專利名稱：提高t91/p91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種T91/P91鋼表面預處理方法，尤其是一種提高T91/P91鋼在高溫 環(huán)境中(500°C 750°C )抗水蒸汽中氧化的預處理方法。
背景技術：
目前，含Cr量為9-12X的系列鐵素體鋼由于具有優(yōu)良的性能而用于火力發(fā)電的 大口徑的蒸汽管道P91(主蒸汽管道和再熱蒸汽管道)及小口徑的T91蒸汽管道(過熱器 管和再熱器管)。這類材料比傳統(tǒng)的鐵素體鋼有更好的力學性能，因此可以在更高溫度和壓 力下使用，從而提高火力發(fā)電的效率。其中T91鋼和P91鋼以其較高的抗拉強度、高溫蠕變 和持久強度，低的熱膨脹性，良好的導熱性、加工性和抗氧化性能，高的韌性，成為目前電站 鍋爐用于超臨界機組的常用材料。但它們在高溫高壓的水蒸氣中經過長期氧化或更高溫度 下工作時仍會受到較嚴重的氧化。 T91鋼和P91鋼在水蒸氣氣氛中，在500°C 75(TC下隨溫度升高，氧化速度明顯增 大。氧化產物為Fe203、Fe304和(Fe， Cr) 304，由于這類材料中Cr含量低，因此在不同溫度下 生成的氧化膜中均未形成連續(xù)、致密的Cr203層，甚至在氧化膜中未生成Cr203相，通常情況 下是以(Fe，Cr)304固溶形式存在。隨著氧化速度增長和溫度的變化，較厚的氧化膜受到較 大的生長應力和熱應力，而氧化膜的塑性變形有限。因此，這類材料在服役過程中有明顯氧 化膜剝落的現象，反過來，氧化膜的脫落又進一步加快了氧化速度。 T91和P91鋼用于火力發(fā)電的蒸汽管道，在其內壁施加涂層或進行表面改性是提 高其抗高溫水蒸汽氧化的有效途徑之一。而通常在小口徑蒸氣管道內施加涂/鍍層施工工 藝復雜，其中工藝較簡單的熱浸鍍鋁由于生成了鐵鋁金屬間化合物的脆相在氧化過程中鍍 層剝落，同時對管道力學性能有較大影響。 T. SimdararaJMi [T. SimdararaJMi, et -Surface and Coatings Technology, 2006,201,2124. ] [T.桑德拉拉簡，表面和涂層技術，2006， 201， 2124]直接在T91鋼表面涂 敷納米Ce02后測試了樣品在65(TC水蒸汽中氧化行為，結果表明氧化速率較空白樣品降低， 但氧化500h后氧化膜外層為氧化鐵，內層為鐵、鉻和硅的混合氧化物膜，其抗水蒸汽氧化 性能仍有限。 李辛庚，王學剛[李辛庚，王學剛，腐蝕科學與防護技術2008， 20 (3) 157-161.]研 究了 Cr含量為9% Fe-Cr合金表面沉積Ce02薄膜在600°C 77(TC水蒸氣中的氧化行為， 結果表明，沉積稀土薄膜并沒有改變氧化膜結構和未明顯降低氧化速率。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為克服上述現有技術的不足，提供一種工藝簡單、成本低廉、實用 性強、使用壽命長、抗高溫水蒸汽氧化性能強、在T91/P91鋼的表面形成富三氧化二鉻氧化 物薄膜的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法。
為實現上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案
—種提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法，包括以下步驟
1).制備漿料，將按重量百分比為O. 5 35%的鋁粉和65-99. 5%稀土氧化物中加 入模數為2. 4 2. 9，密度為1. 1 1. 5g/cm3的硅酸鈉水溶液，攪拌均勻制備成料漿；
2).將步驟1)制備好的料槳涂敷于T91/P91鋼表面； 3).干燥，將步驟2)中涂敷完畢的T91/P91鋼在10 3(TC的烘箱中干燥1 4 小時，然后在70 IO(TC下干燥1 4小時； 4)將步驟3)中干燥后的T91/P91鋼在充入惰性氣體和水蒸汽混合氣體的氣氛爐 中于600-80(TC下保溫24-48小時；然后氣氛爐斷電，T91/P91鋼于該爐中自然冷卻至室 溫； 5).清除T91/P91鋼表面附著粉末，即得表面成份含鉻和稀土氧化物的T91/P91 鋼。 所述步驟1)和2)的漿料中的鋁粉和稀土氧化物組成的固體組分與硅酸鈉水溶液 按照每100g固體組分10 60mL硅酸鈉水溶液比例配制。 所述稀土氧化物純度^ 99.00%，粒度《30微米；鋁粉純度^ 99.00%、粒度 《0. 4毫米。 所述稀土氧化物為Y203或La203。 所述步驟2)中的料漿涂敷為手工刷涂或浸涂方式，或將料漿注入T91/P91鋼管后 自然附著在鋼管內壁。 所述步驟4)中的惰性氣體和水蒸汽混合氣體中按體積比惰性氣體含量為 60% _95%，水蒸汽含量為5-40%。 所述惰性氣體為純度^ 99. 99%的氬氣或純度> 99. 99%的氦氣。
所述步驟5)中的清除T91/P91鋼表面附著粉末采用蒸餾水沖洗干凈即可。
T91/P91鋼的使用環(huán)境為溫度在500°C 750°C ，水蒸汽的含量為5-40% (體積 百分比)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1.采用本發(fā)明預處理的T91鋼和P91鋼具有優(yōu)良的抗高溫水蒸汽氧化性能，能顯 著地降低這類材料在水蒸汽氣氛中的氧化速度。在70(TC水蒸汽環(huán)境中恒溫氧化600小 時后，空白樣品的氧化增重達16. 51mg/cm、而表面改性后的樣品的氧化增重只有0. 15mg/ cm2。氧化增重不到空白樣品的1/100，同時經表面改性的樣品表面未發(fā)現表面裂紋和氧化 膜剝落。 2.本發(fā)明含稀土混合物處理T91和P91鋼，經高溫水蒸汽和惰性氣體的混合氣體 處理，即形成富含鉻和少量稀土氧化物表面。制備過程簡單，不用在真空中進行，并且成本 低廉。 3.樣品預處理后用蒸餾水清洗表面去除表面殘留的固體粉末，樣品表面處理不改 變樣品表面粗糙度。 4.采用本發(fā)明能處理口徑較小的管道內壁，應用范圍廣，應用本發(fā)明可提高T91 和P91鋼在高溫水蒸汽環(huán)境中的抗氧化能力。 5.本發(fā)明的涂敷工藝簡單，可以刷涂、浸涂也可以調節(jié)料漿粘度注入T91或P91鋼 管后自然附著在鋼管內壁。


圖1為本發(fā)明T91鋼經含稀土混合物處理后表面形貌； 圖2為本發(fā)明T91鋼經含稀土混合物處理后能譜圖(EDS); 圖3為本發(fā)明T91鋼經預處理后在70(TC水蒸汽中氧化600h后的截面形貌圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。 實施例1 :固體粉末混合物的組成氧化釔(Y203)純度> 99. 00%、粒度《30微米； 鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為99.5X氧化釔(Y203)粉和0.5%鋁粉加入 30mL模數為2. 4，密度為1. lg/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為T91鋼樣品尺寸為10X15X3毫米，采用浸涂法，將T91鋼 樣品表面涂敷上述方法制備的料漿，于烘箱中3(TC下2小時后，在IO(TC溫度下1小時烘 干。干燥后的T91鋼放入充入體積比為90%氬氣(純度> 99. 99% )和10%水蒸汽混合氣 體的氣氛爐中；加熱溫度72(TC;保溫時間48小時；然后氣氛爐斷電，T91鋼于該爐中自然 冷卻至室溫；爐冷至室溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形成富含鉻 和少量稀土氧化物的表面。 T91鋼的使用環(huán)境為溫度在50(TC，水蒸汽的含量為5% (體積百分比)。
圖1為采用經上述工藝處理的T91鋼表面形貌圖和能譜圖。處理后樣品表面富鉻 且含有少量Y，用掃描電子顯微鏡觀察表面試樣預處理前拋光的劃痕依然可見，處理后不影 響樣品表面粗糙度，表面顏色略微呈暗紅色；經過預處理后，樣品在70(TC空氣中恒溫水蒸 汽中氧化600h增重僅0. 15mg/cn^，樣品表面基本上未發(fā)生明顯氧化，表面氧化膜未出現剝 落，其抗剝落性能也有明顯改善，如圖3所示。氧化過程形成了完整連續(xù)且結合力良好的富 Cr203氧化膜，氧化膜厚度約1微米，參見圖2。 實施例2 :固體粉末混合物的組成氧化釔(Y203)純度> 99. 00%、粒度《30微米； 鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為85%氧化釔(Y203)粉和15%鋁粉加入 10mL模數為2. 6，密度為1. 3g/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為P91鋼樣品尺寸為10X15X3毫米，采用浸涂法，將P91鋼 樣品表面涂敷上述方法制備的料漿，于烘箱中l(wèi)(TC下4小時后，在7(TC溫度下4小時干燥。 干燥后的P91鋼放入充入體積比為95%氬氣(純度> 99. 99% )和5%水蒸汽混合氣體的
氣氛爐中；加熱溫度60(TC;保溫時間45小時；然后氣氛爐斷電，P91鋼于該爐中自然冷卻 至室溫；爐冷至室溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形成富含鉻和少 量稀土氧化物的表面。 P91鋼的使用環(huán)境為溫度在60(TC，水蒸汽的含量為25% (體積百分比)。
實施例3 :固體粉末混合物的組成氧化釔(Y203)純度> 99. 00%、粒度《30微米； 鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為65%氧化釔(Y203)粉和35%鋁粉加入 60mL模數為2. 9，密度為1. 5g/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為T91鋼管樣品，將料漿注入T91鋼管后自然附著在鋼管內 壁。于烘箱中2(TC下l小時后，在85t:溫度下2.5小時烘干。干燥后的T91鋼管放入充 入體積比為60%氦氣(純度> 99. 99% )和40%水蒸汽混合氣體的氣氛爐中；加熱溫度
800°C ;保溫時間24小時；然后氣氛爐斷電，T91鋼管于該爐中自然冷卻至室溫；爐冷至室
溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形成富含鉻和少量稀土氧化物的表面。 T91鋼的使用環(huán)境為溫度在75(TC，水蒸汽的含量為40% (體積百分比)。
實施例4 :固體粉末混合物的組成氧化釔(Y203)純度> 99. 00%、粒度《30微米； 鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為70%氧化釔(Y203)粉和30%鋁粉加入 20mL模數為2. 8，密度為1. 2g/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為P91鋼樣品尺寸為10X15X3毫米，采用手工刷涂法，將P91 鋼樣品表面涂敷上述方法制備的料漿，于烘箱中25t:下3小時后，在9(TC溫度下2小時烘 干。干燥后的P91鋼放入充入體積比為85%氬氣(純度> 99. 99% )和15%水蒸汽混合氣
體的氣氛爐中；加熱溫度78(TC;保溫時間30小時；然后氣氛爐斷電，P91鋼于該爐中自然 冷卻至室溫；爐冷至室溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形成富含鉻 和少量稀土氧化物的表面。 P91鋼的使用環(huán)境為溫度在60(TC，水蒸汽的含量為25% (體積百分比)。
實施例5 :固體粉末混合物的組成氧化鑭(La203)純度> 99. 00%、粒度《30微 米；鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為99%氧化鑭(La203)粉和1%鋁粉加入 50mL模數為2. 6，密度為1. 3g/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為T91鋼樣品尺寸為10X15X3毫米，采用手工刷涂方式，將 T91鋼樣品表面涂敷上述方法制備的料漿，然后于烘箱中3(TC下1小時后，再于IO(TC下2 小時烘干。干燥后的T91鋼放入充入體積比為95%氬氣(純度> 99. 99% )和10%水蒸汽 混合氣體的氣氛爐中；加熱溫度69(TC ;保溫時間40小時。然后氣氛爐斷電，T91鋼于該 爐中自然冷卻至室溫；爐冷至室溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形 成富含鉻和少量稀土氧化物的T91鋼表面。 T91鋼的使用環(huán)境為溫度在50(TC，水蒸汽的含量為5% (體積百分比)。 實施例6 :固體粉末混合物的組成氧化鑭(La203)純度> 99. 00%、粒度《30微
米；鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為99. 5%氧化鑭(La203)粉和0. 5%鋁粉加 入60mL模數為2. 4，密度為1. lg/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為P91鋼樣品尺寸為10X15X3毫米，采用浸涂方式，將P91 鋼樣品表面涂敷上述方法制備的料漿，然后于烘箱中l(wèi)(TC下4小時后，再于7(TC下4小時 烘干。干燥后的P91鋼放入充入體積比為80%氦氣(純度> 99. 99% )和20%水蒸汽混合 氣體的氣氛爐中；加熱溫度60(TC ;保溫時間48小時。然后氣氛爐斷電，P91鋼于該爐中 自然冷卻至室溫；爐冷至室溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形成富 含鉻和少量稀土氧化物的P91鋼表面。
P91鋼的使用環(huán)境為溫度在60(TC，水蒸汽的含量為25% (體積百分比)。
實施例7 :固體粉末混合物的組成氧化鑭(La203)純度> 99. 00%、粒度《30微 米；鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為65%氧化鑭(La203)粉和35%鋁粉加入 10mL模數為2. 9，密度為1. 5g/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為T91鋼管樣品，將料漿注入T91鋼管后自然附著在鋼管內 壁。于烘箱中2(TC下l小時后，在85t:溫度下2.5小時烘干。干燥后的T91鋼管放入充 入體積比為60%氦氣(純度> 99. 99% )和40%水蒸汽混合氣體的氣氛爐中；加熱溫度
800°C ;保溫時間24小時；然后氣氛爐斷電，T91鋼管于該爐中自然冷卻至室溫；爐冷至室
溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形成富含鉻和少量稀土氧化物的表面。 T91鋼的使用環(huán)境為溫度在75(TC，水蒸汽的含量為40% (體積百分比)。
實施例8 :固體粉末混合物的組成氧化鑭(La203)純度> 99. 00%、粒度《30微 米；鋁粉純度^ 99. 00%、粒度《0. 4毫米。 漿料的制備，先將100g按重量百分比為75%氧化鑭(La203)粉和25%鋁粉加入 45mL模數為2. 5，密度為1. 4g/cm3的硅酸鈉水溶液中，攪拌均勻制備成料漿。
本實施例具體數據為T91鋼樣品尺寸為10X15X3毫米，采用手工刷涂方式，將 T91鋼樣品表面涂敷上述方法制備的料漿，然后于烘箱中25t:下3小時后，再于9(TC下3小 時烘干。干燥后的T91鋼放入充入體積比為78%氬氣(純度> 99. 99% )和22%水蒸汽混 合氣體的氣氛爐中；加熱溫度75(TC ;保溫時間35小時。然后氣氛爐斷電，T91鋼于該爐 中自然冷卻至室溫；爐冷至室溫后取出試樣，用蒸餾水清洗樣品除去表面固體粉末，即形成 富含鉻和少量稀土氧化物的T91鋼表面。 T91鋼的使用環(huán)境為溫度在65(TC，水蒸汽的含量為38% (體積百分比)。
權利要求
一種提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法，其特征在于，包括以下步驟1).制備漿料，將按重量百分比為0.5～35％的鋁粉和65-99.5％稀土氧化物中加入模數為2.4～2.9，密度為1.1～1.5g/cm3的硅酸鈉水溶液，攪拌均勻制備成料漿；2).將步驟1)制備好的料漿涂敷于T91/P91鋼表面；3).干燥，將步驟2)中涂敷完畢的T91/P91鋼在10～30℃的烘箱中干燥1～4小時，然后在70～100℃下干燥1～4小時；4).將步驟3)中干燥后的T91/P91鋼在充入惰性氣體和水蒸汽混合氣體的氣氛爐中于600-800℃下保溫24-48小時；然后氣氛爐斷電，T91/P91鋼于該爐中自然冷卻至室溫；5).清除T91/P91鋼表面附著粉末，即得表面成份含鉻和稀土氧化物的T91/P91鋼。
2. 根據權利要求1所述的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法，其特 征在于所述步驟1)和2)的漿料中的鋁粉和稀土氧化物組成的固體組分與硅酸鈉水溶液 按照每100g固體組分10 60mL硅酸鈉水溶液比例配制。
3. 根據權利要求1或2所述的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法， 其特征在于所述稀土氧化物純度^ 99. 00%，粒度《30微米；鋁粉純度^ 99. 00%、粒度 《0. 4毫米。
4. 根據權利要求3所述的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法，其特 征在于所述稀土氧化物為Y203或La203。
5. 根據權利要求1所述的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法，其特 征在于所述步驟2)中的料漿涂敷為手工刷涂或浸涂方式，或將料漿注入T91/P91鋼管后 自然附著在鋼管內壁。
6. 根據權利要求1所述的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法， 其特征在于所述步驟4)中的惰性氣體和水蒸汽混合氣體中按體積比惰性氣體含量為 60% _95%，水蒸汽含量為5-40%。
7. 根據權利要求1或6所述的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法， 其特征在于所述惰性氣體為純度^ 99. 99%的氬氣或純度> 99. 99%的氦氣。
8. 根據權利要求1所述的提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法，其特 征在于所述步驟5)中的清除T91/P91鋼表面附著粉末采用蒸餾水沖洗干凈即可。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高T91/P91鋼在高溫水蒸汽中抗氧化的預處理方法，包括在基體材料表面涂敷以一種含稀土氧化物料漿，該料漿由稀土氧化物粉、鋁粉、粘結劑組成，涂敷干燥后在600-800℃下的惰性氣體和水蒸汽混合氣體環(huán)境中保溫24-48小時。清除表面料漿留下的固體粉末物后，基體表面成份富含鉻和少量稀土氧化物，應用本發(fā)明，可明顯提高T91和P91鋼在500-750℃水蒸汽環(huán)境下抗氧化能力。本發(fā)明具有工藝簡單、成本低廉、實用性強、使用壽命長、抗高溫水蒸汽氧化性能強，能夠在T91/P91鋼的表面形成富三氧化二鉻氧化物薄膜等優(yōu)點。
文檔編號C23C24/08GK101775599SQ20101011138
公開日2010年7月14日 申請日期2010年2月22日 優(yōu)先權日2010年2月22日
發(fā)明者劉光明, 張廣成, 張都清 申請人:山東電力研究院