專利名稱：多層涂層的制作方法
多層涂層 本發(fā)明涉及形成涂層的方法和所述涂層本身。現(xiàn)有涂層的問題在于雖然可以將它們形成以具有特定的性能，但是這可能不利于該涂層的其它性質(zhì)，因此這將該涂層的用途限制在特定用途。從美國專利4554201、4895770、4904542和5656364已知在基材上制備多層耐磨涂層，其中所述多層體系耐受與金屬切割相關(guān)的磨損(us 4554201和US 4895770)、耐受滑動磨損或侵蝕(US 4904542、US 5656364)。從美國專利(US 5656364)和歐洲專利(EP0366289A、EP0289173A)已知使用金屬材料和金屬材料的氮化物、碳化物或氧化物材料的交替涂層在基材表面上制備多層耐磨涂層。特別在專利EP02089173A中，所述多層由鈦和氮化鈦構(gòu)成。在專利US 4904542中，所述多層由鈦、鋯、鉿或鉭與所選材料的氮化物構(gòu)成。在專利US 5656364中，所述多層由二硼化鈦和具有高彈性模量的金屬材料，如基于鎢的合金構(gòu)成。專利US 5656364排除使用低彈性模量材料如鋁和鈦用于其中所公開的耐侵蝕多層涂層體系中。本發(fā)明的目的是提供彈性涂層，其特征在于所述涂層的變形基本恢復，并得到相對耐磨的性質(zhì)。本發(fā)明的第一方面提供了用于基材表面的耐磨涂層，所述涂層具有至少一個金屬材料層和至少一個陶瓷材料層，并且其具有充分的彈性以耐沖擊、侵蝕和/或循環(huán)負載磨損過程。在一個實施方案中，所述涂層由多個金屬材料層和陶瓷材料層構(gòu)成。在一個實施方案中，所述涂層由至少四個層組成。通常所述陶瓷層與所述金屬材料層交替。在一個實施方案中，至少一個所述金屬層由“形狀記憶合金”形成，所述“形狀記憶合金”通常提供所需的彈性性能。在一個實施方案中，所述陶瓷層是第4、5或6族金屬和/或鋁或硅的硼化物、碳化物、氮化物或氧化物中的任意一種或任意組合。根據(jù)本發(fā)明的一個形式，提供了具有合金層和至少一個由硼化物、碳化物、氮化物或氧化物形成的陶瓷層的涂層。通常，所述金屬層包含NiTi合金和/或選自鎳、鈦、鉻、鋁、鉬、鉿、鋯、鈷、銅和/或釔元素以提供形狀記憶合金性質(zhì)，并且優(yōu)選提供超彈性性能。在一個實施方案中，在一定溫度下沉積多層涂層以輔助所述“形狀記憶合金”層的
重結(jié)晶。通常使用的陶瓷是所述“形狀記憶合金”材料中包含的合金元素之一的硼化物、碳化物、氮化物或氧化物，以確保在各層之間良好的化學粘接。在一個實施方案中，沉積界面陶瓷層。在一個實施方案中，所述界面層是所述“形狀記憶合金”材料中包含的合金元素之一的硼化物、碳化物、氮化物或氧化物。通常，所述陶瓷層的厚度在0. 1-5. 0 μ m的范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 3-3. Oym0在一個實施方案中，所述陶瓷層厚度小于如下定義的陶瓷脆性斷裂的臨界厚度
其中E是陶瓷的彈性模量，Ys是陶瓷的斷裂表面能，σ是因沖擊負載而在陶瓷層中產(chǎn)生的最大拉伸應(yīng)力，以及f是與接觸幾何形狀相關(guān)的幾何因子，通常對于模量為 300GPa的1 μ m厚度陶瓷層為16。在一個實施方案中，所述陶瓷層本身是多個層，并且各層可以具有不同的具有不同的陶瓷組成，從而所述陶瓷層顯示出超晶格結(jié)構(gòu)，這改善了硬度和耐斷裂性。在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了在基材上形成彈性涂層的方法，所述方法包括涂覆多個陶瓷材料層和多個金屬材料層的步驟，并且其中在形成所述涂層時，所述陶瓷材料層與金屬材料層交替。在一個實施方案中，至少一個所述金屬層由形狀記憶合金形成。在一個實施方案中，使用濺射方法提供所述陶瓷層，并且優(yōu)選使用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)以改善所述陶瓷層的粘合性和結(jié)構(gòu)/性質(zhì)。在一個實施方案中，使用濺射方法以涂覆所述金屬層，并且優(yōu)選使用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)以改善所述金屬層的結(jié)構(gòu)/性質(zhì)。在一個實施方案中，通過粘合層將第一陶瓷層粘接在基材上，所述粘合層不是“形狀記憶合金”，而是特別選擇的金屬或合金，以輔助所述陶瓷層和基材之間的粘接。在一個實施方案中，所述粘合層是鈦和/或鉻或基于鈦或鉻的合金。通常，將第一金屬層設(shè)計為粘合層以增強所述第一陶瓷層的粘合性，進而提供擴散阻隔作用。通常，所述形狀記憶合金層的厚度在所述陶瓷層的厚度的0. 5倍-2. 0倍之間。在一個實施方案中，所述多個層擴展至25個重復的金屬和陶瓷雙層，其中之一是所述金屬粘合層。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，由多層金屬和陶瓷材料的交替層形成耐磨涂層。通常選擇兩種材料以提供與耐磨涂層互補的性能；一種材料硬度大但相對較脆，而另一種材料具有高延展性和超彈性性能。具有延展性的超彈性合金是已知的稱為“形狀記憶合金”的材料類。優(yōu)選的層厚度應(yīng)在0. 3-3. Oym之間，并且在所述多層交替層中的任意一層的陶瓷厚度不大于陶瓷脆性斷裂的臨界缺陷尺寸。以下參照附圖描述本發(fā)明的具體實施方案；其中

圖1顯示了可使用的設(shè)備的平面示意圖；和圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明形成的涂層的一組測試結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明提供了用于基材的耐磨涂層體系，其特別適用于所述涂層受動態(tài)、往復、負載和/或滾動循環(huán)的情況。所述涂層的彈性是指任何對涂層的沖擊都可被吸收，所述沖擊例如由物體推進到涂層上或穿過涂層帶來的沖擊，并且造成涂層變形，涂層的彈性確保一旦沖擊物移去時，至少一些且優(yōu)選所有造成的變形得以恢復。在一個實施方案中，沖擊負載循環(huán)可產(chǎn)生多次彈道沖擊(ballistic impact)，其在常規(guī)表面或涂層上造成由沖擊所述涂層基材體系的顆粒帶來的侵蝕效果。但是在本發(fā)明產(chǎn)生的涂層中，提供了多層耐侵蝕體系。在一個實施方案中，所述涂層可用于通常遭受沖擊負載的不利影響的燃氣輪機和/或汽輪機組件，如燃氣輪機中的壓氣機葉片和汽輪機中的渦輪葉片。具有相似循環(huán)負載的第二個領(lǐng)域是在所有軸承系統(tǒng)中經(jīng)受的滾動接觸性疲勞， 所述軸承系統(tǒng)用于高負載的機械機器，包括汽車、航空、風力渦輪機中和制造應(yīng)用中。
具有相似負載循環(huán)的第二個領(lǐng)域是在所有軸承系統(tǒng)中經(jīng)受的滾動接觸性疲勞，用于高負載的機械機器，包括汽車、航空、各種制造應(yīng)用、發(fā)電、精密加工和工業(yè)制造過程。圖 2顯示了經(jīng)過多次循環(huán)和在30牛、40牛和50牛的負載下的重復磨損測試中所得的測試結(jié)果，并且其中摩擦系數(shù)值的結(jié)果表明所述涂層耐蒸汽疲勞，并且耐滾動接觸性疲勞，因為隨循環(huán)次數(shù)的增加，所述摩擦系數(shù)值基本保持不變。第三個領(lǐng)域是耐受在油氣工業(yè)、海上能源領(lǐng)域、采礦和礦石加工工業(yè)中與泵送負載顆粒的液體相關(guān)的三體磨耗(three body abrasion)。根據(jù)本發(fā)明的所述涂層的可能應(yīng)用不受以上所述所述應(yīng)用的限制。所述涂層在任何往復的負載磨損情況下都可改善耐久性和功能性。以下參照圖1，其中顯示了可用于形成根據(jù)本發(fā)明的涂層的設(shè)備。提供閉合場非平衡磁控濺射離子鍍設(shè)備，其設(shè)置有可產(chǎn)生真空的室2和可圍繞軸 6旋轉(zhuǎn)的支架(holder) 4。在其外部，支架的側(cè)壁8設(shè)置有當支架旋轉(zhuǎn)時待涂覆的基材。面向所述基材，在所述室的外周設(shè)置有多個磁控管10，其可以形成閉合場的形式構(gòu)造，使得例如相鄰磁控管的磁構(gòu)造為一個磁控管的磁極與相鄰磁控管的磁極相反，以便在所述室內(nèi)產(chǎn)生磁場12，所述磁場12使從磁控管靶濺射的材料向支架4上的待涂覆的基材沉積?？蛇x地或另外地，在相鄰磁控管之間可插入磁陣列以提供所需的磁場構(gòu)造。所述磁控管的靶可由所需材料提供以在所述基質(zhì)上形成涂層。通常磁控管以預設(shè)的順序操作，從而在所需時間沉積所需材料，以形成所需的多層涂層。此外，在涂覆過程中和在涂覆特定材料的過程中，可將合適的氣體引入所述室中以形成待涂覆的涂層材料。根據(jù)本發(fā)明，先操作至少一個具有金屬靶的磁控管，以將金屬層沉積在所述基材表面上。其后，操作至少一個其他磁控管，并且引入氣體以在所述金屬層上沉積陶瓷材料層，然后沉積金屬合金層，以此類推，直至形成由多個金屬和陶瓷層形成的最終涂層。使用“形狀記憶合金(SMA) ”材料作為多層涂層體系的一部分，這利用了“形狀記憶合金”的超彈性性能以提供額外的在彈道沖擊、侵蝕或循環(huán)疲勞負載過程中可觀察到的耐動態(tài)、往復、負載的性質(zhì)。由此，通過加入“形狀記憶合金”金屬層，本發(fā)明可以使多層涂層在動態(tài)沖擊條件下的可接受的耐磨損性增強，所述“形狀記憶合金”金屬層為多層體系提供超彈性性能。
權(quán)利要求
1.用于基材表面的耐磨涂層，所述涂層具有至少一個金屬層和至少一個陶瓷材料層， 并具有充分的彈性以耐沖擊、侵蝕和/或循環(huán)負載磨損過程。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中所述涂層由至少四個層組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的涂層，其中所述涂層由多個金屬材料層和陶瓷材料層組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中陶瓷層與金屬材料層交替。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中至少一個所述金屬層由“形狀記憶合金”形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中所述陶瓷層是第4、5或6族金屬、和/或鋁和/或硅的硼化物、碳化物、氮化物或氧化物中的任一種或任意組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中提供了具有合金層和至少一個陶瓷層的涂層，所述陶瓷層由硼化物、碳化物、氮化物或氧化物形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中所述金屬材料層包含NiTi合金和/或選自鎳、鈦、 鉻、鋁、鉬、鉿、鋯、鈷、銅和/或釔的元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其中至少所述金屬材料層提供形狀記憶合金的性能。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的涂層，其中至少所述金屬層顯示出超彈性性能。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其中在一定溫度下沉積多層涂層以輔助所述“形狀記憶合金”層的重結(jié)晶。
12.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中所使用的陶瓷是所述金屬層材料中包含的合金元素之一的硼化物、碳化物、氮化物或氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的涂層，其中沉積界面陶瓷層，所述界面陶瓷層是所述金屬層材料中包含的合金元素之一的硼化物、碳化物、氮化物或氧化物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的涂層，其中所述陶瓷層的厚度在0.1-5. Oym的范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 3-3. 0 μ m。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的涂層，其中所述陶瓷層厚度小于如下定義的陶瓷脆性斷裂臨界厚度
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的涂層，其中對于模量為300GPa的1μ m厚度陶瓷層，所述幾何因子f為16。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的涂層，其中所述陶瓷層本身具有多個子層。
18.權(quán)利要求17所述的涂層，其中所述子層具有不同的具有不同的陶瓷組成，并且所述陶瓷層顯示出超晶格結(jié)構(gòu)，這改善了它的硬度和耐斷裂性。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的涂層，其中第一陶瓷層通過粘合層與所述基材材料粘接。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂層，其中所述粘合層由特定選擇的金屬或合金形成，以輔助所述陶瓷層和所述基材之間的粘接。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的涂層，其中所述粘合層是鈦和/或鉻或基于鈦或鉻的合金。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的涂層，其中所述粘合層增強了所述第一陶瓷層的粘接，并提供擴散阻隔作用。
23.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中所述形狀記憶合金層的厚度在所述陶瓷層的厚度的0.5倍-2.0倍之間。
24.根據(jù)權(quán)利要求3所述的涂層，其中所述多個層擴展為25個重復的金屬和陶瓷雙層， 其中之一是所述金屬粘合層。
25.具有多個交替的金屬層和陶瓷材料層的耐磨涂層，所述金屬層具有高延展性和超彈性性能。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的涂層，其中所述金屬層的厚度在0.3-3. 0 μ m之間。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的涂層，其中所述多個交替層中的任一陶瓷層的厚度不大于陶瓷脆性斷裂的臨界缺陷尺寸。
28.在基材上形成彈性涂層的方法，所述方法包括涂覆多個陶瓷材料層和多個金屬材料層的步驟，并且其中在形成所述涂層時，所述陶瓷材料層與金屬材料層交替。
29.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的形成涂層的方法，其中使用濺射過程以至少形成所述陶瓷層。
30.根據(jù)權(quán)利要求四所述的方法，其中使用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)方法。
31.根據(jù)權(quán)利要求觀所述的形成涂層的方法，其中使用濺射過程以至少涂覆所述金屬層。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中使用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍 (CFUBMSIP)。
全文摘要
本發(fā)明提供了涂層和在基材上形成所述涂層的方法。所述涂層設(shè)置有至少一個陶瓷材料層和至少一個金屬材料層。所使用的材料中的至少一種是形狀記憶合金，以在所述涂層中提供彈性，從而使所述涂層的任何變形都能夠基本恢復。
文檔編號C23C14/35GK102341527SQ201080009927
公開日2012年2月1日 申請日期2010年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月2日
發(fā)明者A·格魯帕, J·R·尼科爾斯, J·拉奧, K·J·勞森 申請人:克蘭菲爾德大學, 梯爾鍍層有限公司