專利名稱：超聲微蝕體系對abs工程塑料零部件表面微蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非金屬材料零部件的表面電鍍技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到ABS工程塑料零 部件表面的微蝕處理。
背景技術(shù)：
隨著新材料的不斷產(chǎn)生，非金屬材料如塑料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、通訊 設(shè)備和日常生活用品中。塑料通過表面的金屬化處理就可以應(yīng)用到某些特殊領(lǐng)域，如汽車 家電中廣泛應(yīng)用的塑料電鍍件、計算機(jī)和印刷電路板中的金屬化層等。在眾多用于金屬化 的塑料中ABS工程塑料以其良好的韌性、化學(xué)穩(wěn)定性、耐腐蝕性、電絕緣性及較低的價格， 廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活的各個領(lǐng)域中。ABS工程塑料是由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)共聚而成的三元共聚物。聚 丁二烯以枝節(jié)相分散在聚丙烯腈-苯乙烯相中。它本身不導(dǎo)電，無法直接進(jìn)行電鍍，在電鍍 前需要對基體進(jìn)行表面金屬化，形成導(dǎo)電層(種子層)。由于ABS塑料表面呈現(xiàn)憎水性，具 有較低的表面能和較大的接觸角(通常大于90° )，而金屬鍍層的表面能較高，二者的熱力 學(xué)能不匹配；并且塑料表面比較平整，粗糙度較小，這些都使得金屬鍍層與ABS板之間的結(jié) 合力較弱，導(dǎo)致鍍層脫落，甚至?xí)霈F(xiàn)漏鍍、起皮等問題，嚴(yán)重影響了鍍層質(zhì)量，使其應(yīng)用受 到很大限制。為了提高鍍層與ABS工程塑料之間的粘結(jié)強(qiáng)度，ABS工程塑料在表面金屬化前 需要進(jìn)行包括除油、膨潤、微蝕、中和的前處理過程。通過表面微蝕，可以在鍍件表面產(chǎn)生 大量的微孔，不僅增大了鍍層與基體表面的接觸面積，而且鍍層沉積在基體表面后能產(chǎn) 生“錨效應(yīng)”，大大提高鍍層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度。發(fā)明人所在的研究小組在專利號為 200810017601. 8的中國專利中公開了 MnO2Al2SO4微蝕體系對ABS工程塑料零部件進(jìn)行微蝕 處理的技術(shù)。經(jīng)過MnO2Al2SO4微蝕體系處理的ABS工程塑料表面能改變，由憎水性轉(zhuǎn)變?yōu)?親水性，粘結(jié)強(qiáng)度明顯增大，基本可以達(dá)到CrO3M2SO4微蝕體系處理的效果，是一種微蝕效 果較好、成本較低的微蝕體系。此外，MnO2環(huán)境污染小，用它代替CrO3具有明顯的綠色環(huán)保 優(yōu)勢，對無鉻微蝕的研究有著十分重要的意義。但MnO2Al2SO4微蝕體系存在微蝕時間較長 的缺點(diǎn)，因此，研究開發(fā)短時間內(nèi)具有較好微蝕效果的無鉻微蝕體系不僅能滿足現(xiàn)代工業(yè) 的需求，而且對于保護(hù)人類自身以及生活環(huán)境是十分必要和非常緊迫的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服上述ABS工程塑料零部件微蝕方法的缺點(diǎn)， 提供一種環(huán)境污染小、短時間內(nèi)可達(dá)到較好微蝕效果的超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部 件表面微蝕方法。解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成1、除油用型號為SYT8010的化學(xué)除油濃縮液與蒸餾水按體積比為1 1混合，攪拌均勻，
4配制成除油液，將ABS工程塑料零部件浸入除油液中，攪拌，60°C除油5分鐘，清洗掉ABS工 程塑料零部件表面的污垢，促使表面粗化更加均勻，提高鍍層與基體的結(jié)合力。上述型號為SYT8010的化學(xué)除油濃縮液由上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司提供，也 可使用其他型號的除油液或按現(xiàn)有配方自行配制。2、膨潤將氫氧化鈉置于燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完全溶解，再加入1-甲基-2-吡 咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸餾水定容至1L，配制成膨潤液，膨潤液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為 70 100g/L、l-甲基-2-吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為72 124g/L、乙二醇丁醚的質(zhì)量濃度為 13 22g/L，將步驟1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨潤液中，攪拌，50 70°C膨潤處 理5 15分鐘。3、表面微蝕處理用常規(guī)方法配制H3PO4-H2SO4水溶液，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878%,向配制好的H3PO4-H2SO4水溶液中加入MnO2、十二 烷基磺酸鈉和焦磷酸鈉，使H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2的質(zhì)量濃度為60 90g/L、十二烷基 磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 1 0. 5g/L、焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為3 5g/L，攪拌均勻，配制成 MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系。將步驟2膨潤后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2-H3PO4-H2SO4 微蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器功率為120 180W的超聲波70°C微蝕處理10 25分 鐘。4、中和反應(yīng)將草酸置于燒杯中，加入蒸餾水至草酸完全溶解，再加入硫酸，用蒸餾水定容至 1L，配制成中和液，中和液中草酸的物質(zhì)的量濃度為0. 22mol/L、硫酸的物質(zhì)的量濃度為 1. 84mol/L,將步驟3表面微蝕處理后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，攪拌，60°C中和 反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料零部件2 3遍，除去表面的中和 液。本發(fā)明的膨潤步驟2中，將氫氧化鈉置于燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完全溶 解，再加入1-甲基-2-卩比咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸餾水定容至1L，配制成膨潤液，膨潤液中 優(yōu)選氫 化鈉的質(zhì)量濃度為85 95g/L、1-甲基-2-吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為82 112g/L、 乙二醇丁醚的質(zhì)量濃度為14 20g/L，將步驟1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨潤液 中，攪拌，優(yōu)選60 70°C膨潤處理8 13分鐘。在表面微蝕處理步驟3中，H3PO4-H2SO4水 溶液中優(yōu)選MnO2的質(zhì)量濃度為60 80g/L、十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 3 0. 4g/L、 焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為4 5g/L。本發(fā)明的膨潤步驟2中，將氫氧化鈉置于燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完全溶 解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸餾水定容至1L，配制成膨潤液，膨潤液 中最佳氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為90g/L、l-甲基-2-吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為103g/L、乙二醇 丁醚的質(zhì)量濃度為18g/L，將步驟1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨潤液中，攪拌，最 佳65°C膨潤處理10分鐘。在表面微蝕處理步驟3中，H3PO4-H2SO4水溶液中最佳MnO2的質(zhì) 量濃度為60g/L、十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 3g/L、焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為4g/L。在表面微蝕處理步驟3中，將步驟2膨潤后的ABS工程塑料零部件浸入 MnO2-H3PO4-H2SO^i蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器優(yōu)選功率為120 150W的超聲波70°C微蝕處理10 15分鐘。在表面微蝕處理步驟3中，將步驟2膨潤后的ABS工程塑料零部件浸入 MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器最佳功率為150W的超聲波70°C微蝕處 理10分鐘。本發(fā)明采用超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部件表面進(jìn)行微蝕處理，在較短的時 間內(nèi)達(dá)到了較好的微蝕效果。并且經(jīng)過本發(fā)明微蝕處理后的ABS工程塑料零部件進(jìn)行表面 鍍銅后，鍍銅層與ABS塑料之間的粘結(jié)強(qiáng)度較高，可以達(dá)到MnO2-H2SO4微蝕體系處理后的基 體與鍍銅層之間的粘結(jié)強(qiáng)度，可用于ABS工程塑料零部件的表面微蝕處理。


圖1是未處理的ABS工程塑料板、CrO3-H2SO4微蝕體系和MnO2-H2SO4微蝕體系處理 的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖2是磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 155 %、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56. 494 %的 MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖3是磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670 %，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878 %的 MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖4是磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 954 %、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66. 076 %的 MnO2-H3PDO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖5是不同MnO2含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理的ABS工程塑料 板表面的掃描電鏡照片。圖6是不同十二烷基磺酸鈉含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理的ABS 工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖7是不同焦磷酸鈉含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理的ABS工程 塑料板表面的掃描電鏡照片。圖8是不同功率超聲波微蝕處理的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖9是60°C超聲微蝕處理不同時間的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖10是65°C超聲微蝕處理不同時間的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖11是70°C超聲微蝕處理不同時間的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖12是70°C超聲微蝕處理不同時間的ABS工程塑料板表面的原子力顯微鏡照片。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實施例。實施例1以ABS工程塑料板表面的微蝕處理為例，其方法如下1、除油將型號為SYT8010的化學(xué)除油濃縮液0. 5L、蒸餾水0. 5L混合，攪拌均勻，配制成 除油液1L，將40mmX25mm的ABS工程塑料板浸入除油液中，攪拌，60°C除油5分鐘，清洗掉 ABS工程塑料板表面的污垢，促使表面粗化均勻，提高鍍層與基體之間的結(jié)合力。上述型號為SYT8010的化學(xué)除油濃縮液由上海新陽半導(dǎo)體材料有限公司提供，除油液也可使用其他型號的除油液或按現(xiàn)有配方自行配制。2、膨潤取氫氧化鈉90g加入燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完全溶解，再加入1-甲 基-2-吡咯烷酮103g、乙二醇丁醚18g，用蒸餾水定容至1L，配制成膨潤液，將步驟1除油后 的ABS工程塑料板浸入膨潤液中，攪拌，65°C膨潤處理10分鐘。3、表面微蝕處理用常規(guī)方法配制H3PO4-H2SO4水溶液1L，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878%,向H3PO4-H2SO4水溶液中加入Mn0260g、十二烷基磺 酸鈉0. 3g、焦磷酸鈉4g，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系，將步驟2膨潤后的ABS工程塑 料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波70°C微 蝕處理10分鐘。4、中和反應(yīng)取草酸28g置于燒杯中，加入蒸餾水至草酸完全溶解，再加入硫酸IOOmL,用蒸餾 水定容至1L，配制成中和液，中和液中草酸的物質(zhì)的量濃度為0. 22mol/L、硫酸的物質(zhì)的量 濃度為1. 84mol/L，將步驟3表面微蝕處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中 和反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去表面的中和液。采用本實施例微蝕處理后的ABS工程塑料板的掃描電鏡照片和原子力顯微鏡照 片分別見圖3b和圖12c。由圖可見，經(jīng)過處理后的ABS工程塑料板表面粗化程度很大。實施例2以ABS工程塑料板表面的微蝕處理為例，其方法如下本實施例的膨潤步驟2中，取氫氧化鈉70g加入燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完 全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮72g、乙二醇丁醚13g，用蒸餾水定容至1L，配制成膨 潤液，將步驟1除油后的ABS工程塑料板浸入膨潤液中，攪拌，65°C膨潤處理10分鐘。在表 面微蝕處理步驟3中，用常規(guī)方法配制H3PO4-H2SO4水溶液ILdiH3PO4-H2SO4水溶液中磷酸 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878%，向IL H3PO4-H2SO4水溶液中加入 MnO2 75g、十二烷基磺酸鈉0. lg、焦磷酸鈉3g，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系，將步驟2 膨潤后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器功率為 150W的超聲波70°C微蝕處理10分鐘。其他步驟與實施例1相同。實施例3以ABS工程塑料板表面的微蝕處理為例，其方法如下本實施例的膨潤步驟2中，取氫氧化鈉IOOg加入燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉 完全溶解，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮124g、乙二醇丁醚22g，用蒸餾水定容至1L，配制成 膨潤液，將步驟1除油后的ABS工程塑料板浸入膨潤液中，攪拌，65°C膨潤處理10分鐘。在 表面微蝕處理步驟3中，用常規(guī)方法配制H3PO4-H2SO4水溶液1L，使H3PO4-H2SO4水溶液中磷 酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878%，向IL H3PO4-H2SO4水溶液中加入 MnO2 90g、十二烷基磺酸鈉0. 5g、焦磷酸鈉5g，配制成MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系，將步驟2 膨潤后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器功率為 150W的超聲波70°C微蝕處理10分鐘。其他步驟與實施例1相同。實施例4
以ABS工程塑料板表面的微蝕處理為例，其方法如下在實施例1 3的膨潤步驟2中，將步驟1除油后的ABS工程塑料板浸入膨潤液 中，攪拌，50°C膨潤處理15分鐘，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。在表面微蝕處理步 驟3中，將步驟2膨潤后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲 波發(fā)生器功率為120W的超聲波70°C微蝕處理25分鐘，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相 同。其他步驟與實施例1相同。實施例5以ABS工程塑料板表面的微蝕處理為例，其方法如下在實施例1 3的膨潤步驟2中，將步驟1除油后的ABS工程塑料板浸入膨潤液 中，攪拌，70°C膨潤處理5分鐘，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相同。在表面微蝕處理步 驟3中，將步驟2膨潤后的ABS工程塑料板浸入MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲 波發(fā)生器功率為180W的超聲波70°C微蝕處理15分鐘，該步驟的其他步驟與相應(yīng)實施例相 同。其他步驟與實施例1相同。為了確定本發(fā)明的最佳工藝步驟，發(fā)明人進(jìn)行了大量的實驗室研究試驗，各種試 驗情況如下試驗材料表面光滑的ABS工程塑料板擠出板，厚度為1mm，實驗中所用樣品均裁 剪為40mmX25mm的小片。主要試劑CATAP0SIT404和CATAP0SIT44，由美國羅門哈斯公司上海分公司提供。主要儀器掃描電子顯微鏡，型號為Quanta200，由荷蘭Philips-FEI公司生產(chǎn)；原 子力顯微鏡，型號為WET-SPM-9500-J3，由日本島津儀器公司(Shimazu Co. Ltd)生產(chǎn)；超聲 波發(fā)生器，型號為SG3200HDT，由上海冠特超聲儀器有限公司生產(chǎn)。1、確定MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中磷酸和硫酸的濃度取7份磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 155%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56. 494%的H3PO4-H2SO4水 溶液1L，7份磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878%的H3PO4-H2SO4水溶 液1L，7份磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 954%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66. 076%的H3PO4-H2SO4水溶液 1L，置于21個燒杯中，分別加入MnO2 60g、十二烷基磺酸鈉0. 3g、焦磷酸鈉4g，攪拌均勻， 配制成磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 155%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56. 494%的H3PO4-H2SO4微蝕體系7 份，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878%的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系 7份，磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 954%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66. 076%的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體 系7份。取除油、膨潤后的ABS工程塑料板21塊，平均分成3組，各組中的7塊ABS工程塑 料板分別浸入上述配制的21份MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，每組中的7塊ABS工程 塑料板分別用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波70°C微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分 鐘，將微蝕處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中和反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水 沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去基板表面的中和液。用掃描電鏡觀察ABS 工程塑料板表面的變化情況，見圖1 4。圖1中的a、b、c依次是未處理的ABS工程塑料板、CrO3-H2SO4微蝕體系處理(60°C 微蝕處理10分鐘)的ABS工程塑料板和MnO2-H2SO4微蝕體系處理(70°C微蝕處理20分鐘) 的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖2中的a、b、c、d、e、f、g依次是磷酸的質(zhì)量分
8數(shù)為28. 155%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56. 494%的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理5、 10、15、20、25、30、35分鐘的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖3中的a、b、C、d、e、f、 g依次是磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670 %、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878 %的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕 體系超聲微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分鐘的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖 4中的a、b、c、d、e、f、g依次是磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 954%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66. 076% 的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分鐘的ABS工程塑料板 表面的掃描電鏡照片。由圖1 4的掃描電鏡照片可見，本發(fā)明超聲微蝕體系微蝕處理后的ABS工程塑 料板與未處理的ABS工程塑料板、CrO3-H2SO4微蝕體系或MnO2-H2SO4微蝕體系處理的ABS 工程塑料板相比，表面粗糙度明顯增大。在相同的微蝕時間內(nèi)，使用磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 24. 670 %、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878 %的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系處理ABS工程塑料板 時，ABS基板的表面粗糙度明顯大于使用磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28. 155%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 56. 494%和磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 954%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66. 076%的MnO2-H3PO4-H2SO4 微蝕體系處理的ABS工程塑料板。將上述微蝕處理后的ABS工程塑料板用蒸餾水沖洗干凈后，浸入質(zhì)量濃度為 270g/L的CATAPREP404水溶液中，25°C攪拌預(yù)浸2分鐘，取出，浸入體積濃度為60mL/L的 CATAP0SIT44水溶液中，45°C攪拌活化5分鐘，取出，用蒸餾水沖洗干凈，浸入體積分?jǐn)?shù)為 5% 10%的稀鹽酸水溶液中，25°C敏化1分鐘，取出，用蒸餾水沖洗干凈，按常規(guī)化學(xué)鍍銅 方法在表面鍍2 μ m厚的銅層，用膠帶法定性檢測鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)效 果，鍍銅層從工程塑料板上脫落，證明粘結(jié)效果差，鍍銅層不脫落，粘結(jié)性較好，說明微蝕效 果較好。試驗結(jié)果見表1。表1磷酸、硫酸濃度對鍍銅層與ABS工程塑料板表面粘結(jié)性的影響 注表中F表示鍍銅層脫落，P表示鍍銅層未脫落。由表1可見，MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為61. 878%時，化學(xué)鍍銅層與ABS工程塑料板間的粘結(jié)強(qiáng)度高于磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 28. 155%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56. 494%和磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21. 954%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 66.076%。因此，本發(fā)明選擇磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878%的 MnO2-H3PO4-H2SO4 微蝕體系。2、確定MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中MnO2的含量取磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670 %、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878 %的H3PO4-H2SO4水 溶液IL共35份置于35個燒杯中，分別加入十二烷基磺酸鈉0. 3g、焦磷酸鈉4g，平均分 成5組，各組分別加入Mn0250g、60g、70g、80g、90g，攪拌均勻，配制成5組不同MnO2含量的MnO2-H3PO4-H2SO4 微蝕體系。取除油、膨潤后的ABS工程塑料板35 ±夬，平均分成5組，各組分別浸入上述配制的 5組不同MnO2含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，每組中的7塊ABS工程塑料板分 別用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波70 V微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分鐘，將微蝕 處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中和反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水沖洗中和反 應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去表面的中和液。用掃描電鏡觀察ABS工程塑料板表 面的變化情況，見圖5。圖5中a、b、c、d、e分別是H3PO4-H2SO4水溶液中MnO2的質(zhì)量濃度為50、60、70、80、 90g/L時，MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理10分鐘的ABS工程塑料板表面的掃描電 鏡照片。由圖5可見，MnO2的質(zhì)量濃度為50g/L時，微蝕處理后ABS工程塑料板表面的粗糙 度較小；MnO2的質(zhì)量濃度為60g/L時，微蝕處理后ABS工程塑料板表面的粗糙度較大；MnO2 的質(zhì)量濃度大于60g/L時，微蝕處理后ABS工程塑料板表面的粗糙度較MnO2的質(zhì)量濃度為 60g/L時變化不大。將上述微蝕處理后的ABS工程塑料板先按照試驗1的方法進(jìn)行預(yù)浸、活化、敏化處 理，然后按常規(guī)化學(xué)鍍銅方法在表面鍍2 μ m厚的銅層，再用常規(guī)電鍍方法在化學(xué)鍍銅層的 外表面電鍍20 μ m厚的銅層；將電鍍后的ABS工程塑料板在110°C退火2小時，室溫放置48 小時，用刻刀在電鍍銅后的ABS工程塑料板上劃兩道間距為Icm的劃痕，劃痕的深度至露出 ABS工程塑料板為止，用測力計測試剝落劃痕之間的銅層時，鍍銅層與ABS工程塑料板之間 的粘結(jié)強(qiáng)度，試驗結(jié)果見表2。表2Mn02含量對鍍銅層與ABS工程塑料板間粘結(jié)強(qiáng)度的影響 由表2可見，MnO2的質(zhì)量濃度為60 90g/L，微蝕處理10 25分鐘時，鍍銅層與 ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度均較大(能夠達(dá)到CrO3M2SO4微蝕體系以及MnO2Al2SO4微 蝕體系處理過的鍍銅層與ABS工程塑料板間的粘結(jié)強(qiáng)度值)。故本發(fā)明選擇H3PO4-H2SO4水 溶液中MnO2的質(zhì)量濃度為60 90g/L配制成的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系。3、確定MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中十二烷基磺酸鈉的含量取磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878% WH3PO4-H2SO4水溶液 IL共49份置于49個燒杯中，分別加入Mn0260g、焦磷酸鈉4g，平均分成7組，各組分別加入 十二烷基磺酸鈉0. lg、0. 2g、0. 3g、0. 4g、0. 5g、0. 6g、0. 7g，攪拌均勻，配制成7組不同十二烷基磺酸鈉含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系。取除油、膨潤后的ABS工程塑料板49塊，平均分成7組，各組分別浸入上述配制的 7組不同十二烷基磺酸鈉含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，每組中的7塊ABS工程 塑料板分別用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波70°C微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分 鐘，將微蝕處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中和反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水 沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去表面的中和液。用掃描電鏡觀察ABS工 程塑料板表面的變化情況，見圖6。圖6中a、b、c、d、e、f、g分別是H3PO4-H2SO4水溶液中十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃 度為 0. 1,0. 2,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6,0. 7g/L 時，MnO2-H3PO4-H2SO4 微蝕體系超聲微蝕處理 10 分鐘的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。由圖6可見，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為 0. 1 0. 5g/L時，微蝕處理后ABS工程塑料板表面粗糙度較大；十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃 度為0. 6 0. 7g/L時，由于在ABS工程塑料板表面形成過度微蝕，導(dǎo)致處理后的ABS工程 塑料板表面形成大面積的片狀剝落，粗糙度減小。將上述微蝕處理后的ABS工程塑料板先按照試驗2的方法進(jìn)行預(yù)浸、活化、敏化處 理，然后進(jìn)行表面鍍銅，并測試鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度，試驗結(jié)果見表3。表3十二烷基磺酸鈉含量對鍍銅層與ABS工程塑料板間粘結(jié)強(qiáng)度的影響 由表3可見，十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 1 0.5g/L，微蝕時間為10 25分 鐘時，鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度較大。故本發(fā)明選擇H3PO4-H2SO4水溶液中 十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 1 0. 5g/L配制成的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系。4、確定MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中焦磷酸鈉的含量取磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670 %、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878 %的H3PO4-H2SO4水 溶液IL共35份置于35個燒杯中，分別加入MnO2 60g、十二烷基磺酸鈉0. 3g，平均分成5 組，各組分別加入焦磷酸鈉lg、2g、3g、4g、5g，攪拌均勻，配制成5組不同焦磷酸鈉含量的 MnO2-H3PO4-H2SO4 微蝕體系。取除油、膨潤后的ABS工程塑料板35 ±夬，平均分成5組，各組分別浸入上述配制的 5組不同焦磷酸鈉含量的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，每組中的7塊ABS工程塑料板 分別用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波70°C微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分鐘，將微 蝕處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中和反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水沖洗中和
11反應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去表面的中和液。用掃描電鏡觀察ABS工程塑料板 表面的變化情況，試驗結(jié)果見圖7。圖7中a、b、c、d、e分別是H3PO4-H2SO4水溶液中焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為1、2、3、4、 5g/L時，MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系超聲微蝕處理10分鐘的ABS工程塑料板表面的掃描電 鏡照片。由圖7可見，焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為1 2g/L時，ABS工程塑料板表面粗糙度較 ??；焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為3 5g/L時，微蝕處理后ABS工程塑料板表面粗糙度較大。將上述微蝕處理后的ABS工程塑料板先按照試驗2的方法進(jìn)行預(yù)浸、活化、敏化處 理，然后進(jìn)行表面鍍銅，并測試鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度，試驗結(jié)果見表4。表4焦磷酸鈉含量對鍍銅層與ABS工程塑料板間粘結(jié)強(qiáng)度的影響 由表4可見，焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為3 5g/L，微蝕時間為10 25分鐘時，鍍銅 層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度較大。故本發(fā)明選擇H3PO4-H2SO4水溶液中焦磷酸鈉的 質(zhì)量濃度為3 5g/L配制成的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系。5、超聲波功率對MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系微蝕效果的影響取磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878% WH3PO4-H2SO4水溶液 IL共7份置于7個燒杯中，分別加入Mn0260g、十二烷基磺酸鈉0. 3g、焦磷酸鈉4g，攪拌均 勻，配制成 份MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系。取除油、膨潤后的ABS工程塑料板7塊，浸入上述7份MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系 中，分別用超聲波發(fā)生器功率為120W、150W、180W、210W、240W、270W、300W的超聲波70°C微 蝕處理10分鐘，將微蝕處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中和反應(yīng)10分 鐘，用蒸餾水沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去表面的中和液。用掃描電鏡 觀察ABS工程塑料板表面的變化情況，見圖8。圖8 中 a、b、c、d、e、f、g 依次是超聲波發(fā)生器功率為 120、150、180、210、240、270、 300W的超聲波70°C微蝕處理10分鐘的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。由圖8可見， 超聲微蝕處理后，ABS工程塑料板的表面形貌改變較大，微蝕效果好；但當(dāng)超聲波發(fā)生器功 率為210 300W時，ABS工程塑料板表面發(fā)生過度微蝕的現(xiàn)象，基板表層形成大片的脫落， 微蝕效果不好。故本發(fā)明選擇超聲波發(fā)生器功率為120 180W的超聲波微蝕處理ABS工 程塑料零部件。6、確定微蝕溫度和時間
取磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24. 670%、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61. 878% WH3PO4-H2SO4水溶液 IL共21份置于21個燒杯中，分別加入Mn0260g、十二烷基磺酸鈉0. 3g、焦磷酸鈉4g，攪拌 均勻，配制成21份MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系。取除油、膨潤后的ABS工程塑料板21塊，平均分成3組，分別浸入上述配制的21 份MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，第一組中的7塊ABS工程塑料板分別用超聲波發(fā)生器功率 為150W的超聲波60 V微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分鐘，第二組中的7塊ABS工程塑料 板分別用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波65°C微蝕處理5、10、15、20、25、30、35分鐘， 第三組中的7塊ABS工程塑料板分別用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波70°C微蝕處理 5、10、15、20、25、30、35分鐘；將微蝕處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中 和反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去表面的中和液。 用掃描電鏡觀察ABS工程塑料板表面的變化情況，實驗結(jié)果見圖9、10、11。圖9、10、11依次是60、65、70°C超聲微蝕處理不同時間后的ABS工程塑料板表面 的掃描電鏡照片，其中圖9 11中￡1、13、(3、(1、6^分別是超聲微蝕處理5、10、15、20、25、30 分鐘的ABS工程塑料板表面的掃描電鏡照片。圖12中a、b、c、d、e、f、g分別是70°C超聲 微蝕處理0、5、10、15、20、25、30分鐘的ABS工程塑料板表面的原子力顯微鏡照片，其表面平 均粗糙度以及均方根粗糙度的具體數(shù)值見表5。由圖9 11可見，微蝕溫度為60°C時，微蝕體系對ABS工程塑料板的表面改性效 果較差，且微蝕時間較長，需要達(dá)到25分鐘以上才能一定程度的改變ABS工程塑料板的表 面粗糙度；微蝕溫度為65°C時，微蝕體系對ABS工程塑料板的表面改性程度一般，微蝕時間 在20分鐘以上時能改變ABS基板的表面粗糙度，但效果不是很好；微蝕溫度為70°C，微蝕 時間在10 15分鐘時，微蝕體系能在較短的時間內(nèi)極大的改變ABS工程塑料板的表面形 貌，達(dá)到有效微蝕。表5不同微蝕時間的ABS工程塑料表面的平均粗糙度 由表5可見，未處理的ABS工程塑料板表面的平均粗糙度以及均方根粗糙度都很 小，說明ABS工程塑料板的表面光滑；70°C超聲微蝕處理5分鐘后，ABS工程塑料板表面的 粗糙度發(fā)生很大的變化，達(dá)到極大值，此時基板表面凹凸程度最大；不利于之后的鍍銅層沉 積。當(dāng)微蝕處理10 25分鐘時，ABS工程塑料板表面的平均粗糙度以及均方根粗糙度都在一定程度上減?。淮藭r的ABS表面形成的凹坑更加均勻、致密，更有利于之后鍍銅層與基 板表面形成“錨效應(yīng)”，增加粘結(jié)強(qiáng)度。隨著微蝕時間的繼續(xù)增加，ABS工程塑料板表面的平 均粗糙度和均方根粗糙度繼續(xù)增加，使得粘結(jié)強(qiáng)度降低。故本發(fā)明選擇70°C超聲微蝕處理 10 25分鐘。將上述微蝕處理后的ABS工程塑料板先按照試驗2的方法進(jìn)行預(yù)浸、活化、敏化處 理，然后進(jìn)行表面鍍銅，并測試鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度，試驗結(jié)果見表6。表6微蝕溫度和時間對鍍銅層與ABS工程塑料板間粘結(jié)強(qiáng)度的影響 由表6可見，微蝕溫度為70°C時，微蝕處理10分鐘，鍍銅層與ABS工程塑料板之 間的粘結(jié)強(qiáng)度能達(dá)到極大值，與CrO3M2SO4微蝕體系以及MnO2Al2SO4微蝕體系處理過的ABS 工程塑料板無異。綜合實驗5和實驗6，在超聲波功率為120 180W、70°C微蝕處理10 25分鐘后， 進(jìn)行表面鍍銅，銅膜與基板之間的粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到1050 1350g/cm，達(dá)到CrO3M2SO4微蝕體 系以及MnO2Al2SO4微蝕體系處理過的鍍銅層與ABS工程塑料板間的粘結(jié)強(qiáng)度值。本發(fā)明選 擇功率為120 150W的超聲波微蝕70°C處理10 25分鐘。為了證明本發(fā)明的有益效果，發(fā)明人分別用MnO2Al2SO4微蝕體系和超聲波發(fā)生器 功率為150W的超聲波微蝕體系對除油、膨潤后的ABS工程塑料板在70°C微蝕處理不同時 間。將兩種微蝕體系處理后的ABS工程塑料板浸入中和液中，攪拌，60°C中和反應(yīng)10分鐘， 用蒸餾水沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料板2 3遍，除去表面的中和液。將上述微蝕處 理后的ABS工程塑料板先按照試驗2的方法進(jìn)行預(yù)浸、活化、敏化處理，然后進(jìn)行表面鍍銅， 并測試鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度，試驗結(jié)果見表7。表7不同微蝕體系不同微蝕時間處理后的ABS工程塑料板的粘結(jié)強(qiáng)度 由表7可見，超聲微蝕體系70°C微蝕處理ABS工程塑料板10分鐘后，將其表面鍍 銅，鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度能夠達(dá)到極大值。與MnO2Al2SO4微蝕體系處 理的ABS工程塑料板相比，本發(fā)明能夠在較短的微蝕時間內(nèi)達(dá)到較好的微蝕效果，從而達(dá) 到較大的粘結(jié)強(qiáng)度。
權(quán)利要求
一種超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部件表面微蝕方法，其特征在于它由下述步驟組成(1)除油用型號為SYT8010的化學(xué)除油濃縮液與蒸餾水按體積比為1∶1混合，攪拌均勻，配制成除油液，將ABS工程塑料零部件浸入除油液中，攪拌，60℃除油5分鐘；(2)膨潤將氫氧化鈉置于燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完全溶解，再加入1 甲基 2 吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸餾水定容至1L，配制成膨潤液，膨潤液中氫氧化鈉的質(zhì)量濃度為70～100g/L、1 甲基 2 吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為72～124g/L、乙二醇丁醚的質(zhì)量濃度為13～22g/L，將步驟1除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨潤液中，攪拌，50～70℃膨潤處理5～15分鐘；(3)表面微蝕處理用常規(guī)方法配制H3PO4 H2SO4水溶液，使H3PO4 H2SO4水溶液中磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.670％、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.878％，向H3PO4 H2SO4水溶液中加入MnO2、十二烷基磺酸鈉和焦磷酸鈉，使H3PO4 H2SO4水溶液中MnO2的質(zhì)量濃度為60～90g/L、十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0.1～0.5g/L、焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為3～5g/L，配制成MnO2 H3PO4 H2SO4微蝕體系，將步驟2膨潤后的ABS工程塑料零部件浸入MnO2 H3PO4 H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器功率為120～180W的超聲波70℃微蝕處理10～25分鐘；(4)中和反應(yīng)將草酸加入燒杯中，加入蒸餾水至草酸完全溶解，再加入硫酸，用蒸餾水定容至1L，配制成中和液，使中和液中草酸的物質(zhì)的量濃度為0.22mol/L、硫酸的物質(zhì)的量濃度為1.84mol/L，將步驟3表面微蝕處理后的ABS工程塑料零部件浸入中和液中，攪拌，60℃中和反應(yīng)10分鐘，用蒸餾水沖洗中和反應(yīng)后的ABS工程塑料零部件2～3遍，除去表面的中和液。
2.按照權(quán)利要求1所述的超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部件表面微蝕方法，其特征 在于所述的膨潤步驟(2)中，將氫氧化鈉置于燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完全溶解， 再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸餾水定容至1L，配制成膨潤液，膨潤液中氫 氧化鈉的質(zhì)量濃度為85 95g/L、l-甲基-2-吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為82 112g/L、乙二醇 丁醚的質(zhì)量濃度為14 20g/L，將步驟(1)除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨潤液中，攪 拌，60 70°C膨潤處理8 13分鐘；所述的表面微蝕處理步驟(3)的H3PO4-H2SO4水溶液 中，MnO2的質(zhì)量濃度為60 80g/L、十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 3 0. 4g/L、焦磷酸鈉 的質(zhì)量濃度為4 5g/L。
3.按照權(quán)利要求1所述的超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部件表面微蝕方法，其特征 在于所述的膨潤步驟(2)中，將氫氧化鈉置于燒杯中，加入蒸餾水至氫氧化鈉完全溶解， 再加入1-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇丁醚，用蒸餾水定容至1L，配制成膨潤液，膨潤液中氫 氧化鈉的質(zhì)量濃度為90g/L、l-甲基-2-卩比咯烷酮的質(zhì)量濃度為103g/L、乙二醇丁醚的質(zhì)量 濃度為18g/L，將步驟(1)除油后的ABS工程塑料零部件浸入膨潤液中，攪拌，65°C膨潤處理 10分鐘；所述的表面微蝕處理步驟(3)中，H3PO4-H2SOyK溶液中MnO2的質(zhì)量濃度為60g/L、 十二烷基磺酸鈉的質(zhì)量濃度為0. 3g/L、焦磷酸鈉的質(zhì)量濃度為4g/L。
4.按照權(quán)利要求1所述的超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部件表面微蝕方法，其特 征在于所述的表面微蝕處理步驟(3)中，將步驟(2)膨潤后的ABS工程塑料零部件浸入 MnO2-H3PO4-H2SO^i蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器功率為120 150W的超聲波70°C微蝕 處理10 15分鐘。
5.按照權(quán)利要求1所述的超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部件表面微蝕方法，其特 征在于所述的表面微蝕處理步驟(3)中，將步驟(2)膨潤后的ABS工程塑料零部件浸入 MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系中，攪拌，用超聲波發(fā)生器功率為150W的超聲波70°C微蝕處理10 分鐘。
全文摘要
一種超聲微蝕體系對ABS工程塑料零部件表面微蝕方法，用磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.670％、硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.878％的H3PO4-H2SO4水溶液配制成MnO2質(zhì)量濃度為60～90g/L、十二烷基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.1～0.5g/L、焦磷酸鈉質(zhì)量濃度為3～5g/L的MnO2-H3PO4-H2SO4微蝕體系，將除油、膨潤后的ABS工程塑料零部件在此體系中用超聲波發(fā)生器功率為120～180W的超聲波70℃微蝕處理10～25分鐘，60℃中和反應(yīng)10分鐘。本發(fā)明在較短的微蝕時間內(nèi)達(dá)到了MnO2/H2SO4微蝕體系的微蝕效果，且其表面鍍銅后，鍍銅層與ABS工程塑料板之間的粘結(jié)強(qiáng)度較高，可用于ABS工程塑料零部件的微蝕處理。
文檔編號C23C18/24GK101892469SQ20101021353
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月29日
發(fā)明者何悅, 王增林 申請人:陜西師范大學(xué)