專利名稱：鎂合金涂層表面負(fù)載TiO₂光催化薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2光催化薄膜的制備方法。其制備過(guò)程采用的是陰極電沉積方法，為改善該薄膜在光降解過(guò)程中的耐蝕性能，本發(fā)明采用兩種方法分別對(duì)鎂合金基體進(jìn)行處理以增加防護(hù)涂層，具體做法如下一是在鎂合金基體上直接化學(xué)鍍鎳再負(fù)載Ti02。二是在鎂合金基體上先微弧氧化處理再化學(xué)鍍鎳之后負(fù)載Ti02。最后選用光催化降解亞甲基藍(lán)溶液對(duì)TiO2薄膜活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
背景技術(shù)：
TiO2是一種重要的功能材料，尤其它優(yōu)良的光電化學(xué)特性，可用來(lái)催化降解水和大氣中的有機(jī)污染物及有害氣體，又可作為光催化抗菌材料等，在能源、環(huán)保、建材、醫(yī)衛(wèi)等領(lǐng)域有著非常重要的應(yīng)用前景。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)TiO2有著較深入的研究，一直以來(lái)對(duì) TiO2光催化的研究均存在兩種類型的催化劑體系，即TiO2粉體懸浮體系和TiO2薄膜體系。 粉體TiO2懸浮體系由于具有1102粉體比表面積大、與光解物接觸充分和受光充分等特點(diǎn)光解效率較高，但缺點(diǎn)是存在固液分離和TiO2粉體回收等問(wèn)題。TiO2薄膜和TiO2顆粒相比， 雖然催化活性有所降低，但由于不存在二次分離的問(wèn)題，工業(yè)上更容易應(yīng)用，因此得到了更多學(xué)者的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)多種載體進(jìn)行了研究，如在陶瓷、玻璃、鈦片、不銹鋼和銅片等載體上制備TiO2薄膜。由于不同載體上制備的TiO2薄膜的穩(wěn)定性和光催化活性有很大的區(qū)別，因此，尋找合適的載體以及提高TiO2薄膜的光催化活性仍是TiO2負(fù)載薄膜技術(shù)需要解決的核心問(wèn)題。鎂是化學(xué)活潑性最高的金屬之一，它的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2. 37 V，在干燥的大氣中可以形成氧化物膜，對(duì)基體有一定的保護(hù)作用。但是鎂氧化膜疏松多孔，使其耐蝕性比較差。TiO2是良好的光催化性材料并具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是優(yōu)良的耐蝕材料， 若將TiO2薄膜很好的負(fù)載在鎂合金基體上即可實(shí)現(xiàn)光催化活性并能提高基體的耐蝕性。但若單純將TiO2負(fù)載在鎂合金基體上得到的涂層在處理有機(jī)污染物時(shí)耐蝕性較差，使TiO2薄膜循環(huán)使用周期縮短。為此在鎂合金基體上增加一層防護(hù)層再負(fù)載TiO2是本發(fā)明的核心思路。鎂合金直接化學(xué)鍍鎳因具有良好的耐蝕性、釬焊性、導(dǎo)電性并且鍍層均勻等特點(diǎn)愈來(lái)愈受到工業(yè)界的青睞，已在航空航天、汽車電子等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。本發(fā)明將鎂合金化學(xué)鍍技術(shù)和陰極電沉積法結(jié)合起來(lái)制備TiO2薄膜，即實(shí)現(xiàn)了光催化性能同時(shí)又完成了鎂合金的表面防護(hù)。微弧氧化能夠賦予鎂合金優(yōu)異的機(jī)械性能并有效的改善鎂合金耐蝕性能，并且微弧氧化工藝流程簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。若將微弧氧化和化學(xué)鍍鎳結(jié)合起來(lái)，即先利用微弧氧化技術(shù)在鎂合金表面生成一層陶瓷氧化膜，然后再在其表面上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理就可得到優(yōu)良的耐蝕性和導(dǎo)電性的復(fù)合涂層，這主要是因?yàn)榛瘜W(xué)鍍鎳處理對(duì)微弧氧化膜起到了封孔和隔離腐蝕介質(zhì)的作用，同時(shí)，微弧氧化膜能作為化學(xué)鍍鎳的反應(yīng)層，且將陰極性鍍層與陽(yáng)極性鎂基體隔離開(kāi)，避免了鎂基體的電偶腐蝕。為此，本發(fā)明采用的另一種方法是在微弧氧化膜層上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳再負(fù)載TiO2,其中微弧氧化-化學(xué)鍍鎳層可以起到兩方面的作用其一， 為陰極電沉積提供導(dǎo)電涂層；其二，減低鍍層空隙率，提高基體耐蝕性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有T^2薄膜的制備方法中存在著光催化效率低、基體耐蝕性差、利用周期短等問(wèn)題，提供一種基于化學(xué)鍍、化學(xué)鍍-微弧氧化處理鎂合金表面再負(fù)載TiA薄膜的制備方法。本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種鎂合金涂層表面負(fù)載TW2薄膜的制備方法，包括以下步驟
a)表面預(yù)處理本發(fā)明所用材料均為鑄態(tài)AZ91鎂合金，預(yù)處理要依次進(jìn)行打磨、脫脂以及化學(xué)鍍前酸洗、活化。b)微弧氧化將表面預(yù)處理過(guò)的鎂合金浸入配制好的微弧氧化電解液中，通電進(jìn)行表面陶瓷化處理。c)化學(xué)鍍將經(jīng)步驟b)微弧氧化的鎂合金浸入配制好的化學(xué)鍍液中，控制鍍液pH 值和溫度，進(jìn)行化學(xué)鍍施鍍，施鍍時(shí)間因鍍層厚度要求而定。d)陰極電沉積將經(jīng)步驟C)化學(xué)鍍的鎂合金浸入配制好的電解液中，在一定電流密度和電壓下進(jìn)行陰極電沉積。e)熱處理將經(jīng)步驟d)陰極電沉積的鎂合金在自然干燥后放入450°C馬弗爐中熱處理30min即可得到TW2薄膜。f)光降解將經(jīng)步驟e)熱處理過(guò)的鎂合金TW2薄膜在紫外燈下光降解亞甲基藍(lán)溶液，光催化時(shí)間因?qū)嶋H條件而定。本發(fā)明所述步驟a)表面預(yù)處理、b)微弧氧化、c)化學(xué)鍍及d)陰極電沉積在各工序完成之后，要對(duì)鎂合金進(jìn)行水洗。本發(fā)明所述步驟b)微弧氧化所用電解液為水基溶液，其中硅酸鈉15g/L、氟化鈉 5g/L、氫氧化鈉5g/L。電解液使用時(shí)要現(xiàn)配現(xiàn)用。本發(fā)明所述微弧氧化操作條件如電壓、電流密度、溶液溫度和處理時(shí)間因陶瓷膜厚度、微觀結(jié)構(gòu)等的要求而定。本發(fā)明在直接進(jìn)行步驟C)化學(xué)鍍時(shí)要對(duì)鎂合金基體進(jìn)行酸洗和活化處理，其具體工藝配方為酸性浸蝕200g/LH3P04，lg/LKF，室溫 15 — 20s ；活化350mL / LHF (40% )， 室溫8 12min。本發(fā)明所述化學(xué)鍍施鍍工藝采用現(xiàn)有技術(shù)中己被公知的鎂合金化學(xué)鍍鍍液配方及操作條件。施鍍時(shí)間因鍍層厚度要求而定。本發(fā)明在b)微弧氧化之后要對(duì)陶瓷膜進(jìn)行活化和還原處理，其活化過(guò)程采用離子鈀活化，還原用30g/L次磷酸鈉。本發(fā)明所述步驟d)陰極電沉積采用三電極體系(以Pt片作為輔助電極)。其電解液工藝配方為(NH4)2TiF6 0. 2mol / L、
NH4NO3:0. Imol / L、Na2B4O7:0. Imol / L0本發(fā)明所述陰極電沉積操作條件如電流密度、電壓、電解液溫度和沉積時(shí)間因鍍層微觀結(jié)構(gòu)而定。
本發(fā)明所述步驟f)光降解中亞甲基藍(lán)溶液濃度為10mg/L，其具體操作條件如光催化間隔、曝氣方式、光照條件等根據(jù)降解率而定。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用本發(fā)明方法在鎂合金化學(xué)鍍層上負(fù)載TiO2及在鎂合金微弧氧化-化學(xué)鍍膜表面負(fù)載TW2薄膜，比直接在鎂合金基體上負(fù)載TW2結(jié)構(gòu)更致密，光催化性能更好，并且有效地提高了鎂合金基體的耐蝕性能，保證在長(zhǎng)時(shí)間光催化處理過(guò)程中基體損失較小，即實(shí)現(xiàn)了功能性和防護(hù)性的統(tǒng)一。另外，本發(fā)明提供的技術(shù)由于沒(méi)有使用高致癌性和高毒性化合物如鉻酐和氰化物等使得實(shí)際操作可行，不會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境、員工健康和生產(chǎn)設(shè)備造成威脅，即符合了綠色生產(chǎn)的理念。
具體實(shí)施方案本發(fā)明所述的鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2薄膜的制備可以有以下兩種實(shí)現(xiàn)途徑， 即(1)表面預(yù)處理+化學(xué)鍍+陰極電沉積；(2)表面預(yù)處理+微弧氧化+化學(xué)鍍+陰極電沉積。在實(shí)際制備過(guò)程中可根據(jù)具體需要選擇適宜途徑。以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明?；瘜W(xué)鍍液配方及施鍍條件堿式碳酸鎳10g/L 氫氟酸(70mass%) 0. 6vol% 檸檬酸 5. 2g/L 氟化氫銨 10g/L 次亞磷酸鈉 20g/L 氨水(30mass%) 3. 9vol% 鍍液溫度 77 — 82 0C 溶液 PH 值 5.5-6.3 (25 °C) 技術(shù)來(lái)源 ASTMB480-88 實(shí)施例1
按表1中施鍍工藝的配方要求配制化學(xué)鍍鍍液，并調(diào)整鍍液PH值至6.0。用蒸餾水配置陰極電沉積電解液(NH4)2TiF6:0. 2mol / L、NH4NO3:0. Imol / L、Na2B4O7:0. Imol / L。將加工成15mmX IOmmX5mm的AZ91鎂合金材料按照

圖1依次進(jìn)行打磨、脫脂、酸洗和活化處理，用自來(lái)水和蒸餾水依次漂洗過(guò)的鎂合金浸沒(méi)于溫度控制在80 士 2°C的鍍液中，無(wú)外加攪拌情況下化學(xué)鍍施鍍0. ^！。取出后以自來(lái)水、蒸餾水依次漂洗，吹干。然后將該鎂合金浸入配置好的電解液中采用陰極電沉積法以3mA/cm2的電流密度沉積30min。將得到的鎂合金薄膜在350°C馬弗爐中燒結(jié)30min，自然晾干即得到鎂合金涂層負(fù)載TW2薄膜。多次電沉積獲得外觀均勻、結(jié)構(gòu)致密略帶灰色的完整TiO2薄膜。通過(guò)XRD、TG_DTA 和FIlR分析對(duì)TW2沉積層組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明鎂合金基體上的TW2薄膜為銳鈦礦晶型。用Tafel曲線評(píng)估了 TiO2薄膜在模擬海水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明該薄膜使金屬基體的耐蝕性有較大幅度的提高。最終以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物研究TW2 薄膜的光催化性能，每隔20min測(cè)一次吸光度變化，經(jīng)紫外燈下照射池后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到80%以上。
實(shí)施例2
以蒸餾水配置NaSiO3:15g/L、NaF:5g/L、NaOH: 5g/L，獲得微弧氧化電解液。按表一中施鍍工藝的配方要求配制化學(xué)鍍鍍液，并調(diào)整鍍液PH值至6. 0。用蒸餾水配置陰極電沉積電解液(NH4)2TiF6:0. 3mol / L、NH4NO3:0. Imol / L、Nei2B4O7: 0. Imol / L。將加工成15mmX IOmmX 5mm的AZ91鎂合金材料由粗到細(xì)依次打磨至外觀均勻光滑，堿性脫脂后用自制微弧氧化電源(25KW)在室溫下進(jìn)行微弧氧化處理20min，正弦交流電壓^OV。取出后以自來(lái)水和蒸餾水依次漂洗，然后浸沒(méi)于溫度控制在80 士 2°C的鍍液中， 無(wú)外加攪拌情況下化學(xué)鍍施鍍0. 5h。取出后以自來(lái)水、蒸餾水依次漂洗，吹干。然后將該鎂合金浸入配置好的電解液中采用陰極電沉積法以3mA/cm2的電流密度沉積30min。將得到的鎂合金薄膜在350°C馬弗爐中燒結(jié)30min，自然晾干即得到鎂合金涂層負(fù)載TW2薄膜。多次電沉積獲得外觀均勻、結(jié)構(gòu)致密略帶灰色的完整TiO2薄膜。通過(guò)XRD、TG_DTA 和FIlR分析對(duì)TW2沉積層組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明鎂合金基體上的TW2薄膜為銳鈦礦晶型。用Tafel曲線評(píng)估了 TiO2薄膜在模擬海水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明該薄膜使金屬基體的耐蝕性有較大幅度的提高。最終以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物研究TiO2 薄膜的光催化性能，每隔20min測(cè)一次吸光度變化，經(jīng)紫外燈下照射池后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到80%以上。實(shí)施例3
除微弧氧化電解液改為NaAlO2:10g/L+Na3P04 :5g/L，微弧氧化條件變?yōu)檎医涣骱銐?350V處理30min外，其它同實(shí)施例2。多次電沉積獲得外觀均勻、結(jié)構(gòu)致密略帶灰色的完整TiO2薄膜。通過(guò)XRD、TG_DTA 和FIlR分析對(duì)TW2沉積層組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明鎂合金基體上的Ti02薄膜為銳鈦礦晶型。用Tafel曲線評(píng)估了 TiO2薄膜在模擬海水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明該薄膜使金屬基體的耐蝕性有較大幅度的提高。最終以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物研究TiO2 薄膜的光催化性能，每隔20min測(cè)一次吸光度變化，經(jīng)紫外燈下照射池后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到80%以上。實(shí)施例4
除陰極電沉積電流密度改為5mA/cm2，沉積時(shí)間20min外其他處理同實(shí)施例2。多次電沉積獲得外觀均勻、結(jié)構(gòu)致密略帶灰色的完整TiO2薄膜。通過(guò)XRD、TG_DTA 和FIlR分析對(duì)TW2沉積層組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明鎂合金基體上的TW2薄膜為銳鈦礦晶型。用Tafel曲線評(píng)估了 TiO2薄膜在模擬海水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明該薄膜使金屬基體的耐蝕性有較大幅度的提高。最終以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物研究TiO2 薄膜的光催化性能，每隔20min測(cè)一次吸光度變化，經(jīng)紫外燈下照射池后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到80%以上。實(shí)施例5
除熱處理灼燒溫度改為450°C外，其他處理同實(shí)施例4。多次電沉積獲得外觀均勻、結(jié)構(gòu)致密略帶灰色的完整TiO2薄膜。通過(guò)XRD、TG_DTA 和FIlR分析對(duì)TW2沉積層組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明鎂合金基體上的TW2薄膜為銳鈦礦晶型。用Tafel曲線評(píng)估了 TiO2薄膜在模擬海水溶液中的電化學(xué)腐蝕行為。結(jié)果表明該薄膜使金屬基體的耐蝕性有較大幅度的提高。最終以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物研究TiO2薄膜的光催化性能，每隔20min測(cè)一次吸光度變化，經(jīng)紫外燈下照射池后對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解率達(dá)到80%以上。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于包括下列步驟a)表面預(yù)處理包括依次對(duì)鎂合金進(jìn)行打磨、脫脂及化學(xué)鍍前酸洗、活化；b)微弧氧化將對(duì)鎂合金浸入配制好的微弧氧化電解液中，通電進(jìn)行表面陶瓷化處理；c)化學(xué)鍍將經(jīng)b)步驟微弧氧化的鎂合金浸入配制好的化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍處理；d)陰極電沉積將經(jīng)C)化學(xué)鍍的鎂合金浸入配置好的電解液中進(jìn)行陰極電沉積，再放入預(yù)設(shè)溫度的馬弗爐中燒結(jié)處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于鎂合金在經(jīng)a)步驟表面預(yù)處理之后可直接進(jìn)行c)步驟化學(xué)鍍及d)步驟陰極電沉積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于鎂合金在經(jīng)a)步驟表面預(yù)處理之后可進(jìn)行b)微弧氧化處理，再進(jìn)行c)步驟化學(xué)鍍及d)步驟陰極電沉積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2光催化薄膜的制備方法，其特征在于鎂合金涂層表面在陰極電沉積時(shí)電解液采用(NH4)2TiF6+NH4N03+Na2B407體系，其 (NH4)2TiF6 濃度為 0. 2mol / L。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2光催化薄膜的制備方法。將鎂合金基體材料經(jīng)預(yù)處理后置于配置好的化學(xué)鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍鎳沉積反應(yīng)，或?qū)㈩A(yù)處理過(guò)的鎂合金先在微弧氧化電解液中進(jìn)行微弧氧化處理再化學(xué)鍍鎳。用這兩種方法得到的鍍層分別在電解液中進(jìn)行陰極電沉積反應(yīng)，再將得到的膜層燒結(jié)、取出冷卻即可得到鎂基負(fù)載TiO2薄膜。本發(fā)明選用光催化降解亞甲基藍(lán)溶液對(duì)TiO2薄膜活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。采用本發(fā)明方法在鎂合金涂層表面負(fù)載TiO2薄膜，比直接在鎂合金基體上負(fù)載TiO2膜層結(jié)構(gòu)更致密，光催化性能更好，并且有效地提高了鎂合金基體的耐蝕性能，保證在長(zhǎng)時(shí)間光催化處理過(guò)程中基體損失較小。
文檔編號(hào)C23C28/00GK102465295SQ20101054777
公開(kāi)日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月18日
發(fā)明者姜海濤, 邵忠財(cái) 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)理工大學(xué)