k可以通過(guò)多靶共濺射的方法制備。采用 GaSb合金靶和釙(或者SbxSe，1 < χ < 8)合金靶兩靶磁控共濺射的工藝參數(shù)包括本底真空度小于2Χ 10_4帕斯卡，濺射氣壓為0. 18帕斯卡至0. 25帕斯卡，濺射氣體為氬，溫度為室溫，施加在feiSb合金靶上的射頻電源功率為10瓦至45瓦，施加在Sb2Sii3 (或者SbxSe, 1 < χ < 8)靶上的射頻電源功率為8瓦至40瓦，濺射時(shí)間為20分鐘至60分鐘，沉積薄膜厚度為50納米至200納米。實(shí)施例三較佳地，本發(fā)明提供的相變存儲(chǔ)材料鎵-銻-硒(Ga-Sb-Se)化合物，其化學(xué)組分為 feixSbpez，其中，10 彡 χ 彡 20，50 彡 y 彡 85，20 彡 ζ 彡 40，x+y+z = 100。本發(fā)明還包括一種相變存儲(chǔ)材料的制備方法，所述制備方法包括下述方法的任意一種⑴采用feiSb合金靶和SbJe合金靶兩靶磁控共濺射，其中1 < X < 8 ； (2)采用GaSb， Sb2Se3和Sb三靶磁控共濺射。實(shí)施例四較佳地，本發(fā)明提供所述的相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k具體組分為Ga8Sb3Je58, Ga13Sb32Se55 或 Ga34Sb40Se260優(yōu)選地，本發(fā)明采用(iaSb合金靶和Sb2Sh合金靶兩靶磁控共濺射。另外，在制備所述相變存儲(chǔ)材料的過(guò)程中，其鎵-銻-硒的化合物中還包括摻雜原子，所述摻雜原子的摩爾比在0%至20%。具體地，所述摻雜原子為鋁、鉍、氮、氧、銀、金、 錫、鍺、硅中之一或者上述幾種元素的混合摻雜。所述相變存儲(chǔ)材料鎵-銻的化合物在外部電脈沖或光脈沖作用下具有可逆相變的特性，其在非晶態(tài)和晶態(tài)的電阻率之比為至少為4?？蛇x地，所述相變存儲(chǔ)材料在外部電脈沖下存在2個(gè)及其以上穩(wěn)定的電阻態(tài)。本發(fā)明提供的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，便于精確控制材料成分和后
續(xù)工藝。本發(fā)明所提供的(ia-Sb-k相變薄膜材料不局限于圖1所示的相變存儲(chǔ)器結(jié)構(gòu)，凡是用于相變存儲(chǔ)器的各種單元結(jié)構(gòu)(如橫向結(jié)構(gòu))都可以使用，包括利用本發(fā)明提供的 (ia-Sb-k相變薄膜材料的晶態(tài)和非晶態(tài)之間的電阻差異來(lái)實(shí)現(xiàn)存儲(chǔ)的其他功能器件。
對(duì)半導(dǎo)體襯底上制備所述的相變存儲(chǔ)薄膜(ia-Sb-k和使用本發(fā)明的(ia-Sb-k作為存儲(chǔ)介質(zhì)的相變存儲(chǔ)單元進(jìn)行了各項(xiàng)測(cè)試，以評(píng)估相變存儲(chǔ)材料的相變特性，包括結(jié)晶溫度、熱穩(wěn)定性，數(shù)據(jù)保持能力，以及相變存儲(chǔ)器的性能。 圖2為所述的相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k的電阻-溫度關(guān)系圖。從圖中可以看出，相變存儲(chǔ)材料fei-Sb-k的結(jié)晶溫度在230-310°C之間，較GST (約140°C )高。當(dāng)銻含量一定時(shí)，相變存儲(chǔ)材料的結(jié)晶溫度隨著鎵硒比的增大而增大。因而通過(guò)調(diào)節(jié)鎵硒含量的比例可以方便控制相變存儲(chǔ)材料fe-sb-k的結(jié)晶溫度。如圖3所示，由不同升溫速率下的電阻-溫度關(guān)系得到所述相變存儲(chǔ)材料 Ga-Sb-Se的激活能。所述相變存儲(chǔ)材料激活能隨著鎵硒比的增大而增大，范圍在 4. 06到5. 52eV,明顯比GST(2. 20eV)高。高的結(jié)晶溫度和激活能充分說(shuō)明所述相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k的熱穩(wěn)定性比GST好，因而可以避免GST存儲(chǔ)器中存在的串?dāng)_等問(wèn)題。所述相變存儲(chǔ)材料fe-Sb-k的10年數(shù)據(jù)保持力也隨著鎵硒比的增大而增大。如圖4所示。10年數(shù)據(jù)保持溫度范圍在159到230°C之間，比GST(88°C )至少高出70多度。強(qiáng)的數(shù)據(jù)保持能力可以使所述相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k應(yīng)用在高溫的特殊場(chǎng)合， 例如汽車(chē)電子，嵌入式存儲(chǔ)等。將所述相變存儲(chǔ)材料fe-Sb-k制備成如圖1所示的存儲(chǔ)器單元，經(jīng)測(cè)試得到該相變存儲(chǔ)器的電阻-電壓關(guān)系。如圖5所示。在施加電脈沖之下，所述相變存儲(chǔ)器實(shí)現(xiàn)可逆相變，RESET電壓(由低阻返回到高阻所對(duì)應(yīng)的電壓)較低，因而器件功耗較低。例如在200納秒的電脈沖下，可以得到相變存儲(chǔ)器分別在1. 4和3V實(shí)現(xiàn)“擦”(高阻變低阻)和“寫(xiě)”(低阻變高阻)操作。 所述相變存儲(chǔ)器的RESET電壓，較GST低(500納秒3. 5V)，表明所述相變存儲(chǔ)器有更低的功耗。而在相變速度方面，該相變存儲(chǔ)器在50納秒的電脈沖下可以使相變存儲(chǔ)器完成“擦寫(xiě)窗口 ”，遠(yuǎn)低于GST相變存儲(chǔ)器通常報(bào)道的500納秒的“擦寫(xiě)窗口 ”。因此，所述相變存儲(chǔ)器比GST相變存儲(chǔ)器在功耗和速度方面有明顯的優(yōu)勢(shì)。綜上所述，與一般的存儲(chǔ)材料相比，本發(fā)明提供的相變存儲(chǔ)材料fe-Sb-k化合物，其中4 < χ < 40，25 < y < 85，5 < ζ < 70，x+y+z = 100，熱穩(wěn)定性好，數(shù)據(jù)保持能力強(qiáng)，物理性能可調(diào)；另外，所述的相變存儲(chǔ)材料fe-Sb-k不含易污染元素Te，對(duì)環(huán)境友好， 不易污染半導(dǎo)體工藝設(shè)備，便于后續(xù)加工。本發(fā)明提供的相變存儲(chǔ)材料的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，便于精確控制材料成分和后
續(xù)工藝。使用所述相變存儲(chǔ)材料(ia-Sb-k制備成的相變存儲(chǔ)器，具有功耗低、操作速度快、電學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。可以理解的是，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例披露如上，然而上述實(shí)施例并非用以限定本發(fā)明。對(duì)于任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下， 都可利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案保護(hù)的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述相變存儲(chǔ)材料為鎵-銻-硒的化合物。
2.如權(quán)利要求1所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，化學(xué)組分為GiixSbySez，其中4< χ < 40,25 < y < 85,5 < ζ < 70，x+y+z = 100。
3.如權(quán)利要求2所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，化學(xué)組分為GaxSby^z，其中 10 ^ χ ^ 20, 50 ^ y ^ 85, 20 ^ ζ ^ 40，x+y+z = 100。
4.如權(quán)利要求3所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，化學(xué)組分為GaxSbySez，其中χ= 8， y = 34, ζ = 58。
5.如權(quán)利要求3所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，化學(xué)組分為GaxSby^z，其中χ= 13，y = 32，ζ = 55。
6.如權(quán)利要求3所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，化學(xué)組分為GaxSby^z，其中χ= 34，y = 40, ζ = 26。
7.如權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述鎵-銻-硒的化合物在薄膜制備時(shí)，成分有一定的偏析，偏析元素的誤差在10 %以?xún)?nèi)。
8.如權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述鎵-銻-硒的化合物還包括摻雜原子，所述摻雜原子的摩爾比為0%至20%。
9.如權(quán)利要求8所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述摻雜原子為鋁、鉍、氮、氧、銀、 金、錫、鍺、硅中之一或者上述幾種元素的混合摻雜。
10.如權(quán)利要求1所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述相變存儲(chǔ)材料在外部電脈沖作用下具有可逆相變的特性。
11.如權(quán)利要求1所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述相變存儲(chǔ)材料在外部電脈沖下存在2個(gè)及其以上穩(wěn)定的電阻態(tài)。
12.如權(quán)利要求1所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述相變存儲(chǔ)材料在非晶態(tài)和晶態(tài)的電阻率之比至少為4。
13.如權(quán)利要求1所述的相變存儲(chǔ)材料，其特征在于，所述相變存儲(chǔ)材料在激光脈沖作用下其反射率能夠發(fā)生可逆變化。
14.一種相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括下述方法的任意一種(1)采用GaSb合金靶和SbxSe合金靶兩靶磁控共濺射，其中1 < χ < 8 ； (2)采用GaSb, Sb2Se3和Sb三靶磁控共濺射。
15.如權(quán)利要求14所述的一種相變存儲(chǔ)材料的制備方法，其特征在于，采用feiSb合金靶和Sb2Sh合金靶兩靶磁控共濺射。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相變存儲(chǔ)材料及其制備方法，其中所述相變存儲(chǔ)材料為鎵-銻-硒的化合物?；瘜W(xué)組分為GaxSbySez，其中4<x<40, 25<y<85,5<z<70,x+y+z=100。本發(fā)明的鎵-銻-硒相變薄膜材料，與常用的Ge2Sb2Te5(GST)材料相比，具有更好的熱穩(wěn)定性、更快的相變速度和更低的熔點(diǎn)。同時(shí)，本發(fā)明的鎵-銻-硒相變薄膜材料不含元素Te，對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)污染半導(dǎo)體設(shè)備，便于后續(xù)工藝加工。由所述相變存儲(chǔ)材料制作的相變存儲(chǔ)器具有數(shù)據(jù)保持力強(qiáng)、功耗低、操作速度快，及電學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C23C14/35GK102227015SQ20111013588
公開(kāi)日2011年10月26日 申請(qǐng)日期2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月24日
發(fā)明者劉波, 呂業(yè)剛, 吳良才, 宋三年, 宋志棠, 饒峰 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所