專利名稱：金屬納米粒子及其制造方法以及含有其的金屬油墨組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米粒子的制造方法、通過該方法制造的金屬納米粒子以及含有該粒子的金屬油墨組合物，通過本發(fā)明的制造方法可以高收獲率地制造印刷性能(轉(zhuǎn)印特性)及圖案形成穩(wěn)定性優(yōu)異、可以低溫?zé)Y(jié)的金屬納米粒子。
背景技術(shù)：
對于含有金屬納米粒子的金屬油墨的開發(fā)，并不通過照相平版印刷的復(fù)雜工序， 而是通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、照相凹版膠印、反轉(zhuǎn)膠印等單一印刷工序?qū)⑽⑿D案的金屬配線印刷在各種基材上從而簡化工序，不僅可以劃時(shí)代地減少隨之產(chǎn)生的工序制造成本， 還可以通過配線寬度的微細(xì)化制造高集成、高效率的印刷電路。此外，由于在含有金屬納米粒子的金屬油墨的情況下，可以在低溫下燒結(jié)，從而可以在耐熱性弱的各種基材上形成配線。如在以往的等離子體顯示器面板等中使用的金屬膏(paste)那樣的微米(μ m) 大小的金屬粒子可以通過單一印刷工序印刷，但必須經(jīng)過在500°C以上的高溫下燒結(jié)的工序，其結(jié)果是由于高溫的燒結(jié)工序發(fā)生許多不良。此外，可將裝入個(gè)人攜帶用信息終端機(jī) (personal digital assistants，個(gè)人數(shù)字助理；PDA)、手機(jī)、無線識別裝置(無線射頻識別系統(tǒng)；RFID)等各種電子設(shè)備中的柔性印刷電路基板(flexbile printed circuit board, 柔性印刷電路板；FPCB)、印刷電路基板(printed circuit board，印刷電路板；PCB)、覆銅層壓板(copper clad laminate，覆銅箔層壓板；CCL)等通過照相平版印刷工序、經(jīng)通過光刻膠涂布以及蝕刻而僅留下所希望的配線的一連串復(fù)雜工序來制作。但是，由于最近電子部件的小型化以及多種基板的應(yīng)用傾向，對于通過多種印刷方式形成薄膜的微小配線的要求增加，為了適用于這樣的多種印刷方式，需要在溶劑中均勻分散的微小的金屬粒子。特別是在樹脂膜中印刷電路的柔性印刷電路基板的場合，由于經(jīng)過石印術(shù)的復(fù)雜的一連串工序，即涂布、干燥、曝光、蝕刻、去除等，使柔性基板自身受到損傷，因此迫切要求可以在樹脂膜上直接畫出電路的單分散納米粒子的金屬油墨。特別是在SOnm以下的納米粒子的場合，粒子的表面特性大，使燒結(jié)溫度及熱導(dǎo)率上升，可以在比一般燒結(jié)溫度即500°C以上低得多的溫度下燒結(jié)，因此可適用的基板的種類變得多樣。以往為了制造維持均勻分散相的納米粒子，可利用機(jī)械的研磨方法、共沉淀法、噴霧法、溶膠-凝膠法、電解法、微乳液法等多種的方法。然而，共沉淀法不能控制粒子大小及分布，電解法、溶膠-凝膠法存在制造經(jīng)費(fèi)高、大量生產(chǎn)難的問題點(diǎn)。此外，微乳液法雖然容易控制粒子的大小、形狀及分布，但由于制造工序復(fù)雜，處于難以實(shí)用化的狀態(tài)。因此，最近正在嘗試通過濕法還原法制造以銅為代表的多種金屬，特別是廣泛所知的使用胼的還原法作為適于制造0. 5 μ m以上的粒子的方法而被報(bào)道。但是，使用含有通過現(xiàn)有的濕法還原法制造的金屬納米粒子的膏狀的油墨組合物通過各種印刷方法形成圖案時(shí)，有時(shí)發(fā)生由于油墨組合物的粘度及彈性不足引起的圖案不良、由于形成的圖案上的粒子聚集現(xiàn)象引起的傳導(dǎo)率降低、由于含有油墨組合物制造時(shí)使用的大量單體和聚合物所引起的傳導(dǎo)率降低等問題。特別是使用適于大量生產(chǎn)的膠印時(shí)， 油墨組合物的轉(zhuǎn)印特性會影響圖案的性能，而由于使用含有通過現(xiàn)有的濕法還原法制造的金屬納米粒子的油墨組合物時(shí)膠印并不順利，因此實(shí)情是不能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)圖案的量產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題因此，本發(fā)明的目的是通過解決現(xiàn)有的濕法還原法的問題點(diǎn)從而提供一種可以高收獲率地制造印刷性能(轉(zhuǎn)印特性)優(yōu)異、圖案形成后不產(chǎn)生聚集現(xiàn)象同時(shí)具有與下部基板的優(yōu)異附著力等圖案形成穩(wěn)定性優(yōu)異、可以低溫?zé)Y(jié)的金屬納米粒子的方法。此外，本發(fā)明的其他目的是提供一種通過前述制造方法制造的金屬納米粒子。此外，本發(fā)明的其他目的是提供一種含有前述金屬納米粒子的金屬油墨組合物。用于解決課題的方法為了達(dá)成前述目的，本發(fā)明提供一種金屬納米粒子的制造方法，其包含(1)將金屬前軀體溶解在水中后，調(diào)節(jié)金屬前軀體水溶液的pH至9 11的階段， 和(2)在前述階段(1)中制造的金屬前軀體水溶液中，添加1種以上主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锛?種以上主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔?，形成金?脂肪酸配位化合物的階段，和(3)使前述階段O)中制造的金屬-脂肪酸配位化合物分散在極性或非極性有機(jī)溶劑及胺中后，在其中添加還原劑使金屬還原、析出，獲得金屬納米粒子的階段。另外，本發(fā)明提供一種通過前述制造方法制造的金屬納米粒子。另外，本發(fā)明提供一種含有前述金屬納米粒子的金屬油墨組合物。發(fā)明效果通過本發(fā)明的制造方法，可以高收獲率地制造印刷性能(轉(zhuǎn)印特性)優(yōu)異、圖案形成后不產(chǎn)生聚集現(xiàn)象并且具有與下部基板的優(yōu)異附著力等圖案形成穩(wěn)定性優(yōu)異、可以低溫?zé)Y(jié)的金屬納米粒子。也就是說，含有通過本發(fā)明的制造方法制造的金屬納米粒子的油墨組合物由于具有可通過多種印刷方式應(yīng)用、在圖案形成后不聚集從而穩(wěn)定存在、即使沒有大量的聚合物、 低聚物，與下部基板的附著力也優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，因此能夠有用地適用于TSP、PDP、EMI等，可以預(yù)測由于觸控面板(touch panel)市場的活性化，其需要將變得越來越大。


圖1為對根據(jù)本發(fā)明的方法使用二甲基辛酸后通過還原得到的金屬納米粒子的 TGA觀察結(jié)果。圖2為對根據(jù)本發(fā)明的方法以9 1的重量比使用二甲基辛酸和蓖麻醇酸后通過還原得到的金屬納米粒子的TGA觀察結(jié)果。圖3為使用實(shí)施例6中制造的金屬納米粒子進(jìn)行印刷性能試驗(yàn)的結(jié)果的照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的金屬納米粒子制造方法的特征為，通過使用碳原子數(shù)和分支形態(tài)互相不同的2種以上的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔飦硇纬山饘?脂肪酸配位化合物，使其分散在極性或非極性有機(jī)溶劑及胺中，調(diào)節(jié)極性和PH后使其還原，從而得到作為目標(biāo)的金屬納米粒子。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的金屬納米粒子的制造方法包含(1)將金屬前軀體溶解在水中后，調(diào)節(jié)金屬前軀體水溶液的pH至9 11的階段， 和(2)在前述階段(1)中制造的金屬前軀體水溶液中，添加1種以上主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锛?種以上主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔铮纬山饘?脂肪酸配位化合物的階段，和(3)使前述階段O)中制造的金屬-脂肪酸配位化合物分散在極性或非極性有機(jī)溶劑及胺中后，在其中添加還原劑使金屬還原、析出，獲得金屬納米粒子的階段。以下，對各階段分別進(jìn)行詳細(xì)說明。階段m階段(1)為將金屬前軀體溶解在水中后，調(diào)節(jié)金屬前軀體水溶液的pH至9 11 的階段。作為階段⑴中可以使用的金屬前軀體沒有特別限定，可以使用1種以上從金、 銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉬、鋅、鐵、銦、鎂等I族、II A族、IIIA族、IVA族及VIIIB族選擇的金屬的無機(jī)鹽，優(yōu)選可以2種以上混合使用。對于前述金屬前軀體而言，可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、鹽酸鹽等作為無機(jī)鹽。更加優(yōu)選地，作為金屬前軀體，可以使用銀的無機(jī)鹽作主成分、另外前述的1種以上其他金屬的無機(jī)鹽作輔助成分。此時(shí)，相對于Imol主成分的銀前軀體，可以0. 001 0. 3mol的量使用輔助成分的金屬。輔助成分的金屬可以全部使用主金屬以外的前述所列舉的金屬，輔助成分根據(jù)各金屬的性質(zhì)來輔助主成分所沒有的性質(zhì)。輔助成分的金屬在不足主成分金屬的0. OOlmol倍時(shí)，無法在膏體制造后賦予特性變化，輔助成分的金屬在超過主成分金屬的0. 3mol倍時(shí)，由于還原時(shí)還原不能充分進(jìn)行因而無法充分獲得金屬納米粒子。作為輔助成分的金屬的特性描述如下。銅和鈀使傳導(dǎo)性油墨的彈性增加，適于疏水性基板，抑制圖案生成后的電遷移現(xiàn)象。鋁和鋅使傳導(dǎo)性油墨的粘度及彈性增加，使與下部基板的附著力增加，特別是鋅能生成具有傳導(dǎo)性的氧化鋅，具有防止由氧化膜引起的電阻上升的效果。錫有助于提高與基板的粘接力，特別是與玻璃基板的粘接力。由于鎳和氧原子的親和力大，容易生成氧化膜，因此在必須生成傳導(dǎo)性氧化膜的場合中添加時(shí)，可以更容易生成傳導(dǎo)性氧化膜。此外，前述階段(1)中為了調(diào)節(jié)金屬前軀體水溶液的pH至9 11可以使用氨或胺類作為PH調(diào)節(jié)劑。作為可以調(diào)節(jié)pH的胺類，可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲醇胺、甲基甲醇胺、二甲基甲醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、哌嗪、甲基哌嗪、嗎啉、甲基嗎啉、羥基哌嗪、羥胺、三異丁胺、1， 1，3，3-四甲基胍、二異丙基苯胺、以及這些的1種以上的混合物。階段{21階段( 為在前述階段(1)中制造的金屬前軀體水溶液中，添加1種以上主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锛?種以上主鏈的碳原子數(shù)為12 26個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔?，形成金?脂肪酸配位化合物的階段。作為前述階段O)中可以使用的具有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔?，可以使用飽和或不飽和脂肪酸碳?xì)浠衔?，如果主鏈的碳原子?shù)為2 11、優(yōu)選主鏈的碳原子數(shù)為6 11 的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔餅樵谥辨溞椭舅嶂懈接卸鄠€(gè)分支的形態(tài)的脂肪酸，則起到降低燒結(jié)溫度的作用；如果主鏈的碳原子數(shù)為12 沈的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔餅樵谥辨溞椭舅嶂袔缀鯖]有分支的形態(tài)的脂肪酸，則起到調(diào)節(jié)粘度和彈性的作用。碳原子數(shù)及碳原子的分支形態(tài)互相不同的這些飽和或不飽和脂肪酸碳?xì)浠衔锢缈删哂邢率龌瘜W(xué)式1 3的結(jié)構(gòu)。[化學(xué)式1]
OH[化學(xué)式2][化學(xué)式3]
R2 R OH
R ^^Μ Τ^^Κ ^。
R2'
R；上式中，禮、R1'、R2、R2'、R3、R3'和R4分別獨(dú)立地為氫原子、烷基、異烷基、烷氧基、烷醇基、羥基或氨基，η為1 20的整數(shù)。根據(jù)脂肪酸碳?xì)浠衔锏奶荚訑?shù)、碳原子的分支形態(tài)以及2種以上添加的脂肪酸的種類，可以改變以后的金屬油墨組合物的燒結(jié)溫度，例如脂肪酸的碳原子數(shù)越少，分支的形態(tài)越復(fù)雜，分支越和羧酸官能團(tuán)鄰接，則燒結(jié)溫度變得越低。以往是通過溶劑、聚合物和單體等調(diào)節(jié)油墨的物性，本發(fā)明中是如上所述地添加2
7種以上不同形態(tài)的脂肪酸來進(jìn)行調(diào)節(jié)，并且可以克服由聚合物、單體等的添加引發(fā)的傳導(dǎo)率降低、不能低溫?zé)Y(jié)等缺點(diǎn)。作為起降低燒結(jié)溫度作用的主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锏木唧w例子，可列舉丙酮酸、丁酸、羥基丁酸、己酸、異丁酸、纈草酸(戊酸)、特戊酸、甲基辛酸、二甲基辛酸、甲基己酸、乙基己酸、丁基己酸、二乙基己酸、二甲基乙基己酸、 三甲基壬酸、異硬脂酸以及異己基癸酸等，雖然可以在150 200°C間進(jìn)行燒結(jié)，但存在相對增大粒子大小的缺點(diǎn)。作為起調(diào)節(jié)粘度和彈性作用的主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锏木唧w例子，可列舉油酸、蓖麻醇酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、亞油酸、氨基癸酸、羥基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一烯酸、棕櫚油酸、己基癸酸、羥基棕櫚酸、羥基肉豆蔻酸等。這樣的可以調(diào)節(jié)粘度和彈性的脂肪酸具有相對減小粒子大小、使燒結(jié)后的表面粗糙度增加的優(yōu)點(diǎn)，另一方面，具有升高燒結(jié)溫度、阻礙低溫?zé)Y(jié)特性的缺點(diǎn)。此外，為了可以在150 200°C間進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，優(yōu)選相對于Imol金屬前軀體，以 0. 5 Imol的量使用主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔?，相對?Imol金屬前軀體，以0. 0001 0. 5mol的量使用主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔?。對比金屬前軀體，主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔镆圆蛔?. 5mol的量使用時(shí)，不能低溫?zé)Y(jié)；以超過Imol的量使用時(shí)，還原反應(yīng)不能充分進(jìn)行。另外，主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔镆圆蛔?. OOOlmol的量使用時(shí)，發(fā)生金屬粒子相對變大、油墨制作后粒子沉淀而相分離的現(xiàn)象； 以超過0. 5mol的量使用時(shí)，存在不能低溫?zé)Y(jié)的缺點(diǎn)。階段(3)階段( 為使前述階段( 中制造的金屬-脂肪酸配位化合物分散在極性或非極性有機(jī)溶劑及胺中后，在其中添加還原劑使金屬還原、析出，獲得金屬納米粒子的階段。階段(3)中為了調(diào)節(jié)還原后的納米金屬表面的極性和pH，在金屬-脂肪酸配位化合物溶液中投入極性或非極性有機(jī)溶劑及胺，從而使前述配位化合物分散。投入極性溶劑及胺時(shí)，吸附了脂肪酸的納米金屬粒子向非極性溶劑或極性溶劑的分散或溶解變得容易； 投入非極性溶劑及胺時(shí)，吸附了脂肪酸的納米金屬粒子向非極性溶劑的分散或溶解變得容易。極性和PH未調(diào)節(jié)的納米金屬粒子存在不能容易分散的問題點(diǎn)。作為適合的極性溶劑，可列舉醇類中的甲醇、乙醇、異丙醇、二甲基亞砜、甲基吡咯烷酮、丙酮及這些的混合物；作為適合的非極性溶劑，可列舉二甲苯、甲苯、苯、三甲苯、二乙苯、二甲基碳酸酯及這些的混合物；又，作為適合的胺，可列舉甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、 二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、三丙胺及這些的混合物。接著，在其中投入還原劑開始經(jīng)歷還原階段，此時(shí)在形成脂肪族金屬前軀體的溶液中只有少量的脂肪族吸附在被還原的金屬表面，起到使金屬粒子的分散和溶解度提高的作用。根據(jù)使用的脂肪族碳?xì)浠衔锏姆N類，吸附量有差異，約5 10重量％左右的脂肪酸吸附在被還原的金屬表面，根據(jù)被吸附的脂肪酸的熱分解溫度確定燒結(jié)溫度。例如，如圖1所示可知，使用如二甲基辛酸的主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔飼r(shí)，不僅分解溫度低至不足200°C，吸附的脂肪酸的量也少，為5 重量％左右。然而，如圖2所示可知，以9 1使用如二甲基辛酸的主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锖腿绫吐榇妓岬闹麈湹奶荚訑?shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔飼r(shí)，不僅最終熱分解的溫度高，被吸附的脂肪酸的量也高，為10 重量％左右。從這樣的結(jié)果可知，分支多的形態(tài)的脂肪酸由于物理化學(xué)的吸附相對弱，因此容易脫離、吸附量少，另一方面，分支少的形態(tài)的脂肪酸由于物理化學(xué)的吸附相對強(qiáng)，因此不僅不容易脫離、吸附量也相對多。為了低溫?zé)Y(jié)，優(yōu)選使用分支少的脂肪酸為分支多的脂肪酸的1/10以下。作為前述階段(3)中使用的還原劑的具體例子，可列舉胼、苯胼、硼氫化鋁及這些的混合物，優(yōu)選慢慢滴加以使還原不劇烈進(jìn)行。前述還原劑相對于Imol金屬前軀體可以 1 1.3mol的量使用。成核初期階段中作為分散穩(wěn)定劑的脂肪酸抑制具有臨界值以上的大小的粒子生成后的粒子的生長及粒子的聚集現(xiàn)象，對穩(wěn)定化的粒子生長起到重要作用。也就是說，隨著反應(yīng)進(jìn)行，由于濃度變小的金屬前軀體，粒子的分布變廣，起到從粒子的生成開始在粒子的生長中抑制反應(yīng)進(jìn)行，從而使粒子分布變小的作用。此外，還原劑投入后，優(yōu)選維持一定的溫度并進(jìn)行攪拌，優(yōu)選使前述攪拌維持直至此后溶液中的顏色不變化的時(shí)刻。此時(shí)，由于溫度超過50°C時(shí)，粒子成長，很難得到所希望的納米尺寸的粒子，而不足15°C時(shí)，反應(yīng)時(shí)間花費(fèi)長，粒度分布有可能變廣，因此優(yōu)選反應(yīng)溫度維持在15 50°C。通過前述反應(yīng)工序還原金屬后，通過立刻使用丙酮、醇(例甲醇、乙醇)或這些的混合物使之快速冷卻，可以析出并獲得金屬納米粒子。析出的金屬納米粒子用前述相同的溶液經(jīng)3 4次左右充分洗凈后，在真空烘箱中在30 40°C左右下干燥8小時(shí)以上，即可得到均勻干燥的金屬納米粒子。此外，本發(fā)明提供一種通過前述制造方法制造的金屬納米粒子。本發(fā)明中的金屬納米粒子具有狹窄的粒度分布和優(yōu)異的分散性，而且可以低溫?zé)Y(jié)。優(yōu)選地，前述金屬納米粒子可以具有10 IlOnm的平均粒度分布。由此，可以有用地應(yīng)用于個(gè)人攜帶用信息終端機(jī)(personal digital assistants，個(gè)人數(shù)字助理；PDA)、手機(jī)、 無線識別裝置的標(biāo)記(tag)或天線等各種電子設(shè)備中的柔性印刷電路基板(FPCB)的形成、 以及液晶顯示裝置(liquid crystal display ;LCD)的柵電極的形成用金屬油墨。此外，本發(fā)明提供一種含有前述金屬納米粒子的金屬油墨組合物。前述金屬油墨組合物可以通過使按前述制造方法制造的金屬納米粒子在溶劑中再分散而制造。此時(shí)，金屬油墨組合物為了提高金屬納米粒子及各種溶媒與下部膜的附著力，可以附加含有低聚物或聚合物。作為前述油墨組合物的制造中使用的溶劑，可以使用如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、 丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苯甲醇、己醇、2-己醇、環(huán)己醇、松油醇、以及壬醇的醇類；如甲二醇、乙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、以及如乙二醇乙醚醋酸酯的二醇類；以及甲苯、二甲苯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、以及乳酸乙酯的有機(jī)溶劑，這些物質(zhì)可單獨(dú)使用，或可以2種以上混合使用。
前述金屬納米粒子的再分散時(shí)，優(yōu)選通過超音波分散、采用均質(zhì)機(jī)的分散等物理方法等來顯示一定的分散效果。前述金屬油墨組合物內(nèi)含有的金屬納米粒子的含量可根據(jù)其用途進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，優(yōu)選含有相對于油墨組合物的總重量含有30 90重量％。本發(fā)明具有能夠進(jìn)行如下的合成的優(yōu)點(diǎn)使用脂肪酸可容易制造金屬鹽、表面活性劑不是用于制作乳液的手段而是作為分散劑使用、不需要控制所添加水的量也能容易地引發(fā)均勻成核。此外，根據(jù)本發(fā)明合成的金屬納米粒子及含有該金屬納米粒子的油墨組合物具有可根據(jù)所添加脂肪酸的碳原子數(shù)來控制燒結(jié)溫度和表面粗糙度、高溫下的聚集 (agglomeration)狀態(tài)禾口表面硬度(hardness)的優(yōu)點(diǎn)。以下，為了理解本發(fā)明，舉出優(yōu)選的實(shí)施例，但下述實(shí)施例僅僅用來例示本發(fā)明， 本發(fā)明的范圍并不限定于下述實(shí)施例。實(shí)施例[實(shí)施例1]將Imol硝酸銀和0. Imol 1種以上的Ni、Cu、Zn、Pd等的金屬前軀體溶解在200ml 水中，添加Imol氨，使金屬前軀體在水中完全離解，得到硝酸銀/金屬前軀體的水溶液。在其中添加0. 5mol以上的1種以上主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的脂肪酸和0. 5mol以下的 1種以上主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的脂肪酸，進(jìn)行1小時(shí)以上強(qiáng)制攪拌直至變成具有粘度的不透明液體或析出金屬鹽的白濁液體。之后添加300ml醇，強(qiáng)制攪拌1小時(shí)以使被還原的粒子充分分散在再分散溶劑中作為誘導(dǎo)工序。此時(shí)，由于醇，銀/金屬脂肪酸鹽的一部分再析出從而產(chǎn)生白濁現(xiàn)象。此外，為了提高再分散溶劑中的PH、提高穩(wěn)定性，添加Imol 三乙胺作為胺，之后立刻用10分鐘時(shí)間慢慢滴加Imol苯胼作為還原劑，強(qiáng)制攪拌2小時(shí)以上進(jìn)行誘導(dǎo)還原。將被還原的溶液在甲醇和丙酮中沉淀、經(jīng)3次以上洗凈獲得清潔的納米粒子，在 30°C真空爐中干燥6小時(shí)，即得作為目標(biāo)的金屬納米粒子。[實(shí)施例2]將Imol硝酸銀和0. Imoll種以上的Ni、Cu、Zn、Pd等的前軀體溶解在200ml水中， 即得硝酸銀/金屬前軀體的水溶液。此處將0. 5mol以上的1種以上主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的脂肪酸及0. 5mol以下的1種以上主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的脂肪酸和Imol氨混合，以此狀態(tài)將其慢慢滴加至硝酸銀/金屬前軀體水溶液中即得白色沉淀物。過濾得到該白色沉淀物后，用超純水化甲醇等經(jīng)1次以上洗凈，在40°C真空烘箱中干燥。將干燥的白色粉末在二甲苯、甲苯等非極性溶劑中分散、溶解后，為了在再分散溶劑中的穩(wěn)定性而添加Imol三乙胺。接著，用10分鐘慢慢滴加Imol苯胼或胼作為還原劑， 強(qiáng)制攪拌2小時(shí)以上進(jìn)行誘導(dǎo)還原。將被還原的溶液在甲醇和丙酮中沉淀、經(jīng)3次以上洗凈即獲得清潔的納米粒子， 在30°C真空烘箱中干燥6小時(shí)，即得作為目標(biāo)的金屬納米粒子。[試驗(yàn)例1]將前述合成條件中的脂肪酸和金屬前軀體的條件如下述表1所示進(jìn)行調(diào)節(jié)而制造金屬納米粒子后，使金屬納米粒子分散在松油醇中，進(jìn)行印刷性能和低溫?zé)Y(jié)性能實(shí)驗(yàn)。 各實(shí)施例中硝酸銀分別各添加lmol。表 權(quán)利要求
1.一種金屬納米粒子的制造方法，其包含(1)將金屬前軀體溶解在水中后，調(diào)節(jié)金屬前軀體水溶液的PH至9 11的階段，和(2)在所述階段(1)中制造的金屬前軀體水溶液中，添加1種以上主鏈的碳原子數(shù)為 2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锛?種以上主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔?，形成金?脂肪酸配位化合物的階段，和(3)使所述階段O)中制造的金屬-脂肪酸配位化合物分散在極性或非極性有機(jī)溶劑及胺中后，在其中添加還原劑使金屬還原、析出，獲得金屬納米粒子的階段。
2.如權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，所述金屬前軀體為選自包含在金、銀、銅、鋁、鎳、錫、鈀、鉬、鋅、鐵、銦和鎂中選擇的金屬的硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和鹽酸鹽的無機(jī)鹽的1種以上。
3.如權(quán)利要求2所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，所述金屬前軀體包含銀的無機(jī)鹽作為主成分、銀以外的1種以上其他金屬的無機(jī)鹽作為輔助成分。
4.如權(quán)利要求3所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，相對于Imol銀的無機(jī)鹽，以0. 001 0. 3mol的量使用所述輔助成分的金屬。
5.如權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，添加氨或胺類來調(diào)節(jié)所述金屬前軀體水溶液的PH。
6.如權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，所述含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔餅榫哂邢率龌瘜W(xué)式1 3的結(jié)構(gòu)的飽和或不飽和脂肪酸碳?xì)浠衔?，化學(xué)式1上式中，RpIV >R2>R2'、R3、R3'和R4分別獨(dú)立地為氫原子、烷基、異烷基、烷氧基、烷醇基、羥基或氨基，η為1 20的整數(shù)。
7.如權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，所述主鏈的碳原子數(shù)為2 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔餅檫x自丙酮酸、丁酸、羥基丁酸、己酸、異丁酸、化學(xué)式2化學(xué)式3纈草酸即戊酸、特戊酸、甲基辛酸、二甲基辛酸、甲基己酸、乙基己酸、丁基己酸、二乙基己酸、二甲基乙基己酸、三甲基壬酸、異硬脂酸以及異己基癸酸組成的群的1種以上。
8.如權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，所述主鏈的碳原子數(shù)為12 沈個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔餅檫x自油酸、蓖麻醇酸、硬脂酸、羥基硬脂酸、 亞油酸、氨基癸酸、羥基癸酸、月桂酸、癸烯酸、十一烯酸、棕櫚油酸、己基癸酸、羥基棕櫚酸、 羥基肉豆蔻酸組成的群的1種以上。
9.如權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，相對于Imol金屬前軀體，以0. 5 Imol的量使用所述主鏈的碳原子數(shù)為6 11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔?，相對于Imol金屬前軀體，以0. 0001 0. 5mol的量使用所述主鏈的碳原子數(shù)為12 26個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔铩?br> 10.如權(quán)利要求1所述的金屬納米粒子的制造方法，其特征在于，所述還原劑為選自胼、苯胼以及硼氫化鋁組成的群的1種以上。
11.一種通過權(quán)利要求1所述的制造方法制造的金屬納米粒子。
12.如權(quán)利要求11所述的金屬納米粒子，其特征在于，所述金屬納米粒子具有10 IlOnm的平均粒度分布。
13.一種含有權(quán)利要求11所述的金屬納米粒子的金屬油墨組合物。
14.如權(quán)利要求13所述的金屬油墨組合物，其特征在于，所述金屬油墨組合物用作電子設(shè)備的柔性印刷電路基板用或液晶顯示裝置的柵電極形成用油墨。
全文摘要
本發(fā)明提供金屬納米粒子的制造方法、通過該方法制造的金屬納米粒子以及含有其的金屬油墨組合物。本發(fā)明所涉及的金屬納米粒子的制造方法包含(1)將金屬前軀體溶解在水中后，調(diào)節(jié)金屬前軀體水溶液的pH至9～11的階段，和(2)在前述階段(1)中制造的金屬前軀體水溶液中，添加1種以上主鏈的碳原子數(shù)為2～11個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔锛?種以上主鏈的碳原子數(shù)為12～26個(gè)的含有羧基的脂肪酸碳?xì)浠衔铮纬山饘?脂肪酸配位化合物的階段，和(3)使前述階段(2)中制造的金屬-脂肪酸配位化合物分散在極性或非極性有機(jī)溶劑及胺中后，在其中添加還原劑使金屬還原、析出，獲得金屬納米粒子的階段。
文檔編號B22F9/24GK102205423SQ201110081848
公開日2011年10月5日 申請日期2011年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日
發(fā)明者劉炫碩, 李圣賢, 金圣培, 金炳郁 申請人:株式會社東進(jìn)世美肯