專利名稱：具有填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)一般涉及熱電材料，更特別涉及具有填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料。
背景技術(shù)：
具有填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)的熱電材料至少可用于發(fā)電領(lǐng)域。這樣的材料一般包括 客體原子被引入到晶體結(jié)構(gòu)存在的孔隙中的二元方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)。在一個(gè)實(shí)例中，二元方 鈷礦結(jié)構(gòu)可能是具有通式CoAs3的砷化鈷材料，具有通式Co4Sb12的銻化鈷材料，或其類似 物。在某些情況下，該二元方鈷礦結(jié)構(gòu)可能包含變量的鎳和鐵以取代鈷。

發(fā)明內(nèi)容
—種熱電材料，其包括分子式為GyM4X12的填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)，其中G包括至少 i) 一種稀土元素，ii)另一種稀土元素，以及iii) 一種堿土元素，M選自鈷、銠和銥，X選自 銻、磷和砷。下標(biāo)“y”是指晶體結(jié)構(gòu)的填充率，其范圍是約0. 001至約0. 5。


參照下述詳細(xì)的描述和附圖，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)會(huì)變得明顯，其中相同附圖標(biāo) 記對(duì)應(yīng)相似的，盡管可能并不相同的組分。簡(jiǎn)潔起見，之前已經(jīng)描述過功能的附圖標(biāo)記或特 征可能或可能不結(jié)合它們出現(xiàn)的其他附圖進(jìn)行描述。圖1是表示分子式為GyM4X12的方鈷礦體心立方晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)實(shí)例的透視簡(jiǎn)圖；圖2是表示一些已知熱電材料的某些實(shí)例在溫度為OK至1400K的范圍內(nèi)的熱電 優(yōu)值ZT曲線圖；圖3是表示多元素填充的方鈷礦型熱電材料的一個(gè)實(shí)例以及一些已知熱電材料 的實(shí)例在溫度為Ok至1400k范圍的熱電優(yōu)值ZT曲線圖；圖4是表示多元素填充的方鈷礦型熱電材料的其他實(shí)例、如圖3中所示的多元素 填充的方鈷礦型熱電材料的實(shí)例以及已知的熱電材料的一些實(shí)例在溫度為Ok至1400k的 范圍的熱電優(yōu)值ZT曲線圖；圖5是表示對(duì)于多元素填充的方鈷礦型熱電材料的不同實(shí)例，以及單元素填充的 方鈷礦型熱電材料的實(shí)例，熱導(dǎo)率GO與晶體結(jié)構(gòu)填充率之間的關(guān)系的圖；以及
圖6概要描述了包括使用了一種填充方鈷礦熱電材料的熱電發(fā)電機(jī)的熱電器件。
具體實(shí)施例方式一種熱電材料的效能常通過熱電優(yōu)值，ZT，進(jìn)行表征。優(yōu)值，ZT，是一個(gè)無量綱的乘
積并且用如下公式定義 其中，S、P、κ、Kl、％和T分別是Seebeck系數(shù)(或者熱電勢(shì))、電阻率、總熱導(dǎo) 率、晶格熱導(dǎo)率、電熱導(dǎo)率和絕對(duì)溫度。一種有效的熱電材料一般擁有高Seebeck系數(shù)，低 電阻率和低熱導(dǎo)率的組合，因此，其可被歸類為具有合適高熱電優(yōu)值，ZT，的材料。為了提高 熱電優(yōu)值，熱電材料應(yīng)該以滿足i)增大Seebeck系數(shù)，ii)減小電阻率，和/或iii)減小 熱導(dǎo)率的方式形成。填充方鈷礦結(jié)構(gòu)因具有較低晶格熱導(dǎo)率，和因此高的熱電優(yōu)值，ZT,已被發(fā)現(xiàn)是一 種合適的熱電材料。這樣的材料可能包括單元素填充的方鈷礦材料，例如Baa24Co4Sb1215如 圖4所示，單元素填充的方鈷礦材料的這個(gè)實(shí)例在中等溫度下(例如，約850K)具有的熱電 優(yōu)值，ZT，約為1. 1。該ZT值明顯高于測(cè)試的其他已知的熱電材料(在下文結(jié)合實(shí)施例進(jìn) 行描述)或者迄今文獻(xiàn)報(bào)道過的熱電材料。本申請(qǐng)的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)多元素填充的方鈷礦熱電材料進(jìn)一步減小了晶格熱導(dǎo)率， 因此提高了優(yōu)值，ZT，超過了上述單元素填充結(jié)構(gòu)所能達(dá)到的和一般認(rèn)為迄今報(bào)道過的任 何熱電材料的值。在本發(fā)明的一些實(shí)例中，方鈷礦結(jié)構(gòu)可被至少二種元素填充，其中一種為 稀土元素。在其他的實(shí)例中，方鈷礦結(jié)構(gòu)可被至少三種元素填充，其中兩種為稀土元素。不 受任何理論的限制，一般認(rèn)為稀土元素填充的方鈷礦結(jié)構(gòu)的晶格熱導(dǎo)率，相比于二元方鈷 礦結(jié)構(gòu)或者用除稀土元素以外的其他元素填充的方鈷礦結(jié)構(gòu)，在一個(gè)寬的溫度范圍內(nèi)趨于 明顯減小。這個(gè)減小的晶格熱導(dǎo)率可能歸因于，至少部分歸因于，很重的稀土原子在方鈷礦 結(jié)構(gòu)間隙的孔隙中振動(dòng)，因此散射了這其中的載熱低頻聲子。具有與振動(dòng)元素共振頻率相 近頻率的聲子趨于與被振動(dòng)元素誘導(dǎo)的局部模相互作用并降低晶格熱導(dǎo)率。進(jìn)一步認(rèn)為晶格熱導(dǎo)率也可以通過在方鈷礦結(jié)構(gòu)中引入具有不同共振頻率的客 體原子而減小。如圖5所示，多元素填充的方鈷礦材料比用單客體原子填充的其他方鈷礦 材料(例如，單元素填充的方鈷礦結(jié)構(gòu))趨于具有更低的熱導(dǎo)率。相應(yīng)地，多元素填充的方鈷礦結(jié)構(gòu)的實(shí)例，如這里公開的，具有至少一種稀土元素 作為客體原子。在多數(shù)情況下，每個(gè)客體原子也獨(dú)立進(jìn)行選擇以具有不同的聲子共振頻率。 在一個(gè)實(shí)例中，聲子共振頻率相差約IOcnT1或更多。在另一個(gè)實(shí)例中，聲子共振頻率相差約 15cm-1或更多。多元素填充的方鈷礦熱電材料的實(shí)例在溫度為約800K時(shí)具有至少約1. 4， 以及在某些情況下，甚至高達(dá)2. 0的平均優(yōu)值，ZT。多元素填充的方鈷礦熱電材料的實(shí)例一般具有一個(gè)空間群為Im3的方鈷礦體心 立方結(jié)構(gòu)(如圖1所示)。該方鈷礦結(jié)構(gòu)進(jìn)一步包含一些孔隙，它們被間隙地限制在其中， 這些孔隙可被客體原子(也一般被稱作“填料”)填充。多元素填充的方鈷礦結(jié)構(gòu)一般具 有分子式GyM4X12，其中M是選自鈷、銠和銥的金屬；X是選自氮族元素的一種元素，例如選自 銻、磷和砷；G是至少兩種填料或客體原子；下標(biāo)“y”是填料或者客體原子，G，的晶體結(jié)構(gòu)填充率。在非限制性的實(shí)例中，y的范圍是約0. 001至約0. 5。多元素填充的方鈷礦材料可通過間隙地插入客體原子，G，到二元方鈷礦化合物晶 體結(jié)構(gòu)中的一個(gè)或更多的合適的大孔隙來形成(如圖1所示)。在以下描述的所有實(shí)例中， 用于填充方鈷礦結(jié)構(gòu)中的孔隙的每個(gè)客體原子，G，具有不同化學(xué)性質(zhì)。例如，該方鈷礦晶體 結(jié)構(gòu)可能包含至少兩種填充元素，G，它包括i) 一種稀土元素，以及ii) 一種堿土元素。在 另一個(gè)實(shí)例中，方鈷礦結(jié)構(gòu)的兩種填充元素，G，包括i) 一種稀土元素，以及ii) 一種堿金屬 元素。上述實(shí)例中的任何一個(gè)都可被一種或多種熱電的η-型或ρ-型摻雜材料進(jìn)行摻雜。 合適的η-型摻雜劑的非限制性的實(shí)例包括鎳、鈀或者鉬。該η-型摻雜劑可摻雜方鈷礦材 料中的M元素。合適的η-型摻雜劑的其他非限制性的實(shí)例包括硒和碲，它可摻雜方鈷礦材 料中的X元素。合適的P-型摻雜劑的非限制性的實(shí)例包括鐵、銣和鋨，該P(yáng)-型摻雜劑可摻 雜M元素。合適的ρ-型摻雜劑的其他非限制性的實(shí)例包括鍺或錫，它可摻雜X元素。用作至少一種客體原子G的稀土元素的非限制性實(shí)例包括選自化學(xué)元素周期表 中的鑭系和錒系的元素。這些元素可能包括，但不限于，鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、 鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘和鐒。此外，作為至少一種客體原子G的堿土元素的非限制性實(shí)例包括鈹、鎂、鈣、鍶、鋇 和鐳。進(jìn)一步，作為至少一種客體原子G的堿金屬元素的非限制性實(shí)例包括鋰、鈉、鉀、 銣、銫和鈁。多填充方鈷礦材料的另一個(gè)實(shí)例一般可用公式AxDyEzM4X12定義，其中，A，D，和E是 具有不同的化學(xué)性質(zhì)的客體原子G。這樣的熱電材料可被稱為是三元素填充的方鈷礦材料。 在這個(gè)實(shí)例中，A是一種稀土元素，D是一種堿土元素，以及E是一種堿金屬元素，下標(biāo)“X”、 “y”和“ζ”分別是元素A，D，和E的晶體結(jié)構(gòu)填充率。在一個(gè)非限制性的實(shí)例中，“x”、“y” 和“ζ”每個(gè)的范圍為約0.001至約0.2。進(jìn)一步，M是選自鈷、銠和銥的金屬。在某些情況 下，M可被變量的例如i)鎳、鈀和鉬，和/或ii)鐵、銣和鋨摻雜。同樣，X選自氮族元素中 的一員，例如，磷、砷和/或銻。在某些情況下，X也可被變量的例如i)鍺和錫，和/或ii) 硒和碲摻雜。該三元素填充的方鈷礦材料也可用其他的η-型或ρ-型熱電材料進(jìn)行摻雜以 用于多種其他應(yīng)用。多元素填充的方鈷礦型熱電材料的另一個(gè)實(shí)例通過分子式GyM4X12定義，其中G包 括至少i) 一種稀土元素，ii)另一種稀土元素，以及iii) 一種堿土元素。在這個(gè)實(shí)例中，M 也是選自鈷、銠和銥的一種金屬。進(jìn)一步，X是氮族元素的一員，例如銻、磷和砷。下標(biāo)“y” 是指客體原子的晶體結(jié)構(gòu)填充率，它的范圍是約0. 01至約0. 5。在這個(gè)實(shí)例中，第一種稀土 元素不同于第二種稀土元素。在多數(shù)情況下，第一種稀土元素是釔以及另一種/第兩種稀 土元素選自除釔以外的稀土元素(它的非限制性的實(shí)例包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、 鋱、鏑、鈥、鉺、銩、镥、錒、釷、鏷、鈾、镎、钚、镅、鋦、锫、锎、锿、鐨、鍆、锘和鐒)。本實(shí)例中的多 填充方鈷礦熱電材料通過分子式RxAyBzM4X12定義，其中R是稀土元素，A是不同于R的稀土 元素，以及B是一種堿土元素。在一個(gè)非限制性的實(shí)例中，R是釔以及A是一種除釔以外的 稀土元素。下標(biāo)“ χ ”、“ y，，和“ ζ ”分別是R、A和B的晶體結(jié)構(gòu)填充率，“ χ ”、“ y，，和“ ζ，，每一 個(gè)的范圍是約0. 01至約0. 2。元素A和B同樣也進(jìn)行選擇以使得R、A和B分別具有不同 的聲子共振頻率。在一個(gè)非限制性的實(shí)例中，A和B的聲子共振頻率相差約為15cm—1。這種
5多元素填充的方鈷礦型熱電材料的一個(gè)非限制性實(shí)例具有分子式Y(jié)baci7Laaci5BaaiciC04Sb12t5多元素填充的方鈷礦熱電材料的另一個(gè)實(shí)例通過分子式RwAxByCzM4X12定義，其中R 是一種稀土元素，A是一種除了 R以外的稀土元素，B是一種堿土元素，C是一種堿金屬。在 一個(gè)非限制的實(shí)例中，R是釔以及A是除了釔以外的稀土元素。在多元素填充的方鈷礦熱電 材料的上述實(shí)例中，M是一種選自鈷、銠和銥的金屬，X是氮族元素的一員，例如銻，磷，或者 砷。此外，下標(biāo) ”、“x”、“y”和“ζ”分別是R、A、B和C的晶體結(jié)構(gòu)填充率，其中各填充率的范 圍是約0. 01至約0. 2。這樣的熱電材料的一個(gè)實(shí)例包括具有由釔、鑭、鋇、以及鈉或鉀兩者 之一來填充孔隙的二元方鈷礦結(jié)構(gòu)。同樣地，R、A、B和C每一個(gè)具有不同的聲子共振頻率。 這樣的多元素填充的方鈷礦結(jié)構(gòu)的一個(gè)非限制性的實(shí)例具有分子式Y(jié)bwLaxBayNazCo4Sb12，其 中各下標(biāo) ”、“x”、“y”和“ζ”的范圍為約0. 01至約0. 2。多元素填充的方鈷礦結(jié)構(gòu)的另 一個(gè)非限制性的實(shí)例具有分子式Y(jié)bwLaxBayKzCo4Sb12，其中各下標(biāo)“w”、“x”、“y”和“ζ”的范 圍為約0. 01至約0. 2。上文公開的填充方鈷礦熱電材料的一些實(shí)例可被用于制備各種熱電器件，其中的 一個(gè)實(shí)例示于圖6。圖6描述了包含一種η-型多元素填充的方鈷礦熱電材料(用附圖標(biāo) 記1606標(biāo)記)和一種ρ-型多元素填充的方鈷礦熱電材料(用附圖標(biāo)記1604標(biāo)記)的熱 電發(fā)電機(jī)1600。發(fā)電機(jī)1600包括一個(gè)熱邊(用板材1608標(biāo)記)，它與高溫Th的熱源相接 觸。發(fā)電機(jī)1600還包括一個(gè)冷邊(用板材1602標(biāo)記)，它與低溫Τ。的受熱器(heat sink) 相接觸，其中T。低于Th。在板材1608 (即熱邊)和板材1602 (即冷邊)之間形成的溫度階 梯導(dǎo)致熱電材料1604，1606中的電子離開熱邊的板材1608并移向冷邊的板材1602，因此產(chǎn) 生了電流。例如，通過增加熱板材1608和冷板材1602之間的溫差以及通過使用上文公開 的多元素填充的方鈷礦材料的實(shí)例來增加發(fā)電，其中這些材料具有所期望的高優(yōu)值，ZT值。為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實(shí)例，此處給出一些實(shí)施例。這應(yīng)該被理解為提供這些 實(shí)施例是闡述目的而非用于限制公開的實(shí)例的范圍。實(shí)施例實(shí)施例1從文獻(xiàn)中獲取一些已知的熱電材料的數(shù)據(jù)以確定材料各自的優(yōu)值，ZT值。這些 材料包括單填充方鈷礦結(jié)構(gòu)(Baa3Co195Niaci5Sb12和Laa9CoFe3Sb12)，以及合金，包括Bi2Te3、 PbTeJP SiGe。這些熱電材料在溫度約OK至約1400K的范圍內(nèi)的熱電優(yōu)值，ZT值示于圖2 和圖3。進(jìn)一步，制備多填充方鈷礦熱電材料的試樣并進(jìn)行試驗(yàn)來確定它的優(yōu)值，ZT值。 該試樣是分子式為Baatl8Ybatl9Co4Sb12的多填充方鈷礦結(jié)構(gòu)。該試樣根據(jù)L. D. Chen等在 J. Appl. Phys. 90,1864(2001)描述的方法制備，其全部內(nèi)容引入本文以供參考。所制備試樣的熱和電傳遞性能在溫度約OK至約900K的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。例如，熱 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定使用具有六試樣轉(zhuǎn)盤和鋁塊熔器的Anter Flashline FL5000激光脈沖系 統(tǒng)進(jìn)行。為了使用Anter FlashlineTMFL5000激光脈沖系統(tǒng)，將試樣形成直徑約12. 6mm以及 厚度約為Imm的盤狀。并且，試樣的與加熱和冷卻特性相關(guān)的數(shù)據(jù)使用NetzschPegasus 404C高溫差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行測(cè)定。加熱和冷卻的數(shù)據(jù)利用ASTM的標(biāo)準(zhǔn)程序被用 于計(jì)算試樣的比熱(Cp)，例如ASTM標(biāo)準(zhǔn)E1269，“利用差示掃描量熱儀測(cè)定比熱的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試 方法”,ASTMInternational，West Conshohocken, PA, 2005，其全部內(nèi)容引入本文以供參考。
試樣的熱導(dǎo)率κ利用等式κ = α XDXCp進(jìn)行計(jì)算，其中α是熱擴(kuò)散系數(shù)，D是 質(zhì)量密度(mass density), Cp是比熱。試樣的熱阻率(P )和Seebeck系數(shù)(S)利用ULVAC ZEM-3系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)定。為了使用ULVAC ZEM-3系統(tǒng)，試樣被切成2mmX2mmX Ilmm的平行六 面體。優(yōu)值，ZT，利用如下等式進(jìn)行計(jì)算 其中S是seebeck系數(shù)，T是溫度，P是熱阻率，κ是熱導(dǎo)率。雙填充方鈷礦型熱 電材料(Baatl8Ybatl9Co4Sb12)在溫度為OK至1400Κ范圍的優(yōu)值，ZT示于圖3。如圖2和圖3所示，雙填充方鈷礦材料的實(shí)例在溫度為約600Κ至約900Κ的范圍 內(nèi)的優(yōu)值，ZT,明顯高于已知材料。實(shí)施例2從文獻(xiàn)中獲取一些已知熱電材料的數(shù)據(jù)來確定材料各自的優(yōu)值，ZT值。這些材 料包括單填充方鈷礦結(jié)構(gòu)例如Baa24Co4Sb12和Ybai2Co4Sb12,以及合金，例如Bi2Te3、PbTe和 SiGe。這些熱電材料在溫度為約OK至約1400K范圍內(nèi)的熱電優(yōu)值，ZT值示于圖4。雙元素填充的方鈷礦材料的一個(gè)實(shí)例(Baaci8Ybaci9Co4Sb12)，和三元素填充的方鈷 礦材料的兩個(gè)實(shí)例(Baaci8Ybaci4Laaci5C04Sb12和BaaiYbaci7Laaci5C04Sb12)根據(jù)與實(shí)施例1中制 備雙元素填充的方鈷礦材料相同的制備方法進(jìn)行制備。所制備材料在溫度為約OK至約1400K的范圍內(nèi)的熱電優(yōu)值，ZT，根據(jù)實(shí)施例1中 描述的相同的步驟進(jìn)行計(jì)算并繪制在如圖4的圖表中。如圖4所示，三元素填充材料的實(shí) 例在溫度為約600K至約900K的范圍內(nèi)的優(yōu)值，ZT的范圍是約1. 2至約1. 8，它高于i)已 知的材料，以及ii)雙元素填充材料的任一種。盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了一些實(shí)施例，但對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，對(duì)已公開的實(shí) 施例進(jìn)行變換是顯而易見的。因此，上文的描述被認(rèn)為是舉例而非限制。
權(quán)利要求
一種熱電材料，其包括分子式為GyM4X12的填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)，其中G包括至少i)一種稀土元素，ii)另一種稀土元素，以及iii)一種堿土元素；M選自鈷、銠以及銥；X選自銻、磷以及砷；以及y是晶體結(jié)構(gòu)的填充率，其范圍是約0.001至約0.5。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電材料，其中所述一種稀土元素不同于所述另一種稀土元ο
3.一種熱電材料，其包括分子式為RxAyBzM4X12的填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)，其中 R是一種稀土元素；A是一種除了 R以外的稀土元素； B是一種堿土元素； M選自鈷、銠和銥； X選自銻、磷和砷；以及χ，y和ζ是晶體結(jié)構(gòu)的填充率，其范圍是約0. 001至約0. 2。
4.如權(quán)利要求3所述的熱電材料，其中所述填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)的分子式是 YbaC7Laaci5BaaiciC04Sb12，優(yōu)選熱電材料在溫度為約800K的平均ZT值高達(dá)約2. 0。
5.如權(quán)利要求3所述的熱電材料，其中所述一種稀土元素，所述另一種稀土元素和所 述堿土元素分別具有不同的聲子共振頻率。
6.一種熱電材料，其包括分子式為RwAxByCzM4X12W填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)，其中 R是一種稀土元素；A是一種除了 R以外的稀土元素； B是一種堿土元素； C是一種堿金屬； M選自鈷、銠和銥； X選自銻、磷和砷；以及w, X，y和ζ是晶體結(jié)構(gòu)的填充率，其范圍是約0. 01至約0. 2。
7.如權(quán)利要求3或6所述的熱電材料，其中R是釔，以及A—種除了釔以外的稀土元ο
8.如權(quán)利要求6所述的熱電材料，其中A是鑭；B是鋇；以及C選自鈉和鉀。
9.如權(quán)利要求6所述的熱電材料，其中所述一種稀土元素、所述另一種稀土元素、所述 堿土元素以及所述堿金屬分別具有不同的聲子共振頻率。
10.如權(quán)利要求6所述的熱電材料，其中所述填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)的分子式為 YbwLaxBayNazCo4Sb12 或 YbwLaxBayKzCo4Sb12,其中，w、x、y 和 ζ 的范圍在約 0. 01 至約 0. 2。
全文摘要
一種熱電材料，其包括分子式為GyM4X12的填充方鈷礦晶體結(jié)構(gòu)，其中i)G包括至少兩種稀土元素和一種堿土元素；ii)M是鈷、銠或者銥，以及iii)X是銻、磷或砷。下標(biāo)“y”指的是晶體結(jié)構(gòu)的填充率，其范圍是約0.001至約0.5。
文檔編號(hào)C22C12/00GK101921928SQ20101017024
公開日2010年12月22日 申請(qǐng)日期2010年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月1日
發(fā)明者J·楊, L·陳, S·白, W·張, X·施 申請(qǐng)人:通用汽車環(huán)球科技運(yùn)作公司;中國科學(xué)院上海陶瓷研究所