專利名稱：一種氧化鋅基濺射靶材的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及光電材料技術領域，尤其涉及一種氧化鋅基濺射靶材的制備方法。
背景技術：
氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶半導體材料，因其具有寬禁帶、可見光(400 SOOnm) 范圍內(nèi)透明、高激子束縛能且廉價、無毒等特點，在透明電子學器件和太陽能電池電極材料 領域中擁有巨大的應用潛力而受到廣泛關注。在透明導電領域，通過在氧化鋅體系中摻入 少量的其他元素如鋁、鎵、銦、錫、硼等元素，可以獲得電阻率為10_3 10_4Ω · cm、可見光 區(qū)透過率高于85%的氧化鋅基薄膜，用以替代目前較為常用的氧化銦錫(ITO)透明導電材 料。目前，沉積氧化鋅基薄膜的技術多種多樣，其中以磁控濺射成膜最為成熟，它因為 具有薄膜致密度高、均勻性與重復性好且易于大面積高速沉積等優(yōu)點而被工業(yè)界接受并廣 泛采用。在磁控濺射過程中，陶瓷靶材起到至關重要的作用，它的性能與濺射穩(wěn)定性以及最 終膜層的光電特性密切相關。對高性能陶瓷靶材的要求是高致密度、細小均勻的晶粒以及 成分的均勻一致。高致密度能夠確保靶材具有良好導熱性、導電性、高的機械強度以及濺射 穩(wěn)定性；細小均勻的晶粒有助于降低濺射功率、提高濺射速率，這對工業(yè)規(guī)模的薄膜生產(chǎn)而 言顯得尤為重要；靶材的成分也應均勻一致，既要保持摻雜成分的均勻分布又要盡量避免 第二相雜相(主要為高溫條件下?lián)诫s元素與氧化鋅反應產(chǎn)生的產(chǎn)物)的產(chǎn)生，如果產(chǎn)生第 二雜相會導致靶材電導率的分布不均勻，影響濺射過程的穩(wěn)定。公開號為CN 101481790A的中國專利申請中公開了一種ZAO半導體納米導電膜及 其制備方法。其在ZAO系透明導電膜上再沉積一層透明保護膜，使之能保證該復合膜具有 低電阻率、高可見光的透射率、高紅外線的反射率、耐潮與不受環(huán)境因素的影響。為了連續(xù) 生長大面積ZAO系透明導電膜，專門設計了多靶卷繞式高真空濺射臺。在高真空室內(nèi)需用 冷卻系統(tǒng)，使柔性基底的溫度保持在60°C 150°C。電源使用不對稱脈沖直流裝置，可使靶 材表面在工作時不“中毒”，而電源的有用功率比常規(guī)電源高2倍多。濺射氣體是高純Ar和 O2，以保證膜的濺射沉積率較高以及有優(yōu)良的薄膜光學和電學特性。公開號為JP平6-293956A的日本專利申請中公開了一種氧化鋅摻雜鋁和硼的濺 射靶，其摻雜比例為0. 1 IOat. % A1，0. 1 IOat. % B。公開號為CN 1752269A的中國專利申請中公開了一種離子束增強沉積制備ρ型氧 化鋅薄膜的方法，其將高純度ZnO粉體，或原子比為1-5%的Al、In等氧化物均勻摻入ZnO 粉體，用等靜壓壓制成型，再燒結成濺射靶，并用純N2或Ar 隊為1 3 1 10的混合 高純氣體產(chǎn)生的混合離子束對沉積膜轟擊，垂直注入到濺射沉積膜上，利用樣品臺的公轉 和樣品片自轉實現(xiàn)均勻注入，保證薄膜在后續(xù)的結晶熱處理后得到均勻的、高取向ZnO多 晶結構。公開號為CN 101490766Α的中國專利申請中公開了一種氧化鋅系透明導體及該 透明導體形成用濺射靶以及該濺射靶的制造方法，以氧化鋅(ZNO)為主成分，含有相對于氧化鋅成為N型摻雜劑的元素，并且含有相對于所有金屬原子為0. 05 2. 0原子％的表示與氧化鋅的潤濕性的參數(shù)P為6以下、電阻率小于添加了 N型摻雜劑的氧化鋅的電阻率的 金屬，其中，P = (G+Hmix)/RT，G 溫度T下金屬的吉布斯自由能，Hmix 溫度T下氧化鋅與金 屬的混合焓，R 氣體常數(shù)，T 溫度。公開號為CN 1389404A的中國專利申請中公開了一種低溫易燒結的納米級氧化 鋅粉末的制備方法，采用鋅的無機鹽為原料，以碳酸鹽或碳酸氫鹽為沉淀劑，在劇烈的攪拌 下，使鋅的無機鹽與碳酸鹽或碳酸氫鹽的高濃度溶液混合反應生成堿式鋅鹽沉淀。氧化鋅基陶瓷濺射靶材一般通過粉體壓力成型、高溫燒結的工藝獲得，如日本 專利JP7258836A中公開了一種采用氧化鋅粉和氧化鋁粉末(粒度<5μπι)混合、模壓、 1300 1500°C燒結獲得氧化鋅基濺射靶材的方法，靶材相對致密度可達到95%，靶材粒徑 為10 30 μ m ；美國專利US2007098626A1中公開了一種制備純氧化鋅靶材的方法，靶材 致密度可達95%，晶粒尺寸在ΙΟΟμπι。從中可以看出，目前制備氧化鋅基濺射靶材的主要 方法是通過摻雜元素的氧化物與氧化鋅粉末經(jīng)機械混合，并采用熱壓或者冷等靜壓后置于 1300°C以上的高溫獲得的，這種方法從制備工藝角度看較為簡單，但是對制備高質量靶材 而言顯得尤為不足(1)燒結溫度過高，高的燒結溫度雖然有利于獲得高致密度的濺射靶 材，但是也易誘發(fā)晶粒異常長大(粒徑可超過ΙΟΟμπι)以及較多不導電第二雜相形成(如， 鋁摻雜的氧化鋅會產(chǎn)生鋁酸鋅相)；(2)成分難以均勻分布，原料采用摻雜元素的氧化物與 氧化鋅粉末經(jīng)球磨等機械方式混合的粉體，由于摻雜氧化物的粉體量較少(通常為氧化鋅 質量的0. 5 6% )，通過球磨方式很難保證兩者之間能達到原子量級的均勻混合，導致靶 材成分的不均勻，進而影響到濺射薄膜光電性能的均勻性；(3)在球磨過程中磨球之間以 及磨球與罐體之間的接觸和磨損會在體系中引入大量雜質，導致靶材純度的降低；(4)所 用粉體原料的粒徑大多為微米量級，燒結活性較低。因此，需要開發(fā)一種氧化鋅基濺射靶材的新的制備方法，以克服現(xiàn)有制備方法中 存在的不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是從根本上解決采用現(xiàn)有氧化鋅基濺射靶材的制備 方法制得的氧化鋅基濺射靶材存在較多不導電第二雜相、成分分布不均勻、雜質含量高、粒 徑較大等問題。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供了一種氧化鋅基濺射靶材的制備方法，能夠 在低燒結溫度下制得高致密度且粒徑細小均勻、純度高且無不導電的第二雜相的氧化鋅基 濺射靶材。一種氧化鋅基濺射靶材的制備方法，包括步驟(1)將摻雜氧化鋅納米粉體經(jīng)30MPa 150MPa的模壓，保壓30s 300s，得到模 壓坯料；(2)將模壓坯料經(jīng)120MPa 300MPa冷等靜壓，保壓60s 600s，得到冷等靜壓坯 料；(3)將冷等靜壓坯料先以0. 5°C /min 10°C /min的升溫速率升到第一步設定溫 度950°C 1300°C，并保溫Imin 30min，然后以10°C /min 100°C /min的降溫速率降到第二步燒結溫度650°C 1100°C，并保溫2h 40h，最后以0. 5°C /min 10°C /min的降溫 速率降至室溫，經(jīng)切割、打磨，制成氧化鋅基濺射靶材。作為優(yōu)選 所述的摻雜氧化鋅納米粉體的粒徑為IOnm 70nm。所述的摻雜氧化鋅納米粉體選用摻雜有鋁、鎵、銦、錫、硼、鉻、釩中的一種摻雜元 素或多種摻雜元素的氧化鋅納米粉體。所述的摻雜元素與氧化鋅中鋅離子的摩爾比可根據(jù)實際情況調整，進一步優(yōu)選摻 雜元素總摩爾與氧化鋅中鋅離子的摩爾比小于等于0. 18 1。所述的兩種摻雜元素的摩爾比最好為0.05 1 1。所述的摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，包括步驟(1)將摻雜金屬鹽和鋅鹽溶解到去離子水中形成鹽總濃度為0. 5mol/L 3mol/L 的鹽溶液，其中，摻雜金屬鹽中的金屬離子與鋅鹽中的鋅離子的摩爾比小于等于0.18 1 ；(2)將沉淀劑溶解到去離子水中形成lmol/L 6mol/L的沉淀劑溶液；(3)在轉速為400轉/分鐘 800轉/分鐘的強烈攪拌下，將步驟(1)中配制的鹽 溶液以5mL/min 50mL/min的速度均勻地滴加至步驟(2)配制的沉淀劑溶液中，滴加過程 中保持混合體系的PH值為5 10，溫度10°C 80°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；(4)將上述共沉淀產(chǎn)物陳化IOh 30h后，沉淀物依次用去離子水和無水乙醇洗滌 后干燥，得到白色產(chǎn)物；(5)將上述白色產(chǎn)物在400°C 800°C煅燒Ih 5h，制得摻雜氧化鋅納米粉體；所述的摻雜金屬鹽為鋁鹽、鎵鹽、銦鹽、錫鹽、硼鹽、鉻鹽、釩鹽中的一種或多種。所述的摻雜金屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鎵、硝酸銦、氯化錫、硼酸、硝酸鉻、硝酸釩中 的一種或兩種。所述的鋅鹽選自硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅中的一種；所述的沉淀劑選自氨水、碳酸銨、碳酸氫銨或尿素中的一種。所述的兩種摻雜金屬鹽中的兩種摻雜金屬離子的摩爾比值為0.05 1 1。步驟(4)中，所述的沉淀物用去離子水洗滌的次數(shù)為3次 5次，無水乙醇洗滌的 次數(shù)為1次 3次。步驟(4)中，所述的干燥溫度為80°C 110°C，干燥時間為5h 15h。所述的氧化鋅基濺射靶材的晶粒尺寸為0. 5 μ m 20 μ m ；致密度高于98%。本發(fā)明對摻雜氧化鋅納米粉體和氧化鋅基濺射靶材使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察晶粒尺寸和微結構、利用電子能譜(EDS)分析摻雜元素的分布情況、采用X-射 線衍射儀(XRD)進行相結構的表征判斷有無第二雜相，利用阿基米德法測量密度并根據(jù)實 測密度與理論密度之間的百分比(PZiPclXlOO^,其中，P為實測密度，P0為理論密度即 5. 61g/cm3)計算靶材的致密度。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果兩步燒結法是首先將物料體系加熱到一個較高的溫度，使體系獲得一個足以發(fā)生 晶界擴散的熱力學驅動力；然后快速降溫至某一較低溫度繼續(xù)保溫的方法，采用兩步燒結 法可以有效抑制晶界遷移，并利用晶界擴散作用使試樣達到致密，能在較低的溫度下獲得 致密度高且晶粒細小的陶瓷。利用該方法制備濺射靶材具有下述優(yōu)點(1)在靶材致密化的同時保持晶粒的細小與均勻；(2)燒結溫度低，抑制靶材中第二雜相的生成，同時也能有效降低靶材制備過程中的熱損耗；(3)設備簡單，制備成本低，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由于每種材料燒結的參數(shù)是不一致的，本發(fā)明采用特定的兩步燒結參數(shù)，實現(xiàn)了 低燒結溫度下制得致密度高于98%、粒徑細小均勻且尺寸為0. 5 μ m 20 μ m、摻雜成分均 勻的靶材。共沉淀法是利用沉淀劑將兩種及兩種以上的金屬離子同時沉淀下來的一種方法， 能有效地制備出均勻摻雜的氧化鋅納米粉體，實現(xiàn)在保持氧化鋅六方纖鋅礦結構不變的情 況下元素原子級的均勻摻雜。該方法與其他摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法如溶膠_凝 膠、物理法相比具有設備簡單、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)以及成本低等優(yōu)點。本發(fā)明制備的摻雜氧化鋅粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為10 70nm，摻雜金屬離 子分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到不導電的第二雜相的衍射峰，純度高， 可以用于制備高質量的氧化鋅基濺射靶材。本發(fā)明方法制備的摻雜氧化鋅粉體元素摻雜均勻性好且具有較高的燒結活性，可 用于高性能ZnO基透明導電薄膜濺射靶材的制備。


圖1為實施例1制備的鋁摻雜氧化鋅納米粉體的SEM圖片；圖2為實施例1制備的鋁摻雜氧化鋅納米粉體的EDS圖譜的元素面分布圖；圖3為摻雜氧化鋅納米粉體的XRD物相圖譜；其中，(a)為實施例1制備的鋁摻雜 氧化鋅納米粉體的XRD物相圖譜，(b)為實施例4制備的鎵摻雜氧化鋅納米粉體的XRD物 相圖譜；其中，橫坐標為2 θ角，縱坐標為相對強度(intensity)；圖4為實施例4制備的鎵摻雜氧化鋅納米粉體的SEM圖片；圖5為實施例4制備的鎵摻雜氧化鋅納米粉體的EDS圖譜的元素面分布圖；圖6為實施例23制備的氧化鋅基濺射靶材的SEM圖片；圖7為實施例23制備的氧化鋅基濺射靶材的EDS圖譜的元素面分布圖；圖8為氧化鋅基濺射靶材的XRD物相圖譜；其中，(a)為實施例23制備的氧化鋅 基濺射靶材的XRD物相圖譜，(b)為對比例1制備的氧化鋅基濺射靶材的XRD物相圖譜；其 中，橫坐標為2 θ角，縱坐標為相對強度(intensity)；圖9為對比例1制備的氧化鋅基濺射靶材的SEM圖片；圖10為對比例1制備的氧化鋅基濺射靶材的EDS圖譜的元素面分布圖。
具體實施例方式實施例1摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸鋁和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為lmol/L的鹽溶液，其 中鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.032 1，在轉速為600轉/分鐘的強烈攪拌下以20mL/ min的速度均勻地滴加到3mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系 的PH值為7. 5士0. 5，溫度為30°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化24h后，沉淀物用去 離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌1次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色產(chǎn) 物；將白色產(chǎn)物在600°C溫度下煅燒2h，得到鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.032 1。 經(jīng)檢測，上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片如圖1，EDS圖譜摻雜元素面分布如 圖2，XRD圖譜如圖3中(a)所示。從得到的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜結果可知，摻雜氧化鋅納米 粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為30 40nm，摻雜鋁元素分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構， 且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例2摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸鋁和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為0. 5mol/L的鹽溶液， 其中鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.032 1，在轉速為400轉/分鐘的強烈攪拌下以5mL/ min的速度均勻地滴加到2mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系 的PH值為8. 3士0. 3，溫度為20°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化24h后，沉淀物用去 離子水洗滌4次，再用無水乙醇洗滌2次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色產(chǎn) 物；將白色產(chǎn)物在500°C溫度下煅燒2h，得到鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鋁離子與鋅離 子之間摩爾比為0.032 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為50 60nm，摻雜鋁元素分布均勻， 呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例3摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸鋁和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為3mol/L的鹽溶液，其 中鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.02 1，在轉速為400轉/分鐘的強烈攪拌下以50mL/ min的速度均勻地滴加到5mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系 的PH值為9. 6士0. 4，溫度為50°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化30h后，沉淀物用去 離子水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色產(chǎn) 物；將白色產(chǎn)物在700°C溫度下煅燒3h，得到鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鋁離子與鋅離 子之間摩爾比為0.02 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為40 50nm，摻雜鋁元素分布均勻， 呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例4摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸鎵和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為lmol/L的鹽溶液，其 中鎵離子與鋅離子之間摩爾比為0.02 1，在轉速為600轉/分鐘的強烈攪拌下以30mL/ min的速度均勻地滴加到3mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系 的PH值為7. 3士0. 3，溫度為30°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化24h后，沉淀物用去 離子水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌1次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色產(chǎn) 物；將白色產(chǎn)物在600°C溫度下煅燒2h，得到鎵摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鎵離子與鋅離 子之間摩爾比為0.02 1。經(jīng)檢測，上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片如圖4，EDS圖譜摻雜元素面分布如 圖5，XRD圖譜如圖3中(b)所示。從得到的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜結果可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為20 30nm，摻雜鎵元素分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構， 且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例5摻雜氧化鋅納米粉體的制備 將硝酸鎵和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為0. 5mol/L的鹽溶液， 其中鎵離子與鋅離子之間摩爾比為0.02 1，在轉速為400轉/分鐘的強烈攪拌下以5mL/ min的速度均勻地滴加到2mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系 的PH值為8. 6士0. 5，溫度為20°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化24h后，沉淀物用去 離子水洗滌4次，再用無水乙醇洗滌2次，然后在100°C烘箱中干燥10h，得到干燥的白色產(chǎn) 物；將白色產(chǎn)物在500°C溫度下煅燒2h，，得到鎵摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鎵離子與鋅離 子之間摩爾比為0.02 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為20 30nm，摻雜鎵元素分布均勻， 呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例6摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸鎵和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為3mol/L的鹽溶液，其 中鎵離子與鋅離子之間摩爾比為0.04 1，在轉速為800轉份鐘的強烈攪拌下以50mL/min 的速度均勻地滴加到5mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系的pH 值為9. 6士0. 4，溫度為70°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化30h后，沉淀物用去離子 水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色產(chǎn)物； 將白色產(chǎn)物在700°C溫度下煅燒3h，得到鎵摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鎵離子與鋅離子之 間摩爾比為0.04 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為20 40nm，摻雜鎵元素分布均勻， 呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例7摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸鎵、硝酸鋁和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為2mol/L的鹽 溶液，其中鎵離子與鋁離子的摩爾數(shù)之和與鋅離子的摩爾比為0.04 1，鎵離子與鋁離子 的摩爾比為1 1，在轉速為600轉/分鐘的強烈攪拌下以40mL/min的速度均勻地滴加到 4mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系的pH值為8.3 士 0.2，溫度 為50°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化30h后，沉淀物用去離子水洗滌5次，再用無 水乙醇洗滌2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色產(chǎn)物；將白色產(chǎn)物在800°C 溫度下煅燒4h，得到鎵和鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鎵離子、鋁離子與鋅離子之間摩爾 比為 0. 02 0. 02 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為70nm，摻雜鎵元素和鋁元素分布均 勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例8摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸鎵、硝酸鋁和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為lmol/L的鹽 溶液，其中鎵離子與鋁離子的摩爾數(shù)之和與鋅離子的摩爾比為0.03 1，鎵離子與鋁離子的摩爾比為0.8 1，在轉速為800轉/分鐘的強烈攪拌下以30mL/min的速度均勻地滴加到3mol/L的氨水溶液(溶劑為去離子水)中，滴加過程中保持體系的pH值為8. 5士0.2， 溫度為40°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；將共沉淀產(chǎn)物陳化30h后，沉淀物用去離子水洗滌5次，再 用無水乙醇洗滌2次，然后在100°C烘箱中干燥15h，得到干燥的白色產(chǎn)物；將白色產(chǎn)物在 600°C溫度下煅燒2h，得到鎵和鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鎵離子、鋁離子與鋅離子之間 摩爾比為 0. 0133 0. 0167 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為20 30nm，摻雜鎵元素和鋁元素 分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例9 11摻雜氧化鋅納米粉體的制備除了分別以硫酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅來替換硝酸鋅之外，其余操作同實施 例8，制得鎵和鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鎵離子、鋁離子與鋅離子之間摩爾比為 0.0133 0.0167 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為20 30nm，摻雜鎵元素和鋁元素 分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例12 14摻雜氧化鋅納米粉體的制備除了分別以碳酸銨、碳酸氫銨或尿素替代氨水之外，其余操作同實施例7，制得鎵 和鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鎵離子、鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.02 0.02 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為10 20nm，摻雜鎵元素和鋁元素 分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例15 16摻雜氧化鋅納米粉體的制備除了分別以硝酸銦或氯化錫替代硝酸鎵之外，其余操作同實施例4，制得銦或錫摻 雜氧化鋅納米粉體，其中，銦離子或錫離子與鋅離子之間摩爾比為0.02 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為10 30nm，摻雜銦元素或錫元素 分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例17 18摻雜氧化鋅納米粉體的制備除了分別以硝酸銦或氯化錫替代硝酸鋁之外，其余操作同實施例1，制得銦或錫摻 雜氧化鋅納米粉體，其中，銦離子或錫離子與鋅離子之間摩爾比為0.032 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為20 40nm，摻雜銦元素或錫元素 分布均勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例19摻雜氧化鋅納米粉體的制備除了將硝酸鋁和醋酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為3mol/L的鹽溶 液，其中鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.04 1，沉淀劑采用碳酸氫銨之外，其余操作同實 施例1，制得鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中，鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.04 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為40nm，摻雜鋁元素分布均勻，呈現(xiàn) ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例20摻雜氧化鋅納米粉體的制備 除了將硝酸銦和硫酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為1. 5mol/L的鹽溶 液，其中銦離子與鋅離子之間摩爾比為0.06 1，沉淀劑采用碳酸銨之外，其余操作同實施 例2，制得銦摻雜氧化鋅納米粉體，其中，銦離子與鋅離子之間摩爾比為0.06 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為50nm，摻雜銦元素分布均勻，呈現(xiàn) ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例21摻雜氧化鋅納米粉體的制備除了將硝酸錫和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為2mol/L的鹽溶 液，其中錫離子與鋅離子之間摩爾比為0.12 1之外，其余操作同實施例5，制得錫摻雜氧 化鋅納米粉體，其中，錫離子與鋅離子之間摩爾比為0.12 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為70nm，摻雜錫元素分布均勻，呈現(xiàn) ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例22摻雜氧化鋅納米粉體的制備將硝酸銦、硝酸鋁和硝酸鋅共同溶解到去離子水中形成鹽總濃度為2. 5mol/L的 鹽溶液，其中銦離子與鋁離子的摩爾數(shù)之和與鋅離子的摩爾比為0.06 1，銦離子與鋁離 子的摩爾比為0.8 1之外，其余操作同實施例8，得到銦和鋁摻雜氧化鋅納米粉體，其中， 銦離子、鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.027 0. 033 1。經(jīng)檢測，從上述摻雜氧化鋅納米粉體的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖 譜可知，摻雜氧化鋅納米粉體顆粒均勻呈近球形，粒徑為70nm，摻雜鎵元素和鋁元素分布均 勻，呈現(xiàn)ZnO的纖鋅礦結構，且沒有觀察到其它雜相的衍射峰。實施例23氧化鋅基濺射靶材的制備將實施例1中制備的粒徑為30 40nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體(其中，鋁離子 與鋅離子之間的摩爾比為0.032 1)經(jīng)35MPa的單軸模壓成型，保壓120s，得到模壓坯料； 將模壓坯料經(jīng)300MPa冷等靜壓，保壓300s，得到冷等靜壓坯料；然后進行兩步法燒結將冷 等靜壓坯料置于電阻爐中，先由室溫以5°C /min的升溫速率升到第一步燒結溫度1050°C， 保溫lmin，然后以10°C /min的降溫速率降到第二步燒結溫度1000°C，保溫20小時，接著以 0. 5°C /min的降溫速率降至室溫，經(jīng)過切割、打磨成規(guī)定尺寸后即得到氧化鋅基濺射靶材， 其中，鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.032 1。經(jīng)檢測，從上述氧化鋅基濺射靶材的SEM照片(如圖6)、EDS圖譜摻雜元素面分布 (如圖7)、XRD圖譜(如圖8中(a))可知，氧化鋅基濺射靶材的粒徑為5 μ m，且分布均勻， 靶材XRD圖譜中鋁酸鋅相(ZnAl2O4)的兩個高強度衍射峰(220)和(311)已消失，說明本方 法能有效抑制鋁酸鋅相等第二相雜相的產(chǎn)生。經(jīng)測量靶材的致密度為99. 8%。實施例24氧化鋅基濺射靶材的制備將實施例19中制備的粒徑為40nm的鋁摻雜氧化鋅納米粉體(其中，鋁離子與鋅 離子之間的摩爾比為0.04 1)經(jīng)35MPa的單軸模壓成型，保壓120s，得到模壓坯料；將模壓坯料經(jīng)300MPa冷等靜壓，保壓300s，得到冷等靜壓坯料；然后進行兩步法燒結將冷等靜 壓坯料置于電阻爐中，先由室溫以2V /min的升溫速率升到第一步燒結溫度1300°C，保溫 時間5min，然后以80°C /min的降溫速率降到第二步燒結溫度750°C，保溫20小時，接著以 2°C /min的降溫速率降至室溫，經(jīng)過切割、打磨成規(guī)定尺寸后即得到氧化鋅基濺射靶材，其 中，鋁離子與鋅離子之間摩爾比為0.04 1。
經(jīng)檢測，從上述氧化鋅基濺射靶材的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜 可知，氧化鋅基濺射靶材的粒徑為3μπι，且摻雜元素分布均勻，靶材XRD圖譜中鋁酸鋅相的 兩個高強度衍射峰(220)和(311)已消失，說明本方法能有效抑制鋁酸鋅相等第二相雜相 的產(chǎn)生。經(jīng)測量靶材的致密度為99.6%。實施例25氧化鋅基濺射靶材的制備將實施例20中制備的粒徑為50nm的銦摻雜氧化鋅納米粉體(其中，銦離子與鋅 離子之間的摩爾比為0.06 1)經(jīng)60MPa的單軸模壓成型，保壓200s，得到模壓坯料；將模 壓坯料經(jīng)200MPa冷等靜壓，保壓100s，得到冷等靜壓坯料；然后進行兩步法燒結將冷等靜 壓坯料置于電阻爐中，先由室溫以8°C /min的升溫速率升到第一步燒結溫度1200°C，保溫 時間lOmin，然后以50°C /min的降溫速率降到第二步燒結溫度1000°C，保溫30小時，接著 以4°C /min的降溫速率降至室溫，經(jīng)過切割、打磨成規(guī)定尺寸后即得到氧化鋅基濺射靶材， 其中，銦離子與鋅離子之間摩爾比為0.04 1。經(jīng)檢測，從上述氧化鋅基濺射靶材的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜 可知，氧化鋅基濺射靶材的粒徑為Ιμπι，且摻雜元素分布均勻，靶材XRD圖譜中沒有觀察到 其它第二雜相的衍射峰，說明本方法能有效抑制第二相雜相的產(chǎn)生。經(jīng)測量靶材的致密度 為 99. 1%。實施例26氧化鋅基濺射靶材的制備將實施例21中制備的粒徑為70nm的錫摻雜氧化鋅納米粉體(其中，銦離子與鋅 離子之間的摩爾比為0. 12 1)經(jīng)IOOMPa的單軸模壓成型，保壓250s，得到模壓坯料；將 模壓坯料經(jīng)150MPa冷等靜壓，保壓400s，得到冷等靜壓坯料；然后進行兩步法燒結將冷等 靜壓坯料置于電阻爐中，先由室溫以4°C /min的升溫速率升到第一步燒結溫度1150°C，保 溫時間15min，然后以30°C /min的降溫速率降到第二步燒結溫度850°C，保溫5小時，接著 以3°C /min的降溫速率降至室溫，經(jīng)過切割、打磨成規(guī)定尺寸后即得到氧化鋅基濺射靶材， 其中，錫離子與鋅離子之間摩爾比為0. 12 1。經(jīng)檢測，從上述氧化鋅基濺射靶材的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜 可知，氧化鋅基濺射靶材的粒徑為10 μ m，且摻雜元素分布均勻，靶材XRD圖譜中沒有觀察 到其它第二雜相的衍射峰，說明本方法能有效抑制第二相雜相的產(chǎn)生。經(jīng)測量靶材的致密 度為98.8%。實施例27氧化鋅基濺射靶材的制備將實施例7中制備的粒徑為70nm的鎵和鋁共摻雜氧化鋅納米粉體(其中，鎵離 子與鋁離子摩爾數(shù)之和與鋅離子之間的摩爾比為0.04 1，且鎵離子與鋁離子摩爾數(shù)之比 為0. 5 1)經(jīng)60MPa的單軸模壓成型，保壓50s，得到模壓坯料；將模壓坯料經(jīng)120MPa冷 等靜壓，保壓100s，得到冷等靜壓坯料；然后進行兩步法燒結將冷等靜壓坯料置于電阻爐 中，先由室溫以7。C /min的升溫速率升到第一步燒結溫度1250°C，保溫時間20min，然后以50°C /min的降溫速率降到第二步燒結溫度950°C，保溫30小時，接著以1°C /min的降溫速 率降至室溫，經(jīng)過切割、打磨成規(guī)定尺寸后即得到氧化鋅基濺射靶材，其中，鎵離子、鋁離子 與鋅離子之間摩爾比為0. 013 0. 027 1。 經(jīng)檢測，從上述氧化鋅基濺射靶材的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜 可知，氧化鋅基濺射靶材的粒徑為0. 8 μ m，且摻雜元素分布均勻，靶材XRD圖譜中沒有觀察 到其它第二雜相的衍射峰，說明本方法能有效抑制第二相雜相的產(chǎn)生。經(jīng)測量靶材的致密 度為98. 5%。實施例28氧化鋅基濺射靶材的制備將實施例23中制備的粒徑為70nm的銦和鋁共摻雜氧化鋅納米粉體(其中，銦離 子與鋁離子摩爾數(shù)之和與鋅離子之間的摩爾比為0.06 1，且鎵離子與鋁離子摩爾數(shù)之比 為0. 8 1)經(jīng)30MPa的單軸模壓成型，保壓30s，得到模壓坯料；將模壓坯料經(jīng)150MPa冷 等靜壓，保壓400s，得到冷等靜壓坯料；然后進行兩步法燒結將冷等靜壓坯料置于電阻爐 中，先由室溫以1°C /min的升溫速率升到第一步燒結溫度1100°C，保溫時間30min，然后以 200C /min的降溫速率降到第二步燒結溫度800°C，保溫40小時，接著以1°C /min的降溫速 率降至室溫，經(jīng)過切割、打磨成規(guī)定尺寸后即得到氧化鋅基濺射靶材，其中，銦離子、鋁離子 與鋅離子之間摩爾比為0. 027 0. 033 1。經(jīng)檢測，從上述氧化鋅基濺射靶材的SEM照片、EDS圖譜摻雜元素面分布、XRD圖譜 可知，氧化鋅基濺射靶材的粒徑為15 μ m，且摻雜元素分布均勻，靶材XRD圖譜中沒有觀察 到其它第二雜相的衍射峰，說明本方法能有效抑制第二相雜相的產(chǎn)生。經(jīng)測量靶材的致密 度為98. 2%。對比例1氧化鋅基濺射靶材的制備將氧化鋅與氧化鋁粉體按鋁離子與鋅離子之間的摩爾比為0.032 1的比例混合 均勻后，在140(TC燒結20h，制備氧化鋅基濺射靶材。經(jīng)檢測，從上述氧化鋅基濺射靶材的SEM照片(如圖9)、EDS圖譜摻雜元素面分布 (如圖10)、XRD圖譜(如圖8中(b))可知，氧化鋅基濺射靶材的粒徑較大(30 80 μ m)且 分布不均勻，分布著孔徑為3μπι左右的孔洞，致密度為95. 7%。靶材XRD圖譜中鋁酸鋅相 的兩個高強度衍射峰(220)和(311)存在，說明本方法不能有效抑制鋁酸鋅相等第二相雜 相的產(chǎn)生。顯然，本領域的技術人員可以對本發(fā)明的濺射靶材用摻雜氧化鋅納米粉體的制備 方法進行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本領域技術人員的這 些修改和變型屬于本發(fā)明權利要求及其等同技術的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改 動和變型在內(nèi)。
權利要求
一種氧化鋅基濺射靶材的制備方法，包括步驟(1)將摻雜氧化鋅納米粉體經(jīng)30MPa～150MPa的模壓，保壓30s～300s，得到模壓坯料；(2)將模壓坯料經(jīng)120MPa～300MPa冷等靜壓，保壓60s～600s，得到冷等靜壓坯料；(3)將冷等靜壓坯料先以0.5℃/min～10℃/min的升溫速率升到第一步設定溫度950℃～1300℃，并保溫1min～30min，然后以10℃/min～100℃/min的降溫速率降到第二步燒結溫度650℃～1100℃，并保溫2h～40h，最后以0.5℃/min～10℃/min的降溫速率降至室溫，經(jīng)切割、打磨，制成氧化鋅基濺射靶材。
2.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的摻雜氧 化鋅納米粉體的粒徑為IOnm 70nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的摻雜氧 化鋅納米粉體選用摻雜有鋁、鎵、銦、錫、硼、鉻、釩中的一種摻雜元素或多種摻雜元素的氧 化鋅納米粉體。
4.根據(jù)權利要求3所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的摻雜元 素總摩爾與氧化鋅中鋅離子的摩爾比小于等于0. 18 1。
5.根據(jù)權利要求3所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的兩種摻 雜元素的摩爾比為0.05 1 1。
6.根據(jù)權利要求1 5任一項所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述 的摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法，包括步驟(1)將摻雜金屬鹽和鋅鹽溶解到去離子水中形成鹽總濃度為0.5mol/L 3mol/L的鹽 溶液，其中，摻雜金屬鹽中的金屬離子與鋅鹽中的鋅離子的摩爾比小于等于0.18 1 ；(2)將沉淀劑溶解到去離子水中形成lmol/L 6mol/L的沉淀劑溶液；(3)在轉速為400轉/分鐘 800轉/分鐘的強烈攪拌下，將步驟(1)中配制的鹽溶液 以5mL/min 50mL/min的速度均勻地滴加至步驟(2)配制的沉淀劑溶液中，滴加過程中保 持混合體系的PH值為5 10，溫度10°C 80°C，獲得共沉淀產(chǎn)物；(4)將上述共沉淀產(chǎn)物陳化IOh 30h后，沉淀物依次用去離子水和無水乙醇洗滌后干 燥，得到白色產(chǎn)物；(5)將上述白色產(chǎn)物在400°C 800°C煅燒Ih 5h，制得摻雜氧化鋅納米粉體；所述的摻雜金屬鹽為鋁鹽、鎵鹽、銦鹽、錫鹽、硼鹽、鉻鹽、釩鹽中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求6所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的摻雜金 屬鹽選自硝酸鋁、硝酸鎵、硝酸銦、氯化錫、硼酸、硝酸鉻、硝酸釩中的一種或兩種；或者，所述的鋅鹽選自硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅或氯化鋅中的一種；或者，所述的沉淀劑選自氨水、碳酸銨、碳酸氫銨或尿素中的一種。
8.根據(jù)權利要求6或7所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的兩種 摻雜金屬鹽中的兩種摻雜金屬離子的摩爾比值為0.05 1 1。
9.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋅 基濺射靶材的晶粒尺寸為0. 5 μ m 20 μ m。
10.根據(jù)權利要求1所述的氧化鋅基濺射靶材的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋅 基濺射靶材的致密度高于98%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氧化鋅基濺射靶材的制備方法，包括將摻雜氧化鋅納米粉體經(jīng)30MPa～150MPa的模壓保壓30s～300s，再經(jīng)120MPa～300MPa冷等靜壓保壓60s～600s，接著以0.5℃/min～10℃/min升溫速率升到950℃～1300℃保溫1min～30min，然后以10℃/min～100℃/min的降溫速率降到650℃～1100℃保溫2h～40h，最后以0.5℃/min～10℃/min的降溫速率降至室溫，經(jīng)切割、打磨，制成氧化鋅基濺射靶材。本發(fā)明采用特定的兩步燒結參數(shù)，實現(xiàn)了低燒結溫度下制得致密度高于98％、粒徑細小均勻且尺寸為0.5μm～20μm、摻雜成分均勻的靶材。
文檔編號C23C4/08GK101845614SQ20101016649
公開日2010年9月29日 申請日期2010年5月7日 優(yōu)先權日2010年5月7日
發(fā)明者宋偉杰, 張宇龍, 張賢鵬, 楊曄, 譚瑞琴, 魏鐵鋒 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所