專利名稱：鋁型材表面制備Al-Mo-Mn-Re四元復(fù)合鈍化膜的處理液及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋁合金表面處理方法，具體涉及采用一種非鉻鈍化處理液，在鋁合金表面制備具有良好耐腐蝕性的Al-Mo-Mn-Re四元復(fù)合鈍化膜。
背景技術(shù)：
鋁合金廣泛用于汽車、航空航天、建筑裝飾、家電、儀器儀表、電腦、手機、日用五金等諸多領(lǐng)域，是用量僅次于鋼鐵而位居第二的金屬結(jié)構(gòu)材料。由于鋁及其合金的化學(xué)活性較高，極易發(fā)生點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕和腐蝕疲勞等破壞，不能滿足較苛刻環(huán)境下的使用要求。為了提高鋁合金服役壽命，同時滿足產(chǎn)品外觀裝飾性的要求，鋁合金制品在使用前都須經(jīng)過表面處理，其中化學(xué)鈍化處理具有對基材疲勞性能影響小、操作方便、成本低、生 產(chǎn)效率高、適用范圍廣等優(yōu)勢，是應(yīng)用最為廣泛的表面處理技術(shù)之一。鋁合金經(jīng)鈍化處理后再進行涂裝，可大大提高基體與涂層的結(jié)合力，顯著增強鋁合金的腐蝕防護性能。目前鋁型材在涂裝(如工業(yè)界廣泛應(yīng)用的粉末靜電噴涂、氟碳油漆噴涂)前通常采用鈍化工藝進行處理，特別是耐腐蝕性能優(yōu)越、色彩豐富的高檔鋁型材在噴涂有機涂層前都采用鈍化表面處理工藝，采用此工藝的靜電粉末噴涂型材與靜電氟碳漆噴涂鋁型材是發(fā)展最快且市場需求量最大的高檔型材。目前鋁合金化學(xué)鈍化工藝普遍采用鉻酸鹽法，已在航空、航天、汽車、家電、建筑和裝飾等行業(yè)鋁材上獲得了普遍應(yīng)用，但是其工藝配方中含有的六價鉻化合物是一種有毒化學(xué)品，處理不當(dāng)不僅會對環(huán)境造成極大污染而且會嚴重危害人類健康。正因為此，鉻酸鹽已被許多國家的環(huán)保相關(guān)部門列為極毒品，2000年歐洲議會通過ELVs法規(guī)定每輛汽車用于零部件表面防護處理的六價鉻用量不得超過2g，歐盟的ROHS明確限制包括Cr6+六種成分在電氣電子設(shè)備的使用，可以預(yù)見，鉻酸鹽在工業(yè)中的應(yīng)用必將受到越來越嚴格的限制。雖然目前國內(nèi)外對代鉻鈍化膜工藝進行了很多研究，諸如鈦鋯酸鹽體系、鈷鹽體系以及硅溶膠體系等，但是這些技術(shù)在耐蝕性與處理工藝方面還有待改進，生產(chǎn)效率較低，故這些技術(shù)還不能完全替代鉻酸鹽體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述之不足，提供一種賦予鋁合金表面優(yōu)良耐腐蝕性鈍化膜，并具有低溫快速成膜、環(huán)境友好特點的金屬表面處理液。本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述處理液對鋁合金表面進行處理的方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的
本發(fā)明鋁合金表面制備耐腐蝕性Al-Mo-Mn-Re四元復(fù)合鈍化膜的處理液，其配方包括鑰酸鈉(或鑰酸銨)主鹽、高錳酸鉀氧化劑、氟化物成膜促進劑、稀土鹽輔助成膜添加劑、PH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑，其特征在于，所述鈍化液為利用鑰酸鈉(或鑰酸銨)和高錳酸鉀復(fù)合氧化齊 ，在鋁合金表面制備復(fù)合鈍化膜的化學(xué)鈍化處理液，其配方具體是每升溶液中含
鑰酸鈉(或鑰酸銨)8 g · L—1 25 g · L—1高錳酸鉀5 g · L—1 IOg · L—1
氟化鈉(或氟化鉀)O. 5g · L-1 3g · L-1
硝酸鈰(或硫酸高鈰、硝酸鑭)O. 5g · Γ1 5g · Γ1
十二烷基苯磺酸鈉或OP-IO O. 5 g · L—1 I g · L—1
乙酸I g.L1 Sg^L1
本發(fā)明還提供了上述鈍化液的使用方法，其特征在于，它包括如下步驟，
(1)將鋁合金除去灰塵附著物； (2)再將鋁合金表面作預(yù)處理，其工藝流程為，除油一水漂洗一堿蝕一水漂洗一酸中和一水漂洗一自然晾干；
(3)使用處理液進行鈍化處理，溫度在15 45°C，pH值為I.8 4. 5，鋁合金的浸泡反應(yīng)時間為2 20min ;反應(yīng)完成后，即在鋁合金表面形成由氧化鋁、氧化鑰、氧化鈰、二氧化錳和氟化鋁等組成的鈍化膜。(4)用水沖洗鋁合金工件，烘干，即可。上述步驟(2)中，所述除油流程中，除油方法為60 80°C，2 5min ；
除油處理液的主要成分25 50g · L-1十二合水磷酸鈉、8 15g · L-1娃酸鈉、I 4mL · I/1 乳化劑 OP ；
所述堿蝕中，堿蝕方法為50 70°C，I 2min ;堿蝕處理液的主要成分8 g *L_1氫氧化鈉、10 g · L—1十二合水磷酸鈉、8 g · L—1碳酸鈉；
所述酸中和工序中，中和方法為80 100°C，1 2min ;酸中和處理液的主要成分為30%硝酸；
所述水漂洗方法為，上述除油、堿蝕、酸中和流程中每一流程完成后都需要在室溫下用純凈水沖洗干凈以免產(chǎn)生過腐蝕以及污染下一槽液。本發(fā)明選用鑰酸鈉或鑰酸銨作為主要成膜成分，引入高錳酸鉀復(fù)合氧化劑提高成膜效率，可以在室溫或低溫下快速成膜，引入PH調(diào)節(jié)劑以及潤濕劑提高成膜質(zhì)量與溶液穩(wěn)定性，引入稀土鹽作為輔助成膜添加劑，提高鈍化膜的致密性與綜合性能，不僅制備出良好耐蝕性的無鉻鈍化膜，實現(xiàn)了低溫高效快速成膜，不但節(jié)省了能源，還提高了生產(chǎn)效率；該處理液制備的鈍化膜耐腐蝕性能優(yōu)良、與涂料的附著性良好、膜層均勻、色澤金黃色，而且制備過程中不需要加熱、生產(chǎn)效率高、對鋁材疲勞性能影響小、節(jié)約能耗，對環(huán)境污染少等優(yōu)點，能夠代替逐漸禁止使用的鉻酸鹽處理工藝，可廣泛用于鋁合金型材、鋁合金鑄件以及鋁合金制品的表面處理。
具體實施例方式本發(fā)明溶液配制成后需要經(jīng)過長時間的攪拌，以使溶液充分混合溶解，成膜主鹽與氧化劑的存在下，鈍化膜生成的反應(yīng)可表示成如下
鋁合金表面的微陰極、微陽極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)(把鋁合金分為微陽極和微陰極，陽極為電位較負的鋁固溶相；陰極可能為電位較正的第二相或晶界析出的金屬間化合物)。陽極A1— Al3+ + 3e 陰極H+ + e - 1/2 H2
MnO4- + 2H20 + 3e — MnO2 (s) + 40F E°=+0. 59MnO4- + 8H+ + 5e — Mn2+ + 4H20 E0=+1. 51MoO廣 + 8H+ + 3e — Mo3+ + 4H20 E°=+0. 43MoO廣 + 2H+ + 2e — MoO2 (s) + 2H20 E°=+0. 65
溶解下來的Al3+與溶液中的F_發(fā)生如下反應(yīng)，以保持溶液穩(wěn)定，促進鋁的溶解。Al3+ + 6Γ — AlF63-
由于陰極H +的消耗，結(jié)果導(dǎo)致溶液局部pH值升高，使溶液中的金屬離子發(fā)生如下沉積反應(yīng)
Ce3+ + 30F — Ce(OH)3 I2A13+ + 60F — 2 Al (OH)3 — Al2O3 + 3 H2O2Mo3+ + 60F — 2 Mo (OH) 3 — Mo2O3 + 3H20Mn2+ + 20H_ — Mn(OH)2 — MnO + H2O2A13+ + 6 Γ — Al2F6
所含鈍化膜干燥失水后在鋁合金表面形成了由A1203、Ce203、MoO2, Mo2O3> MnO, MnO2和Al2F6組成的復(fù)合氧化物鈍化膜。處理液中的主要成分可以分為五部分主鹽、氧化劑、稀土鹽輔助成膜添加劑、促進劑、潤濕劑。本實施例選用鑰酸鹽作為主鹽，高錳酸鉀為氧化劑，氟化物為促進劑，稀土鹽輔助成膜添加劑為Ce (NO3) 3，或Ce (SO4) 2或La (NO3) 3，十二烷基苯磺酸鈉或OPlO為潤濕劑。一般情況下，鑰酸鹽作為成膜的主鹽，一定范圍內(nèi)膜的重量會隨著其濃度的增加而增加，但是鑰酸鹽用量過大反而導(dǎo)致表面膜成膜質(zhì)量下降，如鈍化膜分布不均勻、膜層易脫落、耐腐蝕性減弱，而且鎢酸鹽成本較高。KMnO4起成膜氧化劑作用，不添加KMnO4或其含量較低時，不能在鋁合金表面形成鈍化膜或形成的膜不完整，當(dāng)添加KMnO4含量過高時，在鋁合金表面能夠形成均勻鈍化膜，但表面顏色較深，影響膜的表面外觀。氟化物作為成膜促進劑對鈍化膜的影響較大，當(dāng)不添加氟化物或其含量較低時，鋁合金表面形成的鈍化膜不完整，當(dāng)添加氟化物含量過高時，鈍化膜表面容易出現(xiàn)過腐蝕的褐色小點。輔助成膜添加劑稀土鹽在pH升高時生成氧化物，可促進其它氧化物的成核與生 長，并提高鈍化膜的耐腐蝕性能，但是稀土鹽濃度太高時生成的鈍化膜反而疏松。溶液pH通常對成膜情況有重要影響，在酸性溶液中，在成膜促進劑F—離子的作用下，有利于成膜過程的順利進行而形成鑰酸鹽鈍化膜；在堿性溶液中，鈍化膜成膜不均勻。在成膜溶液中加入小量的潤濕劑十二烷基苯磺酸鈉(或0P-10)，可以降低溶液的表面張力，改善鈍化膜成長動力學(xué)進過程，在微觀機制上影響鈍化膜的動態(tài)生長，使其在成膜反應(yīng)中更容易吸附到鋁合金的表面，提高鈍化膜在鋁合金表面的沉積能力與附著力，還可增加表面平整與鈍化膜的厚度。該鈍化液使用方法包括步驟如下，
1、先將鋁合金清除附著污物；
2、再將鋁合金表面作預(yù)處理，具體方法除油一水漂洗一堿蝕一水漂洗一酸中和一水漂洗一自然晾干；
其中，(1)除油方法與除油劑成分
a.除油方法為60 80°C，2 5min ；
b.除油處理液的主要成分25 50g Ι/1十二合水磷酸鈉、8 15g Ι/1娃酸鈉、I 4mL · I/1 乳化劑 OP ；
(2)堿蝕方法與堿蝕處理劑成分
a.喊蝕方法為50 70°C, I 2min ；
b.堿蝕處理液的主要成分8g · Γ1氫氧化鈉、10 g · Γ1十二合水磷酸鈉、8 g · Γ1碳酸鈉；
(3)酸中和方法與酸中和劑成分
a.拋光方法為80 100°C，I 2min ；
b.酸腐蝕處理液的主要成分30%硝酸；
(4)水漂洗方法，每一步完成后都需要在室溫下用純凈水沖洗干凈以免產(chǎn)生過腐蝕；
3、使用鋁合金表面鈍化處理液，進行鈍化處理，控制溫度在15 45°C，pH值在I.8
4.5，與鋁合金反應(yīng)時間為2 20min ；
4、反應(yīng)完成后，用水沖洗鋁合金工件，烘干，即可。實施例I
a、將6063鋁合金表面清除附著污物，然后用純凈水沖洗；
b、將經(jīng)a步驟處理后的招合金浸入50g · L4十二合水磷酸鈉、10 g · L4娃酸鈉、2mL/L乳化劑OP的70 80°C除油液中4 5min進行除油處理，反應(yīng)完成用純凈水沖洗；
C、將經(jīng)b步驟處理后的鋁合金浸入8 g .171氫氧化鈉、10 g .171十二合水磷酸鈉、8g · L-1碳酸鈉的60 70°C堿蝕液中I 2min進行堿蝕處理,反應(yīng)完成用純凈水沖洗；
d、將經(jīng)c步驟處理后的招合金浸入30%硝酸中I 2min,反應(yīng)完成用純凈水沖洗；
e、將經(jīng)d步驟處理后的招合金置于鈍化處理液進行處理。鈍化處理液成分為鑰酸鈉20g · L—1、高錳酸鉀6g · L_\硝酸鈰I. Og · L—1、氟化鈉I. 5g · L—1、十二烷基苯磺酸鈉O. 5g · ΙΛ調(diào)節(jié)pH為2. 5，溫度為25°C，反應(yīng)時間為3min ；
f、將經(jīng)e步驟處理后的鋁合金用純凈水沖洗，烘干，干燥保存。經(jīng)上述處理的6063鋁合金表面形成一層金黃色耐腐蝕性理想的鈍化膜，表現(xiàn)為通過IOOOh的乙酸鹽霧試驗后，無腐蝕、無脫落現(xiàn)象。實施例2
將上述2024鋁合金經(jīng)與實施例I的同樣預(yù)處理后，置于鈍化處理液進行處理。鈍化液成分為鑰酸銨18g · L—1、高錳酸鉀8g · L—1、氟化鈉I. 2g · L—1、硝酸鋪I. 5g · L-1、0P-10 I. OgpH為2，溫度為30°C,反應(yīng)時間為5min。反應(yīng)完成后用純凈水沖洗,烘干保存。
經(jīng)處理的2024鋁合金表面形成一層金黃色耐腐蝕性理想的鈍化膜，表現(xiàn)為通過IOOOh的乙酸鹽霧試驗后，無腐蝕、無脫落現(xiàn)象。以上所顯示的僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，不能以此來限定本發(fā)明之權(quán)利范圍，因此依本發(fā)明申請專利范圍所作的等同變化，仍屬本發(fā)明所涵蓋的范圍。
權(quán)利要求
1.一種在鋁合金表面制備耐腐蝕性Al-Mo-Mn-Re四元復(fù)合鈍化膜的處理液,其配方包括鑰酸鹽、氧化劑、促進劑、輔助成膜添加劑、PH調(diào)節(jié)劑、潤濕劑，其特征在于，所述鈍化液為利用鑰酸鹽、稀土鹽和高錳酸根氧化劑，在鋁合金表面制備成四元復(fù)合鈍化膜的處理液，其配方具體是每升溶液中包含 鑰酸鈉(或鑰酸銨)8 g · L—1 25 g · Γ1 高錳酸鉀5 g · L—1 IOg · L—1 氟化鈉(或氟化鉀)O. 5g · L-1 3g · L-1 硝酸鈰(或硫酸高鈰、硝酸鑭)O. 5g · L-1 5g · L-1 十二烷基苯磺酸鈉或0P-10 O. 5 g · L—1 I g · L—1 乙酸I g · I71 5g · I71。
2.—種權(quán)利要求I所述在鋁合金表面制備耐腐蝕性鈍化膜的處理液的使用方法，其特征在于，該方法包括如下步驟， (1)將鋁合金清除附著塵埃污物； (2)再將鋁合金表面作預(yù)處理，其工藝流程為，除油一水漂洗一堿蝕一水漂洗一酸中和一水漂洗一自然晾干； (3)使用處理液進行鈍化處理，溫度在室溫15 45°C，pH值為I.8 4. 5，鋁合金的浸泡反應(yīng)時間為2 20min ;反應(yīng)完成后，即在鋁合金表面形成由氧化鋁、氧化鑰、氧化鈰、氧化錳和氟化鋁組成的復(fù)合鈍化膜； (4)用水沖洗鋁合金工件，烘干，即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋁合金表面制備耐腐蝕性鈍化膜的處理液的使用方法，其特征在于，上述步驟2中，所述除油流程中，除油方法為60 80°C，2 5min ;除油處理液的主要成分25 50g · L—1十二合水磷酸鈉、8 15g · L—1娃酸鈉、I 4mL · L—1乳化劑OP ； 所述堿蝕中，堿蝕處理方法為50 70°C, I 2min ;堿蝕處理液的主要成分8 g *L_1氫氧化鈉、10 g · Γ1十二合水磷酸鈉、8 g · Γ1碳酸鈉； 所述酸中和過程，中和方法為80 100°C，I 2min ;酸中和處理液的主要成分為30%硝酸； 所述水漂洗方法為，上述除油、堿蝕、酸中和流程中每一流程完成后在室溫下用純凈水沖洗干凈。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋁合金表面制備耐腐蝕性Al-Mo-Mn-Re四元復(fù)合鈍化膜的處理液及其使用方法，其特征在于，所述鈍化液為利用含鉬酸鹽、稀土鹽和高錳酸根氧化劑，在鋁合金表面制備鈍化膜的鈍化處理液，其配方具體是每升溶液中含鉬酸鈉(或鉬酸銨)8g·L-1～25g·L-1、高錳酸鉀5g·L-1～10g·L-1、氟化鈉(或氟化鉀)0.5g·L-1～3g·L-1、硝酸鈰(或硫酸高鈰、硝酸鑭)0.5g·L-1～5g·L-1、乙酸1g·L-1～5g·L-1、十二烷基苯磺酸鈉(或OP-10)0.5g·L-1～1g·L-1。其使用方法包括，(1)將鋁合金清除附著塵埃等污物；(2)再將鋁合金表面作預(yù)處理；(3)使用處理液進行鈍化處理；(4)用水沖洗、烘干即可。本發(fā)明處理液具有成膜速度快、工藝簡單、膜層均勻、耐腐蝕性強、對環(huán)境污染少等優(yōu)點。
文檔編號C23C22/44GK102732870SQ20111009133
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月13日
發(fā)明者梁奕清 申請人:廣東興發(fā)鋁業(yè)有限公司