專利名稱：多鐵性Fe:BaTiO₃薄膜材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種多鐵性材料，具體地說就是一種多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料，屬于多鐵性材料的制備技術領域。
背景技術：
多鐵性材料(multiferroics)是一類同時具有(反)鐵電、(反、亞)鐵磁、鐵彈中兩者或兩者以上鐵性的材料，更重要的是它們之間存在耦合，具有豐富的物理內涵(多種有序度共存，多個自由度關聯(lián)與耦合)。目前人們通常研究的是磁電材料，在此種材料中不僅鐵電性和鐵磁性共存，而且存在磁電耦合，可以實現(xiàn)用電場控制磁化強度或者用磁場控制電極化強度，從而為多功能材料的設計及應用提供更多的自由度，其在多態(tài)存儲器、高靈敏度傳感器等方面具有廣闊的潛在應用前景。BaTiO3是一種廣泛研究的無1 鐵電材料，由于3d過渡金屬(Cr、Mn、Fe、C0、Ni等)在離子半徑和價態(tài)上與Ti相近，從而較容易把其摻雜到BaTiO3晶格中而使材料產(chǎn)生鐵磁性，2009年B. Xu, K. B. Yin等人在Physical Review B上發(fā)表的文章Room-temperature ferromagnetism and ferroelectricity in Fe-doped BaTiO3中指出用密度泛函理論計算當Fe替代BaTiO3中的Ti時可以產(chǎn)生3. 05 μ B/Fe的磁矩。然而大部分實驗報道狗摻BaTiO3樣品在室溫下是六角結構的，！^3+的摻入有利于把 BaTiO3的六角相穩(wěn)定在室溫，比如文獻 S. Ray, P. Mahadevan, S. Mandal, S. R. Krishnakumar, C. S. Kuroda, Τ. Sasaki, Τ. Taniyama, Μ. Itoh, Phys. Rev. B 77(2008) 104416 禾口 F. Lin, D. Jiang, X. Ma, W. Shi，J. Magn. Magn. Mater. 320(2008)691,而六角的 BaTiO3 已經(jīng)喪失了鐵電性，也就是說狗的摻入使樣品具有了室溫鐵磁性，但是使其喪失了室溫鐵電性。即使文獻 B. Xu, K. B. Yin, J. Lin, Y. D. Xia, X. G. Wan, J. Yin, X. J. Bai, J. Du, Z. G. Liu, Phys. Rev. B 79 (2009) 134109中得到了同時具有室溫鐵磁性和鐵電性的!^e摻BaTiO3樣品，但是他們未觀察到任何的耦合現(xiàn)象。這些都限制了狗摻BaTiO3作為多鐵性材料或磁電材料在多態(tài)存儲器、高靈敏度傳感器等方面的應用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料，此種材料不僅同時具有室溫鐵電性和鐵磁性，而且鐵電性和鐵磁性之間存在耦合，其具有潛在的應用前景。本發(fā)明的目的還在于提供一種多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料的制備方法。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的本發(fā)明采用脈沖激光沉積和多功能離子注入與離子束濺射系統(tǒng)制備出了同時具有室溫鐵電性和鐵磁性的狗= BaTiO3薄膜，并且二者之間存在耦合，其有望應用在多態(tài)存儲器、高靈敏度傳感器等多功能器件方面。具體說，本發(fā)明的多鐵性薄膜材料的表達式是!^e = BaTiO3,其中，IXlO16cnT2 < Fe 的注入劑量<8X1016Cm_2。本發(fā)明的多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料的制備方法包括以下步驟
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(1)利用脈沖激光沉積設備在低阻Si (100)基底上生長一層BaTiO3薄膜，方法是 先抽真空，使腔室本底真空度優(yōu)于3X10_4Pa，然后充入氧氣，使氧氣壓強保持在13Pa，基底加熱使溫度保持在700°C，然后打開MSnm的KrF準分子激光器采用恒壓模式生長薄膜，電壓為20kV，對應能量為250mJ，所用頻率為5Hz ；(2)將步驟(1)制得的BaTiO3薄膜放入多功能離子注入與離子束濺射系統(tǒng)，抽真空使本底真空度優(yōu)于5 X10_4Pa，然后注入!^Je的注入劑量為1 X IO16CnT2 < Fe的注入劑量< 8 X IO16CnT2 ；Fe注入時引出電壓45. OkV，引出電流5mA，整個過程中樣品放置在水冷樣品臺上，樣品臺的溫度保持在20°C ；(3)進行電學測試用玻璃刀切一小部分樣品用帶有直徑為300 μ m的圓孔的掩模板遮擋，放入濺射儀中噴一層金作為點電極。所述的制備多鐵性!^e = BaTiOj^膜材料的方法，步驟(1)中的基底還可以采用Pt/ Ti/Si02/Si或Nb摻SrTiO3等其它導電型基底。所述的制備多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料的方法，步驟(3)中所用掩模板的圓孔的直徑還可以是100 μ m或80 μ m等其它尺寸；所述的制備多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料的方法，步驟(3)中電極還可以采用Ti、 Cu、Ag、Pt等其它種類導電材料。實驗表明，本發(fā)明的狗BaTiO3薄膜材料在室溫下具有鐵磁性，最大飽和磁化強度為7. 6emu/cm3或0. 95 μ B/Fe,其鐵磁性來源于!^3+之間的交換相互作用，鐵磁居里溫度最大在651附近；同時在室溫下具有鐵電性，鐵電居里溫度大約在457K附近；重要的是加 5000e磁場測升溫M-T曲線時，其磁化強度的變化趨勢在約457K附近出現(xiàn)了變化，磁化強度的最大變化量為48. 71%或0. 60emu/cm3。本發(fā)明取得的有益效果是在保持BaTiO3的四方結構的前提下注入狗，也就是說在保持其鐵電性的前提下引入了鐵磁性，同時二者之間存在耦合。通過改變狗的注入劑量，可以調整!^e = BaTiO3薄膜的飽和磁化強度、鐵磁居里溫度、鐵電性和鐵磁性的耦合強弱等參數(shù)，F(xiàn)e = BaTiOd^膜是一種相當具有應用前景的多鐵性材料，有望應用在多態(tài)存儲器、 高靈敏度傳感器等多功能器件方面。


圖 1 為 ΒΤ0,5 X 1015Fe:BT0U X IO16Fe ΒΤ0,3 X IO16Fe ΒΤ0,5 X IO16Fe ΒΤ0, 8X IO16Fe = BTO薄膜的室溫X射線衍射圖。圖1中，θ是X射線的入射角度。圖 2 為 ΒΤ0,5 X 1015Fe:BT0U X IO16Fe ΒΤ0,3 X IO16Fe ΒΤ0,5 X IO16Fe ΒΤ0, 8 X IO16Fe BTO薄膜的室溫M-H曲線圖，插圖為ΒΤ0,5 X IO15Fe ΒΤ0、1 X IO16Fe BTO薄膜室溫 M-H曲線圖的放大圖。圖 3 為 3X IOniFe = BTCK5X IO16Fe:BTO 禾口 8X IO16Fe = BTO 薄膜的室溫 Ρ-Ε 曲線圖。圖4 為 3 X IO16Fe ΒΤ0,5 X IO16Fe BTO 和 8 X IO16Fe BTO 薄膜的室溫漏電流曲線圖。圖5為5 X IO16FeiBTO薄膜在10Κ-300Κ范圍內加5000e磁場測的ZFC,FC曲線，插圖為其IOK和300K的M-H曲線。圖6為8X10"^e:BT0薄膜在10K-300K范圍內加5000e磁場測的ZFC、FC曲線，插圖為其IOK和300K的M-H曲線。
圖7為5 X 10"5! : BTO薄膜的X射線光電子能譜圖。圖8為加5000e磁場測的3X 10"^e:BT0薄膜的高溫M-T曲線圖。圖9為加5000e磁場測的5X 10"^e:BT0薄膜的高溫M-T曲線圖。在附圖及

中的BTO 是 BaTiO3 的簡寫，BTO、5 X 1015I^e BTO、1 X 10"^e BTO、 3 X IO16Fe ΒΤ0,5 X IO16Fe BTO 和 8 X IO16Fe BTO 分別代表 Fe 的注入劑量為 0、5 X IO1W, IX 1016cnT2、3X 1016cnT2、5X 1016cnT2、8X IO16CnT2 的 FeiBaTiO3 薄膜。
具體實施例方式以下實施例用于說明本發(fā)明。實施例1制備注入不同劑量!^e的多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料(1)利用脈沖激光沉積設備在低阻Si (100)基底上生長一層BaTiO3薄膜，方法是 先抽真空，使腔室本底真空度優(yōu)于3 X IO-4Pa,然后充入氧氣，氧氣流量為50sCCm，調節(jié)閘板閥使氧氣壓強保持在13Pa，基底加熱使溫度保持在700°C，然后打開MSnm的KrF準分子激光器采用恒壓模式生長薄膜，電壓約為20kV，對應能量為250mJ，所用頻率為5Hz ；(2)將步驟(1)制得的BaTiO3薄膜放入多功能離子注入與離子束濺射系統(tǒng)，抽真空使本底真空度優(yōu)于5X 10_4Pa，然后注入不同劑量的Fe，根據(jù)注入劑量分別把樣品標記為BTO (即Fe的注入劑量為0), 5 X IO15Fe: BTO (即Fe的注入劑量為5X IO15CnT2)、 IX IO16Fe:BTO (即狗的注入劑量為1 X IO1W2) ,3 X IO16Fe:BTO (即狗的注入劑量為 3 X IO16CnT2)、5 X IO16Fe BTO (即 Fe 的注入劑量為 5 X IO16CnT2)和 8 X IO16Fe BTO (即 Fe 的注入劑量為8 X IO16CnT2)，注入時引出電壓45. OkV,引出電流5mA，整個過程中樣品放置在水冷樣品臺上，樣品臺的溫度保持在20°C，最后得到注入不同劑量狗的多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料。(3)進行電學測試用玻璃刀切一小部分樣品用帶有直徑為300 μ m圓孔的掩模板遮擋，放入濺射儀中噴一層金作為點電極。實施例2將實施例1中制得的樣品用Cu靴K α源PANalytical X'Pert PRO MPD X射線衍射儀測試其在室溫下的物相，如圖1所示，狗的注入使樣品的結晶質量有所降低，但是除了基底及BaTiO3的衍射峰外，在樣品中未觀察到第二相或雜質相的產(chǎn)生。實施例3將實施例1中制得的樣品用玻璃刀切大約20mm2的面積，然后用Quantum Design PPMS-9物理性質測量系統(tǒng)測試其在室溫下的M-H曲線，如圖2所示。BTO和5 X IO15Fe BTO薄膜在室溫下是抗磁性的；IX IO16Fe = BTO薄膜在室溫下是鐵磁性的，但磁性比較弱，飽和磁化強度僅為 0. 2emu/cm3 或 0. 12 μ B/Fe ；3 X IO16Fe ΒΤ0,5 X IO16Fe BTO 和 8 X IO16Fe BTO 薄膜在室溫下也是鐵磁性的，而且磁性比較強，飽和磁化強度分別為4. 7emu/cm3或1. 01 μ B/ Fe、7. 6emu/cm3 或 0· 95 μ B/Fe 禾口 15. 3emu/cm3 或 L 22 μ B/Fe。實施例4將實施例1中制得的磁性比較大的鍍有點電極的3 X IO16Fe ΒΤ0,5 X IO16Fe BTO和 8X IO16Fe = BTO薄膜樣品用TF Analyzer 2000E FE-Module測試其在室溫下的鐵電及漏電流性質，分別如圖3、4所示。如圖3所示，3 X IO16Fe BTO和5 X IO16Fe BTO薄膜在室溫下保
5持了良好的鐵電性，剩余極化強度分別為5. 90 μ C/cm2和2. 72 μ C/cm2 ；而8 X IO16FeiBTO薄膜在室溫下基本上喪失了鐵電性，這是因為狗的注入使樣品的漏電流增大，如圖4所示，隨著注入劑量的增大，樣品的漏電流逐漸增大，當注入劑量達到8X1016cnT2時以致于樣品的漏電流太大而使8 X IO16Fe = BTO薄膜的鐵電性基本喪失。實施例5將實施例1中制得的磁性比較大的5X1016i^e:BTO和SXlO16Fe:BTO薄膜樣品用玻璃刀切大約30mm2的面積，然后用Quantum Design PPMS-9物理性質測量系統(tǒng)在5000e磁場下測其ZFC和FC曲線，分別如圖5、6所示。5X IO16Fe = BTO薄膜的ZFC和FC曲線基本重合，其鐵磁性是本征的，只來源于一種磁機制；8X IO1f5Fe = BTO薄膜的ZFC曲線在30K附近出現(xiàn)了一個峰值，而且ZFC和FC曲線在此處未重合，這說明此樣品中形成了超順磁性納米團簇。實施例6將實施例1中制得的磁性比較大且鐵磁性是本征的5X IO16Fe = BTO薄膜樣品用玻璃刀切大約5X 5mm2的面積，然后用Kratos AXIS Ultra DLD X射線光電子能譜儀對其中狗的價態(tài)進行測試，如圖7所示。用XPS Peak 4. 1軟件擬合樣品數(shù)據(jù)，其僅在710. 8eV和 724. OeV出現(xiàn)了峰，分別對應于!^e3+的2p3/2和2p1/2，這說明5X IO16Fe = BTO薄膜的本征鐵磁性來源于狗3+之間的交換相互作用。實施例7將實施例1中制得的磁性比較大且鐵磁性是本征的來源于1 3+之間的交換相互作用的3 X IO16Fe BTO和5 X IO16Fe BTO薄膜樣品用玻璃刀切大約25mm2的面積，然后用 Quantum Design PPMS-9物理性質測量系統(tǒng)加5000e磁場測其高溫M-T曲線，分別如圖8、9 所示。3 X 1016 BTO和5 X IO16Fe = BTO薄膜的磁化強度的變化趨勢都在457K附近出現(xiàn)了變化，變化量分別為19. 69%或0. 14emu/cm3和48. 71 %或0. 60emu/cm3,這說明BaTiO3在發(fā)生鐵電相變的同時其鐵磁性也發(fā)生了變化，二者之間存在耦合，而且隨著Fe的注入劑量的增大，耦合逐漸增強，這是因為BaTiO3在發(fā)生鐵電相變的同時，其結構發(fā)生了從四方相到立方相的轉變，從而使磁性也發(fā)生了變化。3X 1016! :BTO和5X IO16Fe = BTO 薄膜的鐵電相變溫度比塊材BaTiO3的391要高，這是因為在薄膜樣品中由于基底的存在而使薄膜中存在應變，從而提高了其鐵電居里溫度，R. Maier和J. L. Cohn在2002年發(fā)表在 Journal of Applied Physics 上的文章 Ferroelectric and ferrimagnetic iron-doped thin-film BaTiO3 :Influence of iron on physical properties 也指出在薄月莫 BaTiO3 中由于應變的存在其鐵電居里溫度提高到了 473K。3 X IO16Fe BTO和5 X IO16Fe BTO薄膜的鐵磁居里溫度分別在648K和651，都遠遠大于室溫，而且隨著注入劑量的增大，F(xiàn)e = BaTiOj^ 膜的鐵磁居里溫度提高，這也在一定程度上暗示了 3 X IO16Fe BTO和5 X IO16Fe BTO薄膜的鐵磁性是樣品的本征行為，而不是來源于第二相或者團簇。綜上所述，本發(fā)明提供了一種性能優(yōu)異的多鐵性i^:BaTi03(lX1016CnT2 <狗的注入劑量< 8X1016cnT2)薄膜材料及其制備方法，此種材料不僅同時具有室溫鐵電性和鐵磁性，而且鐵電性和鐵磁性之間存在耦合，其在多功能器件方面具有潛在的應用前景。
權利要求
1.一種多鐵性!^ = BaTiO3薄膜材料，其特征在于，表達式中1 X IO16CnT2 <狗的注入劑量< 8 X IO16CnT2。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種多鐵性Fe= BaTiO3薄膜材料，其特征是其表達式為 5 X IO16Fe: BaTiO3，艮P Fe 的注入劑量為 5 X IO16CnT2。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種多鐵性Fe= BaTiO3薄膜材料，其特征是其表達式為 3 X IO16Fe: BaTiO3，艮P Fe 的注入劑量為 3 X IO16CnT2。
4.一種制備如權利要求1或2或3所述的多鐵性!^e = BaTiO3薄膜材料的方法，其特征是包括以下步驟(1)利用脈沖激光沉積設備在低阻Si(100)基底上生長一層BaTiO3薄膜，方法是先抽真空，使腔室本底真空度優(yōu)于3 X IO-4Pa,然后充入氧氣，使氧氣壓強保持在13Pa，基底加熱使溫度保持在700°C，然后打開MSnm的KrF準分子激光器采用恒壓模式生長薄膜，電壓為 20kV，對應能量為250mJ，所用頻率為5Hz ；(2)將步驟(1)制得的BaTiO3薄膜放入多功能離子注入與離子束濺射系統(tǒng)，抽真空使本底真空度優(yōu)于5\10-卞 然后注入!^，F(xiàn)e的注入劑量為1 X IO16CnT2 < !^e的注入劑量 < SXlO1W2 ；Fe注入時引出電壓45. OkV，引出電流5mA，整個過程中樣品放置在水冷樣品臺上，樣品臺的溫度保持在20°C ；(3)進行電學測試用玻璃刀切一小部分樣品用帶有直徑為300μ m的圓孔的掩模板遮擋，放入濺射儀中噴一層金作為點電極。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種多鐵性Fe:BaTiO3薄膜材料及其制備方法，先用脈沖激光沉積在低阻Si基底上生長一層BaTiO3薄膜，然后用多功能離子注入與離子束濺射系統(tǒng)往BaTiO3薄膜中注入不同劑量的Fe。Fe的注入劑量為3×1016cm-2、5×1016cm-2時，材料具有較強的本征室溫鐵磁性，其來源于Fe3+離子之間的交換相互作用，同時保持著良好的室溫鐵電性，更重要的是存在明顯的耦合現(xiàn)象，并且隨著注入劑量的增大，耦合增強；當Fe的注入劑量介于1×1016cm-2和8×1016cm-2之間時，F(xiàn)e:BaTiO3薄膜是一種良好的多鐵性材料，其在多態(tài)存儲器、磁場傳感器等方面應用前景廣闊。
文檔編號C23C14/28GK102163485SQ201010581659
公開日2011年8月24日 申請日期2010年12月10日 優(yōu)先權日2010年12月10日
發(fā)明者侯登錄, 周真真, 張倩, 甄聰棉, 馬麗 申請人:河北師范大學