專利名稱：具有鋅和鐵表面的金屬組件的多步驟預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋼和/或鍍鋅鋼表面的耐腐蝕處理的酸性含水無鉻組合物(A)，其包含選自鎳、鈷、鑰、鐵或錫中至少一種元素的離子的金屬離子(M)，還涉及使用組合物
(A)對(duì)具有鋼和/或鍍鋅鋼表面的金屬組件進(jìn)行耐腐蝕預(yù)處理的多步驟方法。此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的鋅或鐵金屬表面，其具有鈍化層體系，所述鈍化層體系包含至少30mg/m2的鎳和至少10mg/m2的鋯、鈦和/或鉿，以及硫，以金屬形式存在的鎳的量為至少30原子％。
背景技術(shù)：
以氟絡(luò)合物為代表的酸性含水溶液腐蝕抑制劑長(zhǎng)期以來是已知的，并且其替代了在現(xiàn)有技術(shù)中長(zhǎng)期用于鈍化預(yù)處理的鉻酸鹽處理方法。目前，還討論將在受處理的金屬表面上僅產(chǎn)生薄轉(zhuǎn)化層的該類型腐蝕抑制劑作為磷酸鹽處理方法的替代，并且特別用于汽車供應(yīng)工業(yè)以替代多步驟的磷酸鹽方法，多步驟的磷酸鹽方法伴有高周轉(zhuǎn)次數(shù)(turnover),而所述方法具有更低的周轉(zhuǎn)次數(shù)和更低的方法復(fù)雜性。這些氟絡(luò)合物溶液通常包括進(jìn)一步改進(jìn)耐腐蝕作用和涂料粘性的其他耐腐蝕活性物質(zhì)。例如，WO 07/065645描述了包含特別是鈦和/或鋯等的氟絡(luò)合物的含水組合物，其還包括其他組分，其選自硝酸鹽離子、銅離子、銀離子、釩或釩酸鹽離子、鉍離子、鎂離子、鋅離子、猛離子、鈷離子、鎳離子、錫離子、pH范圍為2. 5-5. 5的緩沖劑體系、具有至少兩個(gè)包含供體原子的基團(tuán)的芳族羧酸或該羧酸的衍生物、平均粒徑小于I U m的二氧化硅顆粒。存在需求以進(jìn)一步提高金屬表面的耐腐蝕預(yù)處理，并且以使其更接近三陽(yáng)離子鋅磷酸鹽化在耐腐蝕性和涂料粘性上的性能特征。在此，不只是各方法步驟數(shù)對(duì)于預(yù)處理的成功是關(guān)鍵的，而且特別是有關(guān)于由鋼、鍍鋅鋼和鋁的材料組成的組件的預(yù)處理的涂層性能也是關(guān)鍵的。從已公開的專利申請(qǐng)WO 2009045845中，已知在金屬表面，特別是鋼和鍍鋅鋼表面的基于鋯的轉(zhuǎn)化處理之前進(jìn)行化學(xué)鍍金屬化預(yù)處理。在此，在轉(zhuǎn)化處理之前，進(jìn)行使用包含正電性金屬水溶性鹽的酸性含水組合物的預(yù)處理，所述正電性金屬選自鎳、銅、銀和/或金。用于金屬化的該組合物還可包含消泡劑和潤(rùn)濕劑。當(dāng)使用難溶性銅鹽時(shí)，WO 2009045845中提出使用絡(luò)合劑以提高銅離子在金屬化組合物中的濃度。已表明W02009045845中提出的轉(zhuǎn)化處理之前的金屬化未達(dá)到通過鋅磷酸鹽化和后續(xù)的浸涂可達(dá)到的涂料粘性和耐腐蝕性。已公開的專利申請(qǐng)US 5032236描述了使用基本上無鉻(VI)的電解液在鋼基材上電解成膜以形成黑色的涂層，所述基本上無鉻(VI)的電解液包含至少50g/l的鋅離子和至少50-300g/l的選自鐵、鈷和/或鎳陽(yáng)離子的金屬陽(yáng)離子。此外，該含水組合物可包含元素 銅、銀、錫和/或鉍的正電性金屬陽(yáng)離子。US 5032236中所公開的用于電解成膜的組合物的其他組分是改進(jìn)成膜性的離子型化合物。無機(jī)和有機(jī)的硫化合物等特別適于該目的。根據(jù)US5032236的教導(dǎo)，這樣的電解成膜之后可進(jìn)行鉻酸鹽處理，然后沉積浸潰涂料以在鋼表面上累積耐腐蝕涂覆 體系，根據(jù)該方法次序涂覆的鋼表面提供良好的防腐蝕保護(hù)和良好的涂料粘性值。該電解方法的缺點(diǎn)一方面在于電能的消耗，并且另一方面在于該方法需要高濃度的離子化組分，這要求使用浴液穩(wěn)定劑，并且要求包括有關(guān)它的活性組分的再生和不可避免的重金屬淤泥處理的復(fù)雜設(shè)備的浸浴護(hù)理。從US 4278477，本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用堿性含水組合物，其包含量為0.01-lg/l的選自元素鈷、鎳、鐵和/或錫的離子的金屬陽(yáng)離子、防止難溶性重金屬鹽沉積的選自焦磷酸鹽和/或次氨基三乙酸的絡(luò)合劑、以及任選的還原劑，優(yōu)選亞硫酸鹽。根據(jù)US 4278477的教導(dǎo)，這些堿性組合物適于鋅表面的化學(xué)鍍涂覆，以此方式涂覆的鋅表面在鉻酸鹽處理和應(yīng)用表面涂覆體系之后表現(xiàn)出高耐腐蝕性和良好的涂料粘性值。由于低離子濃度和存在絡(luò)合劑，確保了高浴液穩(wěn)定性。但是，US 4278477中公開的方法不能使鋼表面的預(yù)處理令人滿意，并且該組合物包含相對(duì)大量的絡(luò)合磷酸鹽和/或次氨基三乙酸，從生態(tài)觀點(diǎn)而言令人擔(dān)憂。因此，在現(xiàn)有技術(shù)中不存在鋅和鋼表面耐腐蝕預(yù)處理的多步驟方法，所述的多步驟方法至少在耐腐蝕性和涂料粘性上相當(dāng)于三陽(yáng)離子的磷酸鹽處理，并且其可以節(jié)約資源的方式進(jìn)行操作。由此，本發(fā)明的目的是建立耐腐蝕的預(yù)處理方法，該預(yù)處理適于有機(jī)表面涂覆體系的后續(xù)涂覆，不包括電解處理步驟，并且其中少量活性組分的沉積足以提供有效的耐腐蝕，而不因所述方法產(chǎn)生的沉淀反應(yīng)使這些活性組分以任何顯著的量沉淀在處理浴液中(這可能需要進(jìn)行再處理)。此外，本發(fā)明的方法中應(yīng)能夠在組件的以鋼、鍍鋅的鋼和鋁的表面為代表的不同金屬表面提供耐腐蝕涂覆，所述的耐腐蝕涂覆至少相當(dāng)于三陽(yáng)離子磷酸鹽處理。

發(fā)明內(nèi)容
該目的通過對(duì)具有鋼和/或鍍鋅鋼表面的金屬組件的耐腐蝕預(yù)處理的多步驟方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括處理步驟其分別涉及將所述金屬組件與含水處理溶液接觸，其中各處理步驟如下i)對(duì)所述金屬表面清洗和去脂；ii)通過使所述金屬表面與本發(fā)明的酸性含水無鉻組合物(A)接觸而進(jìn)行化學(xué)鍍處理(electroless treatment)；iii)通過使所述金屬表面與酸性含水組合物(B)接觸而進(jìn)行鈍化處理，所述酸性含水組合物(B)包含a)至少一種元素Zr、Ti和/或Hf的水溶性化合物，基于元素Zr和Ti，其濃度為至少5ppm。其中，處理步驟ii)和iii)總是在對(duì)所述金屬表面進(jìn)行清洗和去脂之后，但以任意次序進(jìn)行，不管有或沒有中間沖洗步驟。當(dāng)本發(fā)明方法中當(dāng)與鋼和/或鍍鋅鋼接觸時(shí)，通過沉積僅少量的活性組分而產(chǎn)生有效防腐蝕保護(hù)的本發(fā)明的酸性含水無鉻組合物(A)包含a)至少IOOppm的選自鎳、鈷、鑰、鐵或錫中的至少一種元素離子的金屬離子(M)，b)至少一種的水溶性化合物，其包含氧化態(tài)低于+6價(jià)的硫，
c)低于10g/l的鋅離子，d)以PO4計(jì)，總計(jì)低于lg/1的溶解磷酸鹽， 并且優(yōu)選地具有3. 0-6. 5范圍的pH值。如果在本發(fā)明方法中使用本發(fā)明的組合物(A)處理包含鋼和鍍鋅鋼的金屬組件，所述金屬組件的表面由至少10%的鍍鋅鋼表面構(gòu)成，其pH值優(yōu)選在4. 0-7. 0的范圍，特別優(yōu)選在5. 0-7. 0的范圍，尤其是在6. 0-6. 8的范圍。
具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，如果包含IOppm的鉻，優(yōu)選低于Ippm的鉻，特別是不含鉻(VI)，則組合物(A)是“無鉻的”。
通過用組合物(A)在本發(fā)明的去脂步驟之后和鈍化處理之前或之后的金屬表面的化學(xué)鍍處理，使得在所述金屬表面上發(fā)生金屬離子(M)(活性組分)的沉積。該成膜至少部分地以元素鎳、鈷、鑰、鐵或錫的金屬相的形式發(fā)生。在包含氧化態(tài)低于+6價(jià)的硫的還原性水溶性化合物的存在下，金屬離子(M)的成膜性沉積受鋅離子存在的抑制。由此本發(fā)明的組合物(A)包含低于10g/l的鋅。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組合物(A)還包含螯合性有機(jī)化合物，所述螯合性有機(jī)化合物具有至少兩種含氧和/或氮原子的選自羧基、羥基、胺、磷酸或膦酸基團(tuán)的官能團(tuán)。特別優(yōu)選的是含有磷酸基、膦酸基和/或羥基的螯合性有機(jī)混合物，例如I-羥基乙烷-(1，1_ 二膦酸)。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的組合物(A)中的該螯合劑主要絡(luò)合鋅離子，并由此減弱對(duì)金屬表面上的金屬離子(M)沉積的抑制。所述螯合性有機(jī)化合物的優(yōu)選含量為使得鋅離子對(duì)所述螯合性有機(jī)化合物的相對(duì)摩爾過量不大于2g/l，優(yōu)選不大于lg/1，并且特別優(yōu)選不大于0. 5g/l的鋅離子。但是，總體上優(yōu)選鋅離子含量不大于2g/l，優(yōu)選不大于lg/1，并且特別優(yōu)選不大于0. 5g/l的那些組合物(A)。在本發(fā)明的組合物(A)中磷酸鹽離子的量也受限，由于更高含量可能造成薄磷酸鹽鈍化層的形成，這不利于金屬離子(M)在金屬表面上的沉積。出人意料的是，由于如在本發(fā)明的處理步驟iii)中使用基于鋯、鈦和/或鉿的組合物對(duì)金屬表面的鈍化處理并沒有不利于金屬離子(M)的成膜沉積。因此優(yōu)選的是，溶解的磷酸鹽的含量以PO4計(jì)不大于500ppm,特別優(yōu)選不大于200ppm,并且尤其是不大于50ppm的那些本發(fā)明的組合物(A)。本發(fā)明的組合物(A)中元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性化合物的存在可抑制金屬離子(M)在鋼表面上的沉積。此外，該組合物(A)不造成鋯、鈦和/或鉿的沉積，使得使用這些化合物不提供益處，并且是不經(jīng)濟(jì)的。由此，優(yōu)選水溶性化合物形式下的鋯、鈦和/或鉿的含量總體上低于20ppm，并且更優(yōu)選低于5ppm的本發(fā)明組合物(A)。所述的至少一種包含氧化態(tài)低于+6價(jià)的硫的水溶性化合物優(yōu)選自無機(jī)化合物，特別優(yōu)選自硫的含氧酸，例如亞硫酸、硫代硫酸、連二硫酸、連多硫酸、、二亞硫酸和/或及它們的鹽，并且特別優(yōu)選亞硫酸。所述含硫的水溶性化合物還可選自有機(jī)酸硫氰酸的鹽和/或硫脲，相對(duì)于有機(jī)酸和鹽優(yōu)選上述含硫的水溶性無機(jī)化合物。按照IUPAC 規(guī)則 1-5. 5. 2.1("Nomenclature of InorganicChemistry-Recommendations 1990〃，Blackwell: Oxford, 1990)定義本發(fā)明相關(guān)的氧化態(tài)，是指分配給分子中的元素的假設(shè)電荷，如果分配該元素與該分子的其它元素共享所有的電子，其中該元素具有比與其共享電子的元素更高的吸引電子傾向。包含氧化態(tài)低于+6價(jià)硫的水溶性化合物的優(yōu)選含量為至少ImM，優(yōu)選為至少5mM，但不大于IOOmM,優(yōu)選為不大于50mM。低于ImM，不出現(xiàn)或不在數(shù)分鐘的常規(guī)處理時(shí)間中出現(xiàn)金屬離子(M)的成膜性沉積。大于IOOmM,—方面當(dāng)將經(jīng)清潔的鋼表面與該組合物(A)接觸時(shí)觀察到未進(jìn)一步加快成膜，并且另一方面，出于經(jīng)濟(jì)和健康與安全因素，應(yīng)拒絕更大量的含硫化合物。氧化態(tài)低于+5價(jià)的含磷和/或氮的水溶性化合物的其他還原劑出人意料地表現(xiàn)出不適于金屬離子(M)的沉積，特別是對(duì)于鎳離子和/或鈷離子的沉積，并由此出于經(jīng)濟(jì)因素，這些還原劑優(yōu)選不包含在組合物(A)中，或僅包含低于50ppm的非常少的量。在本發(fā)明的組合物(A)中包含優(yōu)選為至少0. 2g/l，但不大于5g/l，優(yōu)選不大于2g/ I的金屬離子(M)，所述金屬離子選自鎳、鈷、鑰、鐵或錫中的至少一種元素的離子。如果所述金屬離子的值低于該含量，組合物(A)中的金屬離子(M)的活性通常對(duì)于充分的沉積而言過于低。大于5g/l，并不會(huì)有額外的優(yōu)勢(shì)，而金屬離子(M)的不溶性鹽的沉積增大，使得本發(fā)明方法的步驟ii)的處理浴液中的金屬離子(M)的這樣的高濃度是不經(jīng)濟(jì)的，并且還需要增加的處理成本。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，作為在處理步驟ii)中從酸性含水組合物(A)沉積在金屬表面上的金屬離子(M)，特別是鎳和/或鈷，尤其優(yōu)選鎳是合適的。無論方法步驟ii)和/或iii)的次序與含鎳/或鈷離子，特別優(yōu)選鎳離子的含水組合物(A)接觸的鋼和/或鍍鋅鋼的金屬表面，在短處理時(shí)間中提供了含鎳和/或鈷元素的薄層，其對(duì)后續(xù)涂覆的有機(jī)表面涂覆體系提供了極佳的粘合性，同時(shí)符合防腐蝕保護(hù)的最高要求。優(yōu)選的釋出金屬離子(M)的水溶性化合物都是不含任何氯離子的水溶性鹽。特別優(yōu)選的是硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。優(yōu)選的本發(fā)明的組合物(A)的選自元素鎳、鈷、鑰、鐵或錫中的至少一種離子的金屬離子(M)對(duì)含硫的水溶性化合物的摩爾比不大于I : 1，優(yōu)選不大于2 3，但不小于I : 5。大于I : I的該優(yōu)選摩爾比，含金屬離子(M)的元素的薄層的形成進(jìn)行更慢，使得特別對(duì)于在本發(fā)明的線圈涂覆法(coil-coating method)的處理步驟ii)中的組合物(A)的涂覆，相對(duì)于金屬離子(M)的總量，存在足量的含硫水溶性化合物的那些組合物(A)。相反地，對(duì)于本發(fā)明的組合物(A)的穩(wěn)定性，低于I : 5的金屬離子(M)對(duì)含硫水溶性化合物的摩爾比可能是不利的，因?yàn)樗鲞€原性硫化合物由此可產(chǎn)生以膠束形式包含的金屬的沉積。對(duì)于本發(fā)明的組合物(A)，添加正電性的金屬陽(yáng)離子可有利地加快成膜。由此，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案還包含銅離子和/或銀離子，優(yōu)選銅離子，其量為至少IppmJMF大于lOOpprn。大于IOOppm,以兀素形式的正電性金屬在鋼和/或鍍鋅鋼表面上的沉積為主，以至于基于金屬離子(M)的成膜性下降，使得在本發(fā)明的方法中后續(xù)涂覆的有機(jī)表面涂層的涂料粘性顯著下降或在本發(fā)明的方法的步驟ii)之后產(chǎn)生不均勻的涂層，這提供較差的防腐蝕保護(hù)。優(yōu)選的釋出銅離子的水溶性化合物都是不含任何氯離子的水溶性銅鹽、以及水溶性銀鹽。特別優(yōu)選的是硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。
而且，向本發(fā)明的組合物(A)中加入作為氟離子源的水溶性化合物可以是優(yōu)選的，其中組合物(A)中的總氟離子濃度優(yōu)選為至少50ppm,但不大于2000ppm。當(dāng)本發(fā)明的方法中，有或沒有中間清洗步驟，在步驟i)之后立即進(jìn)行清潔步驟ii)時(shí)，并且特別當(dāng)處理經(jīng)熱浸潰的鍍鋅鋼表面時(shí)，氟的添加是特別有利的。在該情況中，在金屬表面上的酸洗速率提高，并且其直接結(jié)果是由金屬離子(M)的元素構(gòu)成的薄涂層的更快速的沉積動(dòng)力學(xué)和金屬表面的更均勻的涂層。低于50ppm的氟總量添加的積極效果不能良好發(fā)揮，而大于2000ppm，不出現(xiàn)沉積動(dòng)力學(xué)的進(jìn)一步提高，并且不溶性氟化物的沉淀變?yōu)椴焕?。作為氟離子源的優(yōu)選水溶性化合物是氟化氫、堿金屬氟化物、氟化銨和/或二氟化銨。在包括各步驟i-iii)的本發(fā)明方法中，對(duì)于處理步驟ii)和iii)的鈍化涂層的均勻形成，金屬表面的清潔和去脂是必要的。特別地，根據(jù)本發(fā)明，通過含水清潔溶液進(jìn)行的那些清潔步驟i)是優(yōu)選的，其中所述清潔基于電解鍍鋅鋼的表面，引起至少0. 4g/m2，但不大于0. 8g/m2的鋅的剝離。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉對(duì)于給定的清潔時(shí)間，具有相應(yīng)剝離的清潔劑。似乎出人意料的是這樣的優(yōu)選清潔在根據(jù)本發(fā)明處理的鋼和/或鍍鋅鋼表面的防腐蝕保護(hù)和涂料粘性上產(chǎn)生更佳的效果。本發(fā)明方法的步驟iii)中使用的酸性含水組合物(B)優(yōu)選是無鉻的，即它們包含低于lOppm，優(yōu)選低于Ippm的鉻，并且特別不含鉻(VI)。此外，本發(fā)明方法中的酸性組合物
(B)優(yōu)選包含基于元素鋯、鈦和/或鉿，總計(jì)20-1000ppm的元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性化合物。如果基于元素鋯、鈦和/或鉿，含量低于20ppm，則可能導(dǎo)致在步驟ii)中已清潔或處理的金屬表面的不充分轉(zhuǎn)化，使得僅少量的這些元素的氫氧化物和/或氧化物沉積，并且所得的鈍化效果過于小。但是，在組合物(B)中，基于元素鋯、鈦和/或鉿若大于lOOOppm，則不能觀察到根據(jù)本發(fā)明處理的金屬表面的耐腐蝕性的講一步改講。本發(fā)明的方法中還優(yōu)選的是作為元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性化合物，僅包含元素鋯和/或鈦的水溶性化合物，并且特別優(yōu)選元素鋯的水溶性化合物的那些酸性含水組合物⑶。優(yōu)選的元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性化合物是在含水溶液中解離成元素鋯、鈦和/或鉿的氟絡(luò)合物陰離子的化合物。優(yōu)選的該類型化合物例如是H2ZrF6、K2ZrF6, Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6,以及類似的鈦化合物。此外，元素鋯、鈦和/或鉿的無氟化合物可用作本發(fā)明的水溶性化合物，例如(NH4) 2Zr (OH) 2 (CO3) 2 或 TiO (SO4)。此外，本發(fā)明方法的步驟iii)中的組合物⑶可包含I-IOOppm的銅離子，并且任選不大于200ppm的游離氟。銅離子的添加加快了步驟ii)中已清潔或處理的金屬表面的轉(zhuǎn)化，并且還增強(qiáng)了鈍化效果。特別地，在先進(jìn)行鋼和/或鍍鋅鋼表面的鈍化處理的情況中，可觀察到在后續(xù)步驟ii)中的成膜顯著改進(jìn)和由此而來的改進(jìn)的耐腐蝕性。優(yōu)選的釋出銅離子的水溶性化合物都是不含任何氯離子的水溶性銅鹽。特別優(yōu)選的是硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽。以基于游離氟的優(yōu)選定量范圍而任選添加氟離子有助于步驟ii)中已清潔或處理的金屬表面的均勻轉(zhuǎn)化，所述的優(yōu)選定量范圍進(jìn)而可通過離子靈敏性檢測(cè)電極進(jìn)行測(cè) 定。作為氟離子源的優(yōu)選水溶性化合物是氟化氫、堿金屬氟化物、氟化銨和/或二氟化銨。在本發(fā)明方法的各步驟i-iii)中的各處理的處理溫度和持續(xù)時(shí)間不同，并且極大地取決于浴裝置和涂覆類型，但可在寬范圍中變化，而不在耐腐蝕性上受到必乏接受的損失。優(yōu)選地，步驟i-iii)中的處理應(yīng)如下進(jìn)行處理步驟i) :30-70°C下2-10分鐘，處理步驟ii) :20-50°C下 10-300 秒，處理步驟iii) :20-50°C下 0. 5-10 分鐘。使金屬表面與含水處理步驟ii)和iii)接觸的特定條件應(yīng)優(yōu)選為使得在步驟ii)中，在鋅表面上產(chǎn)生至少30mg/m2，特別優(yōu)選為至少50mg/m2的一種或多種金屬離子(M)，而步驟iii)中的處理溫度和持續(xù)時(shí)間應(yīng)調(diào)整以使在鋅表面上產(chǎn)生至少10mg/m2的鋯和/或鈦，特別優(yōu)選至少25mg/m2的鋯和/或鈦的涂覆 重量。低于這些優(yōu)選的涂覆重量，預(yù)處理的耐腐蝕性基本上不充分。本發(fā)明方法的各步驟i-iii)可在有或沒有中間清洗步驟下進(jìn)行。但優(yōu)選地，在清潔步驟i)之后，使用自來水或去離子水UUiiScnT1)至少進(jìn)行一次亂外的清洗步驟。出人意料的是，無關(guān)于本發(fā)明方法中的步驟ii)和iii)的次序，可實(shí)現(xiàn)耐腐蝕性和涂料粘性上的優(yōu)異效果。但在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在清潔步驟i)之后，即有或沒有中間清洗步驟，立即進(jìn)行步驟ii)的化學(xué)鍍處理。對(duì)于該優(yōu)選過程，基于金屬離子(M)的元素的成膜先完成，然后在含鋯和/或鈦的組合物(B)的輔助下對(duì)由此處理的金屬表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的方法適于具有鐵、鋼和/或鍍鋅鋼表面的金屬組件和相應(yīng)的預(yù)磷酸鹽化的表面。在這些表面上，無論步驟ii)和iii)的次序，在本發(fā)明的方法中，都可發(fā)生基于金屬離子(M)的元素上的充分成膜，其進(jìn)而是極佳的耐腐蝕性和涂料粘性的前提。而且，在本發(fā)明的方法中，在步驟iii)中還鈍化鋁表面，使得所述方法特別適于多種金屬構(gòu)造，例如汽車工業(yè)中的車體，所組成的表面的耐腐蝕預(yù)處理。所述含水組合物可通過浸涂和噴涂方法在步驟i-iii)中與金屬表面接觸。在金屬條的預(yù)處理中也可使用所述方法，并且其中還通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的輥涂方法。本發(fā)明方法之后通常進(jìn)行表面涂覆體系的涂覆，使得在通過處理步驟i-iii)之后，有或沒有中間清洗和/或干燥步驟，優(yōu)選進(jìn)行浸涂或粉末涂覆，特別優(yōu)選浸涂，特別是陰極浸涂。本發(fā)明還包括可通過優(yōu)選的本發(fā)明的方法得到的具有鈍化層體系的鐵和/或鋼的金屬表面，所述鈍化層體系包含至少30mg/m2的鎳和至少10mg/m2的鋯、鈦和/或鉿，優(yōu)選為至少10mg/m2的鋯，以及硫，以金屬形式存在的鎳的量為至少30原子％，所述優(yōu)選的本發(fā)明方法中有或沒有中間清洗步驟，在處理步驟i)之后立即進(jìn)行步驟ii)的化學(xué)鍍處理，其中步驟ii)中的本發(fā)明的組合物(A)包含至少lOOppm，但不大于5g/l的鎳離子和至少ImM的亞硫酸和/或其鹽，并且在20-50°C范圍的處理溫度下使鐵和/或鋼表面與該組合物(A)接觸至少I分鐘。此外，本發(fā)明包括可通過本發(fā)明的方法得到的具有鈍化層體系的鋅和/或鍍鋅鋼的金屬表面，所述鈍化體系包含至少30mg/m2的鎳和至少10mg/m2的鋯、鈦和/或鉿，優(yōu)選為至少10mg/m2的鋯，以及硫，以金屬形式存在的鎳的量為至少30原子％，所述本發(fā)明的方法中有或沒有中間清洗步驟，處理步驟iii)跟隨在步驟ii)之后，其中步驟ii)中的本發(fā)明的組合物(A)包含至少lOOppm，但不大于5g/l的鎳離子和至少ImM的亞硫酸和/或其鹽，并且在20-50°C范圍的處理溫度下使鋅和/或鍍鋅鋼表面與該組合物(A)接觸至少I分鐘。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明處理的金屬組件或本發(fā)明處理的金屬條在汽車車體制造中的用途。實(shí)施例以下通過本發(fā)明的優(yōu)選組合物(A)說明對(duì)于不同材料，根據(jù)本發(fā)明的預(yù)處理的耐腐蝕效果。本發(fā)明的優(yōu)選組合物(A)的pH值為3. 7，并具有以下組成(實(shí)施例El和E2)3. lg/1的硝酸鎳溶液，3. 8g/l的亞硫酸氫鈉。對(duì)于處理鋼(CRS)、熱浸涂的鍍鋅鋼(HDG)和電鍍鋅的鋼(ZE)的金屬片的本發(fā)明的優(yōu)選方法(El和E2)的特征在于以下的各步驟i-iii)i)使用以下組成的堿性清潔劑在55°C下清潔和去脂5分鐘El :3. 0 重量 ％ 的Ridoline 1565A ；0. 4 重量 ％ 的Ridosol 1270 (Henkel)，E2 3. 0 重量 ％ 的Ridoline& 1574A ；0. 4 重量 ％ 的Ridosol 1270 (Henkel)。在各情況中使用自來水制備清潔溶液。實(shí)施例E2中使用清潔溶液進(jìn)行的清潔和去脂使得電鍍鋅基材上0. 5g/m2的剝離，而實(shí)施例El的清潔溶液不酸洗鋅表面。ii)在30C下使用上述優(yōu)選的組合物(A)進(jìn)行化學(xué)鍍處理I分鐘；
iii)在30°C下使用基于鋯的預(yù)處理溶液進(jìn)行鈍化處理2分鐘，所述預(yù)處理溶液被調(diào)節(jié)至pH值4. 0,并包含150ppm的錯(cuò)、20ppm的Cu和60ppm的游離氟含量。( TecTalisk 1800 ；0. 25g/l 的 Grano Toner 38，Henkel)在各步驟i-iii)之后，使用去離子水進(jìn)行清洗(K〈I ii ScnT1)。出于對(duì)比的目的，在如上述的步驟i)中進(jìn)行清潔和去脂之后，對(duì)相應(yīng)的金屬片進(jìn)行常規(guī)的三陽(yáng)離子的磷酸鹽處理(Granodine 952，Henkel，在2. 0HDG/EG CRS的涂覆重量在20°C下，在0. 5重量％Cr03的水溶液中15min去除磷酸鹽層之后，通過差重法測(cè)定為2. 5g/m2)(對(duì)比例Cl和C2)，或如在上述步驟iii)中使用基于鋯的轉(zhuǎn)化處理進(jìn)行鈍化(對(duì)比例C3和C4)。在最后的清洗步驟之后，使用壓縮空氣干燥根據(jù)本發(fā)明處理的金屬片和對(duì)比性片材，并使用以下的陰極浸涂進(jìn)行電泳涂覆Aqua'K 3000 (Dupont ;CDC的膜厚度20 u m,使用商購(gòu)的膜厚度測(cè)試儀器無損測(cè)定的)，并且然后在175°C下，烘箱中烘烤涂料25min。然后按照VDA 621. 415 (10次循環(huán))在變化的氣候條件下對(duì)金屬片進(jìn)行耐腐蝕測(cè)試或按照DIN EN ISO 20567-1進(jìn)行石片沖擊測(cè)試。所得測(cè)試結(jié)果匯總于表I?？傊鞩中顯示出根據(jù)本發(fā)明處理的金屬片(El和E2)在涂層的裂隙腐蝕(U/2值)和石片沖擊測(cè)試(K值)都明顯優(yōu)于僅進(jìn)行基于鋯的轉(zhuǎn)化處理的那些(C3和C4)。此外，耐腐蝕結(jié)果表明使用本發(fā)明的方法達(dá)到至少與三陽(yáng)離子的鋅磷酸鹽處理(Cl和C2)相當(dāng)?shù)哪透g涂覆?？傊?，特別在本發(fā)明的方法(El和E2)中處理的鍍鋅表面上，達(dá)到了耐腐蝕性的顯著改進(jìn)和涂料對(duì)CDC的粘性的提高，甚至相對(duì)于三陽(yáng)離子的鋅磷酸鹽處理也有顯著改進(jìn)。出人意料的是，在石片沖擊測(cè)試中顯示使用酸洗清潔溶液清潔鋅表面，對(duì)根據(jù)本發(fā)明處理的和使用浸涂涂覆的鋅表面，產(chǎn)生另外的顯著性能改進(jìn)(E2對(duì)E1)。清洗劑的酸洗作用而得的鋅表面的改進(jìn)僅在本發(fā)明的方法中發(fā)生，并且未見于僅由基于鋯的轉(zhuǎn)化處理(C4對(duì)C3)和僅由三陽(yáng)離子的鋅磷酸鹽處理(C2對(duì)Cl)。
表I
權(quán)利要求
1.酸性含水無鉻組合物(A)，其用于鋼和/或鍍鋅鋼表面的化學(xué)鍍處理，其包含 a)至少IOOppm的金屬離子(M)，其選自鎳、鈷、鑰、鐵或錫中的至少一種元素的離子， b)至少一種的水溶性化合物,其包含氧化態(tài)低于+6價(jià)的硫， c)低于10g/l的鋅離子， d)以PO4計(jì),總計(jì)低于Ig/1的溶解的磷酸鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其具有3.0-6. 5范圍的pH值。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其用于對(duì)包含鋼和鍍鋅鋼的金屬組件的化學(xué)鍍處理，其中所述金屬組件的表面由至少10%的鍍鋅鋼表面構(gòu)成，所述組合物的pH值在4. 0-7. 0的范圍，優(yōu)選在5. 0-7. 0的范圍，并且特別優(yōu)選在6. 0-6. 8的范圍。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其包含至少0.2g/l，但不大于5g/1，優(yōu)選為不大于2g/l的選自鎳、鈷、鑰、鐵或錫中的至少一種元素的離子的金屬離子。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其中選自鎳、鈷、鑰、鐵或錫中的至少一種元素的離子的所述金屬離子(M)對(duì)組合物(A)中含硫水溶性化合物的摩爾比不大于I 1，優(yōu)選為不大于2 3，但不小于I : 5。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其中所述含硫的水溶性化合物選自水溶性無機(jī)化合物，優(yōu)選為硫的含氧酸及其鹽，特別優(yōu)選亞硫酸及其鹽、和/或硫氰酸鹽和/或硫脲。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其還包含銅離子和/或銀離子，優(yōu)選銅離子，所述離子的量為至少Ippm,但不大于lOOppm。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其還包含作為氟離子源的水溶性化合物，所述的組合物(A)中的總氟離子濃度優(yōu)選為至少50ppm,但不大于2000ppm。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物，其還包含螯合性有機(jī)化合物，所述螯合性有機(jī)化合物含有至少兩種含氧和/或氮原子的選自羧基、羥基、胺、磷酸或膦酸基團(tuán)的官能團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求中9所述的組合物，其中所含所述螯合性有機(jī)化合物的量使得鋅離子對(duì)所述螯合性有機(jī)化合物的相對(duì)摩爾過量不大于2g/l，優(yōu)選不大于lg/1，并且特別優(yōu)選不大于0. 5g/l的鋅離子。
11.具有鋼和/或鍍鋅鋼表面的金屬組件的耐腐蝕預(yù)處理的多步驟方法，其包括處理步驟i-iii),所述的處理步驟i-iii)分別包括使所述金屬組件與含水處理溶液接觸，其中在各情況中，有或沒有中間清洗步驟，連續(xù)的處理步驟i-iii)如下 i)對(duì)金屬表面進(jìn)行清潔和去脂； ii)通過使所述金屬表面與根據(jù)前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的酸性含水無鉻組合物(A)接觸進(jìn)行化學(xué)鍍處理； iii)通過使所述金屬表面與酸性含水組合物(B)接觸進(jìn)行鈍化處理，所述酸性含水組合物⑶包含 a)至少一種元素Zr、Ti和/或Hf的水溶性化合物，其濃度基于元素Zr和/或Ti為至少5ppm。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中在處理步驟i)中使用含水清潔溶液進(jìn)行所述金屬表面的清潔和去脂，基于鍍鋅鋼的表面，在處理步驟i)中出現(xiàn)至少0. 4g/m2的鋅剝離。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求11和12中一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的方法，其中酸性含水組合物(B)包含基于元素鋯和/或鈦總計(jì)20-100ppm的元素鋯和/或鈦的水溶性化合物，和任選的I-IOOppm的銅(II)離子、以及任選的不大于200ppm的游離氟。
14.具有鈍化層體系的鐵的金屬表面，所述鈍化層體系包含至少30mg/m2的鎳和至少10mg/m2的鋯、鈦和/或鉿，以及硫，以金屬形式存在的鎳的量為至少30原子％，所述鈍化層體系可由權(quán)利要求11-13中的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法得到，所述方法中在步驟ii)中，在20-50°C范圍的處理溫度下和至少I分鐘的處理時(shí)間里使經(jīng)清潔的鐵表面與組合物(A)接觸，所述組合物(A)包含至少lOOppm，但不大于5g/l的鎳離子和至少ImM的亞硫酸和/或其鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于鋼和/或鍍鋅鋼表面的防腐蝕處理的酸性含水無鉻組合物(A)，其包含至少100ppm的選自鎳、鈷、鉬、鐵或錫中的至少一種元素的離子的金屬離子(M)，并涉及應(yīng)用所述組合物(A)對(duì)具有鋼和/或鍍鋅鋼表面的金屬組件進(jìn)行耐腐蝕預(yù)處理的多步驟方法。本發(fā)明還涉及具有可通過本發(fā)明的方法得到的鈍化層體系的鋅和/或鐵的金屬表面，所述鈍化層體系包含至少30mg/m2的鎳和至少10mg/m2的鋯、鈦和/或鉿，以及硫，以金屬形式存在的鎳的量為至少30原子%。
文檔編號(hào)C23C18/32GK102639750SQ201080054392
公開日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日
發(fā)明者F-O·皮拉雷克, H·梅歇爾, J·克勒默, J-W·布勞沃, W·E·菲爾斯特得 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司