專利名稱：：納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的制備方法，具體是一種納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：以碳納米球、碳納米片、碳納米纖維、碳納米管為代表的新型碳納米材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和物理特性，以之為增強(qiáng)體的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，不但可以用作輕質(zhì)高強(qiáng)的結(jié)構(gòu)材料，而且還可用作導(dǎo)電、導(dǎo)熱、耐磨、減振的功能材料，因此成為近年來(lái)研究開發(fā)的熱點(diǎn)。但是由于納米碳增強(qiáng)體之間存在很強(qiáng)的范德華力，極易產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致納米碳很難在以之為增強(qiáng)體的金屬基復(fù)合材料中均勻分散。正是這個(gè)原因，粉末冶金、攪拌鑄造、無(wú)壓滲透等傳統(tǒng)方法制備的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，其性能遠(yuǎn)未達(dá)到預(yù)期的效果。另一方面，原位復(fù)合可以較好地解決納米碳均勻分散的難題。經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，中國(guó)發(fā)明專利“氣相沉積原位反應(yīng)制備碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的方法”(公開號(hào)CN1730688A)，該技術(shù)先采用化學(xué)沉積沉淀法在金屬粉末表面生成M(OH)2，然后經(jīng)高溫煅燒、氫氣還原得到金屬納米M催化劑；中國(guó)發(fā)明專利“超臨界流體原位制備碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的方法”(公開號(hào)CN101234427)，該技術(shù)通過(guò)五羰基鐵的高溫分解在金屬粉末表面生成納米Fe催化劑。以上技術(shù)通過(guò)生成納米金屬催化劑，進(jìn)而由碳源分子高溫催化裂解在基體金屬粉末表面原位生成納米碳增強(qiáng)體，然后采用粉末冶金方法將所得復(fù)合粉末制成塊體復(fù)合材料，較好地解決了納米碳在金屬基復(fù)合材料中的分散難題。但是共同的問(wèn)題在于，(1)依賴碳源分子的高溫裂解提供生成納米碳增強(qiáng)體的碳原子，反應(yīng)溫度高；(2)依賴化學(xué)反應(yīng)在金屬粉末表面生成納米金屬催化劑，催化劑顆粒尺寸分散性大，納米碳增強(qiáng)體的形態(tài)難以控制且生成效率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明利用鹵代烴的脫鹵反應(yīng)原位生成納米碳增強(qiáng)體，并通過(guò)在基體金屬粉末的表面引入納米金屬粉末，促進(jìn)納米碳增強(qiáng)體形核，誘導(dǎo)和調(diào)控其生長(zhǎng)形態(tài)，從而得到納米碳增強(qiáng)體均勻分散的復(fù)合粉末，然后采用粉末冶金工藝，將所得復(fù)合粉末制成密實(shí)的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明基于路易斯酸催化的鹵代烴脫鹵反應(yīng)，在基體金屬粉末的表面原位生成納米碳增強(qiáng)體，并且通過(guò)在基體金屬粉末表面引入的納米金屬粉末，促進(jìn)納米碳增強(qiáng)體形核，誘導(dǎo)和調(diào)控其生長(zhǎng)形態(tài)。本發(fā)明可以制備納米碳增強(qiáng)體均勻分布的復(fù)合粉末，進(jìn)而通過(guò)致密化處理得到密實(shí)的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。本發(fā)明包括以下步驟(1)首先通過(guò)超聲分散使基體金屬粉末和納米金屬粉末在有機(jī)溶劑中均勻混合，得到金屬粉末與有機(jī)溶劑的分散液；(2)將以上金屬粉末與有機(jī)溶劑的分散液、路易斯酸和鹵代烴加入到反應(yīng)容器中，加熱加壓到250-450°C和5-20MPa條件下反應(yīng)0.5_5h，待冷卻后分離出固形物進(jìn)行洗滌干燥，即得到納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末；(3)對(duì)以上納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，得到密實(shí)的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。所述基體金屬粉末為Al、Cu、Mg、Ti及其合金粉末中的一至多種。所述納米金屬粉末為Al、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni中的一至多種，粉末粒徑為IO-IOOnm0所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、苯、甲苯及其混合物。有機(jī)溶劑的量隨反應(yīng)容器的大小變化，用于調(diào)控反應(yīng)壓力。有機(jī)溶劑、鹵代烴和路易斯酸催化劑在優(yōu)選的反應(yīng)溫度下均氣化或升華為氣體狀態(tài)，從而構(gòu)成一個(gè)均一的反應(yīng)體系，有利于在基體金屬粉末表面原位生成均勻分散的納米碳增強(qiáng)體。所述路易斯酸為金屬鹵化物，選自A1C13、FeCl3、FeCl2,CuCl2,MgCl2,ZnCl2,SnCl2中的一種至多種。所述的鹵代烴為鹵代甲烷、鹵代乙烷和鹵代乙烯中的一至多種，如CC14、CBr4,C2Cl6、C2Br6、C2Cl4和C2Br4中的一至多種。。納米金屬粉末和鹵代烴的摩爾比為0.01-0.2，路易斯酸和鹵代烴的摩爾比為0.05-0.5，鹵代烴和基體金屬粉末的摩爾比為0.001-0.1。所述致密化處理為先將納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末冷壓成塊體，然后再進(jìn)行熱壓、熱等靜壓、熱擠壓、熱軋等熱變形加工。在本發(fā)明的納米碳增強(qiáng)體的生成可以區(qū)分為形核和長(zhǎng)大兩個(gè)階段。在基體金屬粉末表面引入具有高反應(yīng)活性的納米金屬顆粒，如Al、Mg、Cu、Fe、Co、Ni等，可作為高效還原劑脫除鹵代烴中的鹵原子，所生成的碳沉積在納米金屬顆粒表面，形成碳包覆納米金屬顆粒，可作為納米碳增強(qiáng)體進(jìn)一步長(zhǎng)大的核心，對(duì)于誘導(dǎo)和調(diào)控納米碳增強(qiáng)體的形態(tài)發(fā)揮重要作用。納米碳增強(qiáng)體依納米金屬顆粒表面形核以后，其進(jìn)一步長(zhǎng)大的過(guò)程同樣是基于鹵代烴的脫鹵反應(yīng)，但不是納米金屬作用下的脫鹵反應(yīng)，而是路易斯酸催化劑作用下的脫鹵反應(yīng)。從納米碳增強(qiáng)體的形核和長(zhǎng)大過(guò)程可知，納米金屬粉末在基體金屬表面的均勻分布對(duì)于原位自生納米碳增強(qiáng)體的分散均勻性至為關(guān)鍵。在本發(fā)明的方法中，通過(guò)超聲分散使納米金屬粉末與基體金屬粉末在有機(jī)溶劑中均勻混合，由于納米金屬粉末具有高比面積和高表面能，傾向于吸附在基體金屬粉末的表面，從而實(shí)現(xiàn)納米金屬粉末在基體金屬表面均勻分布的目的。眾所周知，納米金屬顆粒對(duì)于誘導(dǎo)所得納米碳產(chǎn)物的形態(tài)具有重要作用。在已有的方法中，大多依賴在基體金屬粉末表面原位反應(yīng)生成納米金屬顆粒，其粒度分布寬且難以控制，不便于調(diào)控所得納米碳增強(qiáng)體的形態(tài)。在本發(fā)明的方法中，納米金屬粉末系直接從外界引入，可根據(jù)需要嚴(yán)格限制其粒度分布，因此可以有效地調(diào)控所得納米碳增強(qiáng)體的形態(tài)。用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察，證實(shí)本發(fā)明可在基體金屬粉末表面原位生成碳納米球、碳納米片、碳納米纖維、碳納米管等納米碳增強(qiáng)體，并且分布非常均勻。本發(fā)明納米碳增強(qiáng)體的原位生成是基于鹵代烴的還原脫鹵反應(yīng)，而不是碳源分子的高溫裂解，因此反應(yīng)條件較為溫和；從外界直接引入的納米金屬顆粒作為促進(jìn)納米碳增強(qiáng)體形核中心，并且可根據(jù)需要嚴(yán)格限制其粒度分布，因此可以有效誘導(dǎo)和調(diào)控所得納米碳增強(qiáng)體的形態(tài)?？梢?，本發(fā)明的方法條件溫和、簡(jiǎn)便易行，適用于大批量原位制備納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料，且所得納米碳增強(qiáng)體分散均勻、形態(tài)可控，含量可在0.1%-10%的范圍內(nèi)任意調(diào)控。圖1本發(fā)明工作原理示意圖；圖2本發(fā)明碳納米管電子顯微鏡掃描照片。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)一步描述以下實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。在以下實(shí)施例中，所采用的基體金屬粉末均為300-400目，其中實(shí)施例1為純鋁粉，實(shí)施例2為純銅粉，實(shí)施例3為2024鋁合金粉。三個(gè)實(shí)施例中分別采用納米鋁粉、納米鎳粉和納米鐵粉作為形核促進(jìn)劑，粒徑均為10-100納米。所有實(shí)施例均在450ml的耐熱耐壓容器中進(jìn)行，如圖1所示。具體實(shí)施過(guò)程如下(1)首先通過(guò)超聲分散使基體金屬粉末和納米金屬粉末在有機(jī)溶劑中均勻混合，得到金屬粉末與有機(jī)溶劑的分散液；(2)將以上金屬粉末與有機(jī)溶劑的分散液、路易斯酸和鹵代烴等加入到反應(yīng)容器中，加熱加壓到250-450°C和5-20MPa條件下反應(yīng)0.5_5h，待冷卻后分離出固形物進(jìn)行洗滌干燥，即得到納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末；(3)先將以上納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末冷壓成塊體，然后再進(jìn)行熱壓、熱等靜壓、熱擠壓、熱軋等熱變形加工，即可得到密實(shí)的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。以下實(shí)施例中，納米金屬粉末和鹵代烴的摩爾比為0.01-0.2，路易斯酸和鹵代烴的摩爾比為0.05-0.5，鹵代烴和基體金屬粉末的摩爾比為0.001-0.1。根據(jù)加入鹵代烴和基體金屬粉末的摩爾比可計(jì)算所得復(fù)合材料中納米碳增強(qiáng)體的質(zhì)量含量，所得數(shù)據(jù)及相關(guān)工藝參數(shù)列于表1。用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡表征所得復(fù)合材料中碳納米管的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，確定所得納米碳增強(qiáng)體中包含碳納米球、碳納米片、碳納米纖維、碳納米管等。實(shí)施例1將0.02g納米鋁粉和50g鋁基體粉末先后加入到120ml苯中，超聲0.5h得到含有鋁基體粉末和納米鋁粉的苯分散液，然后連同0.16gFeCl3和2.4gC2Cl6—起加入到450ml反應(yīng)容器中，加熱加壓到300°C和5MPa條件下反應(yīng)5h，待冷卻后分離出固形物進(jìn)行洗滌干燥，即得到0.5wt%納米碳增強(qiáng)鋁基復(fù)合粉末。掃描電子顯微鏡觀察表明，原位生成的納米碳增強(qiáng)體中含有大量碳納米管，如圖2所示。實(shí)施例2將0.05g納米鎳粉和50g銅基體粉末先后加入到150ml甲苯中，超聲0.5h得到含有銅基體粉末和納米鎳粉的甲苯分散液，然后連同0.2gAlCl3和2!111C2Cl4—起加入到450ml反應(yīng)容器中，加熱加壓到350°C和9MPa條件下反應(yīng)3h，待冷卻后分離出固形物進(jìn)行洗滌干燥，即得到Iwt%納米碳增強(qiáng)銅基復(fù)合粉末。實(shí)施例3將0.2g納米鐵粉和50g2024鋁合金基體粉末加入到200ml甲醇中，超聲0.5h得到2024鋁合金基體粉末和納米鐵粉的甲醇分散液，然后連同1.6gFeCl3和IOmlC2Cl4一起加入到450ml反應(yīng)容器中，加熱加壓到400°C和18MPa條件下反應(yīng)0.5h，待冷卻后分離出固形物進(jìn)行洗滌干燥，即得到5wt%納米碳增強(qiáng)2024鋁合金復(fù)合粉末。表1.部分實(shí)施例的工藝條件及所生成納米碳增強(qiáng)體的質(zhì)量含量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，基于路易斯酸催化的鹵代烴脫鹵反應(yīng)，在基體金屬粉末的表面原位生成納米碳增強(qiáng)體，并且通過(guò)在基體金屬粉末表面引入的納米金屬粉末，促進(jìn)納米碳增強(qiáng)體形核，誘導(dǎo)和調(diào)控其生長(zhǎng)形態(tài)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，包括以下步驟(1)首先通過(guò)超聲分散使基體金屬粉末和納米金屬粉末在有機(jī)溶劑中均勻混合，得到金屬粉末與有機(jī)溶劑的分散液；(2)將以上金屬粉末與有機(jī)溶劑的分散液、路易斯酸和鹵代烴等加入到反應(yīng)容器中，力口熱加壓到250-450°C和5-20MPa條件下反應(yīng)0.5_5h，待冷卻后分離出固形物進(jìn)行洗滌干燥，即得到納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末；(3)對(duì)以上納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末進(jìn)行致密化處理，得到密實(shí)的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料。3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述基體金屬粉末為Al、Cu、Mg、Ti及其合金粉末中的一至多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述納米金屬粉末為Al、Cu、Mg、Ti、Fe、Co、Ni中的一至多種，粉末粒徑為10_100nm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、苯、甲苯及其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述鹵代烴為鹵代甲烷、鹵代乙烷和鹵代乙烯中的一至多種。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述鹵代烴為CC14、CBr4,C2Cl6,C2Br6,C2Cl4和C2Br4中的一至多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述路易斯酸為A1C13、FeCl3、FeCl2,CuCl2,MgCl2,ZnCl2,SnCl2中的一種至多種金屬鹵化物。9.根據(jù)權(quán)利要求1或者2所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述的納米金屬粉末和所述的鹵代烴的摩爾比為0.01-0.2，所述的路易斯酸和所述的鹵代烴的摩爾比為0.05-0.5，所述的鹵代烴和所述的基體金屬粉末的摩爾比為0.001-0.1。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法，其特征是，所述致密化處理為先將納米碳增強(qiáng)體與金屬的復(fù)合粉末冷壓成塊體，然后再進(jìn)行熱壓、熱等靜壓、熱擠壓或者熱軋熱變形加工。全文摘要一種復(fù)合材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的納米碳增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明基于路易斯酸催化的鹵代烴脫鹵反應(yīng)，在基體金屬粉末的表面原位生成納米碳增強(qiáng)體，并且通過(guò)在基體金屬粉末表面引入的納米金屬粉末，促進(jìn)納米碳增強(qiáng)體形核，誘導(dǎo)和調(diào)控其生長(zhǎng)形態(tài)。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單高效，適用于批量生產(chǎn)，所得納米碳增強(qiáng)體中包含碳納米球、碳納米片、碳納米纖維、碳納米管等。文檔編號(hào)C22C1/05GK101818274SQ201010148868公開日2010年9月1日申請(qǐng)日期2010年4月17日優(yōu)先權(quán)日2010年4月17日發(fā)明者張荻,徐信,李志強(qiáng)申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)