專利名稱：無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，特別涉及一種用“兩礦法” 浸取超低品位的氧化錳礦生產(chǎn)無汞堿錳型電解二氧化錳的方法。
背景技術(shù)：
堿錳電池作為電池工業(yè)中性能與價格比最佳的高功率電池，具有工作電壓平穩(wěn)、 大電流連續(xù)放電、性能優(yōu)良、貯存時間長(可達(dá)3 5年)、低溫性能和防漏性能好等特點(diǎn)， 深受國內(nèi)外廣大消費(fèi)者歡迎。生產(chǎn)堿錳電池所用的主要原料——無汞堿錳型電解二氧化 錳，其全球每年的消耗量超過30萬噸，并且每年以10%以上的速度遞增，具有廣闊的市場 前景。目前生產(chǎn)電解二氧化錳的工藝中，主要以碳酸錳礦或氧化錳礦為原料，在冶煉生 產(chǎn)過程中，以國產(chǎn)碳酸錳礦為原料，因礦石中碳酸錳含量低(30%以下)，導(dǎo)致錳礦消耗量 很大、生產(chǎn)成本過高；以氧化錳礦為原料，目前主要采用的工藝方法有還原焙燒氧化錳礦后 浸出制液或用“兩礦法”生產(chǎn)電解二氧化錳，而采用還原焙燒氧化錳礦后浸出制液這一工藝 方法，存在工藝流程長、生產(chǎn)成本高，并且容易對廠區(qū)周邊環(huán)境造成污染等缺點(diǎn)；以高品位 的氧化錳礦為原料、用“兩礦法”生產(chǎn)電解二氧化錳，即二氧化錳礦同還原劑硫鐵礦一起浸 出制液，由于目前國內(nèi)錳冶金行業(yè)錳礦采用間斷浸出工藝，即只在一個浸出槽內(nèi)直接將錳 礦溶解進(jìn)入溶液，該工藝對低品位錳礦即品位在25%以下的礦石存在浸出率低，物料在設(shè) 備之間的周轉(zhuǎn)時間長，設(shè)備數(shù)量增加且利用率低等缺點(diǎn)；且所使用的該類高品位錳礦資源 (品位在25%以上)日益減少，將難以維持長久的生產(chǎn)。廣西錳礦資源豐富，但是大部分為 低品位錳礦石，其特點(diǎn)是錳含量低、雜質(zhì)含量高，長期以來沒有得到充分開發(fā)利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能以超低品位氧化錳礦為主要材料，用 “兩礦法”生產(chǎn)無汞堿錳型電解二氧化錳的方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題而采用的技術(shù)方案是提供一種無汞堿錳型電解二氧 化錳的生產(chǎn)方法，依次包括如下步驟(1)將氧化錳礦與硫鐵礦混合后與硫酸同時連續(xù)不 斷投入到由1 7個攪拌著的浸出槽串聯(lián)組成的連續(xù)浸出槽中，形成一級或多級連續(xù)浸出， 過程反應(yīng)溫度控制在90 95°C，反應(yīng)時間約3 4小時，得硫酸錳溶液；(2)對硫酸錳溶 液進(jìn)行凈化除雜；(3)將凈化后的硫酸錳溶液經(jīng)過超細(xì)過濾后，經(jīng)板式換熱器加熱到90 100°C°C后進(jìn)入高位槽，同時加入制備好的懸浮劑和發(fā)泡劑，通過管道供至各個電解槽，電 解條件為電解液溫度為100 103°C，陽極電流密度為80 85A/m2，槽電壓為2. 2 3. 5V, 電解周期為12 20天，電解后得到無汞堿錳型電解二氧化錳。上述無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法中，所述步驟1中氧化錳礦與硫鐵礦按 1 0.24的比例直接給入連續(xù)浸出槽中，同時按1 0.47的礦酸比配入硫酸和廢電解液。上述無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法中，所述廢電解液來自步驟3電解后的尾液。上述無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法中，所述步驟1中浸出反應(yīng)完成后，先 除去鉀離子，再采用中和除鐵法除鐵，除鐵后期加入石灰粉調(diào)節(jié)溶液PH為6 6. 5，反應(yīng)時 間約3 4小時，溫度為90 95°C。上述無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法中，所述步驟2中采用二段連續(xù)凈化工 藝對硫酸錳溶液進(jìn)行凈化除雜，硫酸錳溶液進(jìn)入一段連續(xù)凈化加入多硫化鈣，控制溫度在 60°C，溶液進(jìn)入二段凈化先經(jīng)過溜槽動態(tài)除鈣、鎂，后送至靜置槽，靜置32小時，使溶液陳 化，將鈣、鎂雜質(zhì)沉淀除去。上述無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法中，所述步驟3中將電解得到的陽極電 解二氧化錳粗產(chǎn)品破碎至6 8mm的顆粒，進(jìn)入漂洗槽，采用水洗-堿洗-水洗的三級漂洗 工藝，一、二次漂洗堿液的溫度均為60 70°C，末次漂洗水溫度為80 90°C，漂洗周期約 為40小時，漂洗液均采用蒸汽直接加熱，后經(jīng)過磨粉達(dá)到所需顆粒度的電解二氧化錳。上述無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法中，對經(jīng)過磨粉后的電解二氧化錳采用 密相輸送方式送入重力式摻混料倉進(jìn)行均化，摻混時間約為16小時。本發(fā)明對比現(xiàn)有技術(shù)有如下的有益效果本發(fā)明提供的無汞堿錳型電解二氧化錳 的生產(chǎn)方法，以超低品位氧化錳礦作為主要原料，使用“兩礦法”直接浸取超低品位氧化錳 礦中的錳，得到硫酸錳溶液后進(jìn)行深度凈化除雜，再電解生產(chǎn)無汞堿錳型電解二氧化錳。可 使用氧化錳礦的品位降低至16%，且采用的生產(chǎn)工藝不僅對品位低、來源復(fù)雜的氧化錳礦 適用，對高品位的氧化錳礦也同樣適用，因此，具有對氧化錳礦適應(yīng)性廣、工藝流程短、生產(chǎn) 成本低等優(yōu)點(diǎn)，可以充分利用廣西豐富的低品位氧化錳礦來生產(chǎn)無汞堿錳型電解二氧化錳 產(chǎn)品，對合理利用錳礦資源、降低生產(chǎn)成本有著很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例1將含錳14. 32%的氧化錳礦粉、含硫量為44. 54%的硫鐵礦粉按1 0. 24的干比 重進(jìn)行混合，將濃度為98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，混合后的氧化錳粉和 硫鐵礦粉與配制好的硫酸按1 0.47的比例同時連續(xù)不斷加入到連續(xù)浸出槽中，并同時不 斷攪拌，連續(xù)浸出槽是由一個浸出槽組成，形成一級連續(xù)浸出，浸出槽的有效容積為lm3，槽 溫度為95°C，從投料到料液從浸出槽出來浸出反應(yīng)時間為3小時，PH值達(dá)到3 3. 5時表 明浸出反應(yīng)已完成，反應(yīng)過程中不斷攪拌，從浸出槽中流出的料液進(jìn)入與之串聯(lián)的中和槽 中，中和槽的有效容積為1. 5m3，再加入石灰粉連續(xù)進(jìn)行中和反應(yīng)，控制PH值為6. 0，反應(yīng)時 間為3小時，中和后的濾液經(jīng)過濾，濾渣送往渣場，得粗制硫酸錳溶液。粗制硫酸錳溶液含 有銅、鈷、鎳、鉛等重金屬和鈣、鎂等雜質(zhì)，采用二段連續(xù)凈化工藝技術(shù)，粗制硫酸錳溶液進(jìn) 入一段連續(xù)凈化加入多硫化鈣，控制溫度在60°C，濾渣送往渣場，溶液進(jìn)入二段凈化先經(jīng)過 溜槽動態(tài)除鈣、鎂，后送至靜置槽，靜置32小時，使溶液陳化，將鈣、鎂雜質(zhì)沉淀除去，得精
4制硫酸錳溶液，濾渣送往渣場，濾液送往電解。精制合格的硫酸錳溶液經(jīng)過超細(xì)過濾，在經(jīng)板式換熱器加熱到90°C到后進(jìn)入高位 槽進(jìn)行懸浮電解。同時加入制備好的懸浮劑和發(fā)泡劑，電解液溫度為100°c，陽極電流密度 為81A/m2，槽電壓為2. 4V，電解周期為12天，由陽極上剝離二氧化錳粗產(chǎn)品，經(jīng)破碎機(jī)破碎 至6 8mm的顆粒，再進(jìn)入漂洗槽，每個漂洗槽的有效容積為lm3，采用水洗-堿洗-水洗的 三級漂洗工藝，一、二次漂洗堿液的溫度均為60°C，末次漂洗水溫度為80°C，漂洗周期為40 小時，漂洗液均采用蒸汽直接加熱。漂洗后的電解二氧化錳送往擺式磨粉機(jī)磨粉收集產(chǎn)品 粉末(粒度-325目)，為消除產(chǎn)品質(zhì)量差異，保證產(chǎn)品的均勻性，采用密相輸送方式送重力 式摻混料倉進(jìn)行均化摻混約16小時，制得合格的無汞堿錳型二氧化錳產(chǎn)品。實(shí)施例2將含錳15. 56%的氧化錳礦粉、含硫量為40. 54%的硫鐵礦粉按1 0. 24的干比 重進(jìn)行混合，將濃度為98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，混合后的氧化錳粉和 硫鐵礦粉與配制好的硫酸按1 0.47的比例同時連續(xù)不斷加入到連續(xù)浸出槽中，并同時不 斷攪拌，連續(xù)浸出槽是由三個浸出槽串聯(lián)組成，形成三級連續(xù)浸出，每個浸出槽的有效容積 為lm3，料液進(jìn)入第二級浸出槽后再進(jìn)入第三級浸出槽中，各槽溫度為93°C，從投料到料液 從第三級浸出槽出來浸出反應(yīng)時間為3. 5小時，反應(yīng)過程中不斷攪拌，從三級浸出槽中流 出的料液進(jìn)入與之串聯(lián)的中和槽中，中和槽的有效容積為1. 5m3，再加入石灰粉連續(xù)進(jìn)行中 和反應(yīng)，控制PH值為6. 3，反應(yīng)時間3. 5小時，中和后的濾液經(jīng)過濾，濾渣送往渣場，得粗制 硫酸錳溶液。粗制硫酸錳溶液含有銅、鈷、鎳、鉛等重金屬和鈣、鎂等雜質(zhì)，采用二段連續(xù)凈 化工藝技術(shù)，粗制硫酸錳溶液進(jìn)入一段連續(xù)凈化加入多硫化鈣，控制溫度在60°C，濾渣送往 渣場，溶液進(jìn)入二段凈化先經(jīng)過溜槽動態(tài)除鈣、鎂，后送至靜置槽，靜置32小時，使溶液陳 化，將鈣、鎂雜質(zhì)沉淀除去，得精制硫酸錳溶液，濾渣送往渣場，濾液送往電解。精制合格的硫酸錳溶液經(jīng)過超細(xì)過濾，在經(jīng)板式換熱器加熱到95°C到后進(jìn)入高位 槽進(jìn)行懸浮電解。同時加入制備好的懸浮劑和發(fā)泡劑，電解液溫度為102°C，陽極電流密度 為83A/m2，槽電壓為2. 9V，電解周期為15天，由陽極上剝離二氧化錳粗產(chǎn)品，經(jīng)破碎機(jī)破碎 至6 8mm的顆粒，再進(jìn)入漂洗槽，每個漂洗槽的有效容積為lm3，采用水洗-堿洗-水洗的 三級漂洗工藝，一、二次漂洗堿液的溫度均為65°C，末次漂洗水溫度為85°C，漂洗周期為40 小時，漂洗液均采用蒸汽直接加熱。漂洗后的電解二氧化錳送往擺式磨粉機(jī)磨粉收集產(chǎn)品 粉末(粒度-325目)，為消除產(chǎn)品質(zhì)量差異，保證產(chǎn)品的均勻性，采用密相輸送方式送重力 式摻混料倉進(jìn)行均化摻混約16小時，制得合格的無汞堿錳型二氧化錳產(chǎn)品。實(shí)施例3將含錳13. 58%的氧化錳礦粉、含硫量為47. 44%的硫鐵礦粉按1 0. 24的干比 重進(jìn)行混合，將濃度為98%的硫酸加水配制成100g/L的稀硫酸溶液，混合后的氧化錳粉和 硫鐵礦粉與配制好的硫酸按1 0.47的比例同時連續(xù)不斷加入到連續(xù)浸出槽中，并同時不 斷攪拌，連續(xù)浸出槽是由七個浸出槽串聯(lián)組成，形成七級連續(xù)浸出，每個浸出槽的有效容積 為lm3，料液進(jìn)入第二級浸出槽后再進(jìn)入第三至第七級浸出槽中，各槽溫度為95°C，從投料 到料液從第七級浸出槽出來浸出反應(yīng)時間為4小時，反應(yīng)過程中不斷攪拌，從七級浸出槽 中流出的料液進(jìn)入與之串聯(lián)的中和槽中，中和槽的有效容積為1. 5m3，再加入石灰粉連續(xù)進(jìn) 行中和反應(yīng)，控制PH值為6. 5，中和后的濾液經(jīng)過濾，濾渣送往渣場，得粗制硫酸錳溶液。粗制硫酸錳溶液含有銅、鈷、鎳、鉛等重金屬和鈣、鎂等雜質(zhì)，采用二段連續(xù)凈化工藝技術(shù)，粗 制硫酸錳溶液進(jìn)入一段連續(xù)凈化加入多硫化鈣，控制溫度在60°C，濾渣送往渣場，溶液進(jìn)入 二段凈化先經(jīng)過溜槽動態(tài)除鈣、鎂，后送至靜置槽，靜置32小時，使溶液陳化，將鈣、鎂雜質(zhì) 沉淀除去，得精制硫酸錳溶液，濾渣送往渣場，濾液送往電解。精制合格的硫酸錳溶液經(jīng)過超細(xì)過濾，在經(jīng)板式換熱器加熱到100°C后進(jìn)入高位 槽進(jìn)行懸浮電解。同時加入制備好的懸浮劑和發(fā)泡劑，電解液溫度為103°C，陽極電流密度 為85A/m2，槽電壓為3. 5V，電解周期為20天，由陽極上剝離二氧化錳粗產(chǎn)品，經(jīng)破碎機(jī)破碎 至6 8mm的顆粒，再進(jìn)入漂洗槽，每個漂洗槽的有效容積為lm3，采用水洗-堿洗-水洗的 三級漂洗工藝，一、二次漂洗堿液的溫度均為70°C，末次漂洗水溫度為85°C，漂洗周期為40 小時，漂洗液均采用蒸汽直接加熱。漂洗后的電解二氧化錳送往擺式磨粉機(jī)磨粉收集產(chǎn)品 粉末(粒度-325目)，為消除產(chǎn)品質(zhì)量差異，保證產(chǎn)品的均勻性，采用密相輸送方式送重力 式摻混料倉進(jìn)行均化摻混約16小時，制得合格的無汞堿錳型二氧化錳產(chǎn)品。三種實(shí)施例得到得二氧化錳產(chǎn)品主要指標(biāo)MnO2≥91. 0%、Fe≤60ppm、Cu ≤5ppm、 Pb ≤ 5ppm、Ni≤5ppm、Co≤5ppm、Mo≤ 0. 5ppm、As ≤ 0. 5ppm、Sb ≤0. 5ppm、K ≤ 200ppmo雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當(dāng)可作些許的修改和完善，因此本發(fā)明的保護(hù)范 圍當(dāng)以權(quán)利要求書所界定的為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于依次包括如下步驟(1)將氧化錳礦與硫鐵礦混合后與硫酸同時連續(xù)不斷投入到由1～7個攪拌著的浸出槽串聯(lián)組成的連續(xù)浸出槽中，形成一級或多級連續(xù)浸出，過程反應(yīng)溫度控制在90～95℃，反應(yīng)時間約3～4小時，得硫酸錳溶液；(2)對硫酸錳溶液進(jìn)行凈化除雜；(3)將凈化后的硫酸錳溶液經(jīng)過超細(xì)過濾后，經(jīng)板式換熱器加熱到90～100℃后進(jìn)入高位槽，同時加入制備好的懸浮劑和發(fā)泡劑，通過管道供至各個電解槽，電解條件為電解液溫度為100～103℃，陽極電流密度為80～85A/m2，槽電壓為2.2～3.5V，電解周期為12～20天，電解后得到無汞堿錳型電解二氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟 1中氧化錳礦與硫鐵礦按1 0.24的比例直接給入連續(xù)浸出槽中，同時按1 0.47的礦酸 比配入硫酸和廢電解液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述廢電 解液來自步驟3電解后的尾液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟 1中浸出反應(yīng)完成后，先除去鉀離子，再采用中和除鐵法除鐵，除鐵后期加入石灰粉調(diào)節(jié)溶 液PH為6 6. 5，反應(yīng)時間約3 4小時，溫度為90 95°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟 2中采用二段連續(xù)凈化工藝對硫酸錳溶液進(jìn)行凈化除雜，硫酸錳溶液進(jìn)入一段連續(xù)凈化加 入多硫化鈣，控制溫度在60°C，溶液進(jìn)入二段凈化先經(jīng)過溜槽動態(tài)除鈣、鎂，后送至靜置槽， 靜置32小時，使溶液陳化，將鈣、鎂雜質(zhì)沉淀除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于所述步驟 3中將電解得到的陽極電解二氧化錳粗產(chǎn)品破碎至6 8mm的顆粒，進(jìn)入漂洗槽，采用水 洗-堿洗-水洗的三級漂洗工藝，一、二次漂洗堿液的溫度均為60 70°C，末次漂洗水溫度 為80 90°C，漂洗周期約為40小時，漂洗液均采用蒸汽直接加熱，后經(jīng)過磨粉達(dá)到所需顆 粒度的電解二氧化錳。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，其特征在于對經(jīng)過 磨粉后的電解二氧化錳采用密相輸送方式送入重力式摻混料倉進(jìn)行均化，摻混時間約為16 小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無汞堿錳型電解二氧化錳的生產(chǎn)方法，依次包括如下步驟(1)將氧化錳礦與硫鐵礦混合后與硫酸同時連續(xù)不斷投入到由1～7個攪拌著的浸出槽串聯(lián)組成的連續(xù)浸出槽中，形成一級或多級連續(xù)浸出，過程反應(yīng)溫度控制在90～95℃，反應(yīng)時間約3～4小時，得硫酸錳溶液；(2)對硫酸錳溶液進(jìn)行凈化除雜；(3)將凈化后的硫酸錳溶液經(jīng)過超細(xì)過濾后，經(jīng)板式換熱器加熱到90～100℃后進(jìn)入高位槽，同時加入制備好的懸浮劑和發(fā)泡劑，通過管道供至各個電解槽，電解后得到無汞堿錳型電解二氧化錳。本發(fā)明方法具有對氧化錳礦適應(yīng)性廣、工藝流程短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C22B3/08GK101892384SQ201010227988
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月15日
發(fā)明者陳奇志 申請人:廣西有色金屬集團(tuán)匯元錳業(yè)有限公司