專利名稱：高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磁性材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特指一種高性能室溫磁致冷納米塊體材料的
制備方法。
背景技術(shù)：
磁致冷是通過材料的磁熱效應(yīng)實現(xiàn)的，具有高效、節(jié)能、環(huán)保的特點，是一種新型 的綠色致冷技術(shù)。磁熱效應(yīng)是材料的內(nèi)稟性能，主要通過等溫磁熵變(ASJ和絕熱溫變 (ATad)兩個指標(biāo)來評價。 高溫磁致冷材料在近室溫的溫區(qū)具有廣闊的應(yīng)用前景。La(F^—3。13是高溫磁致冷 材料中重要的一種，具有NaZn13型立方晶體結(jié)構(gòu)，居里溫度Te約為200K，其在Te附近能夠發(fā) 生溫度誘導(dǎo)的一級磁性轉(zhuǎn)變，在T。以上，能夠發(fā)生低磁場誘導(dǎo)的巡游電子變磁轉(zhuǎn)變。這兩種 磁轉(zhuǎn)變的發(fā)生使其在T。附近產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)。又由于其成本較低，因此引起了廣泛的研究。
目前，La(Fe卜,SiU茲致冷材料的研究主要集中在制備工藝與成分調(diào)整兩個方 面，目的在于提高磁熵變、調(diào)節(jié)居里溫度及提高生成效率。La(Fe卜,Sgu最初主要通過熔 煉鑄錠制備，然而鑄錠中以a-Fe相為主，需要經(jīng)過長時間的退火，才能得到較多的l : 13 相，因此制備效率很低。熔煉鑄錠工藝逐漸被熔體快淬工藝取代，采用此工藝制得的薄帶經(jīng) 短時間退火即可得到近單相的l : 13化合物，不僅提高了制備效率，而且增強(qiáng)了磁熱效應(yīng)。 但是熔體快淬只能制備薄帶，這嚴(yán)重限制了其實際應(yīng)用。 由于La(Fei—xSix) 13化合物的T。還遠(yuǎn)低于室溫，為了使其實用化，必須將T。調(diào)節(jié)到 室溫附近，因此，研究者深入研究了成分對材料的T。與磁熱效應(yīng)的影響。Fujieda指出少量 Ce元素取代La元素后，磁熱效應(yīng)增強(qiáng)，S卩ASm與A Tad都增大，而且磁滯與熱滯現(xiàn)象減弱； 但是，T。降低。用少量Pr元素取代La元素后，同樣使其磁熱效應(yīng)增強(qiáng)，T。降低。然而少量 Nd元素取代La元素后，隨著取代量的增加，T。呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢，A Sm逐漸減小，這 與Shen等人的研究結(jié)果不同。Liu等人的研究表明，Co元素取代部分Fe元素后，T。增至 室溫附近，ASm減小，但依然保持了較大的室溫磁熱效應(yīng)，且減少了磁滯與熱滯損失。Balli 等人得到了相同的結(jié)果。Wang等人研究了Mn取代部分Fe后對Te與A Sm的影B向，發(fā)現(xiàn)Tc 與ASm都呈現(xiàn)下降的趨勢。Fujieda等人研究發(fā)現(xiàn)La(Fe卜xSiU及入少量氫后，T。得到明 顯地提高，La(Fe。.88Si。.J^HL?；衔锏腡。可達(dá)278K。同樣C與N的引入都可以有效提高 材料的T。，但間隙原子的引入降低了 ASm，這是因為磁相變逐漸由一級轉(zhuǎn)變?yōu)槎墶３煞值?調(diào)整雖然可以有效提高材料的T。，但是通常伴隨著ASm的降低，因此，在提高T。的同時，保 證足夠大的ASm是亟待解決的問題。 McMichael和Bennett等人基于超順磁理論和Monte Carlo模擬計算，從理論
上分析了納米固體體系的磁熵，得出納米材料的磁熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)的粗晶材料?？梢?， La(Fei—xSix) 13納米塊體材料的制備不僅能顯著提高其磁熱性能，使其在提高T。的同時保 證足夠大的ASm，而且有利于各種形狀樣品的加工，推動其在實際中的應(yīng)用。采用機(jī)械合 金化與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的復(fù)合工藝可以有效合成現(xiàn)有制備工藝中難以直接形成的1 : 13相La(Fe，Si)u，控制晶粒尺寸，制備出致密的納米晶La-Fe-Si基磁致冷塊體材料。配合成分的調(diào)整，可以同時保證高的T。和優(yōu)異的磁熱性能。

發(fā)明內(nèi)容
La-Fe-Si基磁致冷材料的居里溫度T。還遠(yuǎn)低于室溫，不能滿足實際應(yīng)用的需求，為使其實用化，必須將其居里溫度調(diào)控至室溫附近。成分調(diào)整是提高居里溫度的有效方法，但通常伴隨著磁熵變ASm的嚴(yán)重降低，從而使其室溫磁致冷能力大大下降。本發(fā)明的目的是為解決上面的問題，提供一種高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其通過粉體的合金化與納米晶化以及后續(xù)快速燒結(jié)過程中晶粒生長的控制，制得相應(yīng)的納米塊體材料，進(jìn)一步提高室溫下的磁熱性能，從而在保證高的T。的同時，具有優(yōu)異的磁致冷能力。
本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是采用機(jī)械合金化與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的復(fù)合工藝制備La-Fe-Si基室溫磁致冷納米塊體材料，獲得納米尺度的晶粒，提高磁熱性能。其步驟為 1)將稀土金屬元素粉末、過渡金屬元素粉末、其他金屬元素粉末與硅Si元素粉末按比例配比； 2)將配好的混合粉末在氬氣保護(hù)氣氛或真空下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，使其納米化與合金化； 3)將球磨后的粉末在保護(hù)氣氛或真空下壓制成型；
4)將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中真空燒結(jié)制成磁體。 所述的磁致冷材料其成分的原子百分比為La卜xREx(Fei—ZMZ)13—y(Si卜A)y，其中，0. 01《x《0. 5，0. 65《y《2. 6，0. 01《z《0. l，O. 01《m《l，RE為稀土金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一種或幾種；M為過渡金屬元素Co、 Ni、Mn、 Cr、 Cu、 Zn、Ti 、 V、 Zr 、 Nb中的一種或幾種，N為其他金屬元素Al 、 Ga、 Sn、 Ge中的一種或幾種。
所述的各元素粉末的平均粒度為0. 1-100 ii m。 所述的球磨工藝參數(shù)為球料比10 : 1-20 : l，轉(zhuǎn)速300-400r/min，球磨時間l-20h。 所述的壓制成型壓力為115-345MPa。 所述的放電等離子燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度650-90(TC，加熱速度50-15(TC /min燒結(jié)時間5-;30min，壓力5-;30MPa。 本發(fā)明的優(yōu)點在于將混合粉末在高能球磨機(jī)中球磨，通過機(jī)械合金化實現(xiàn)原子水平的微混合，最大限度地克服成分偏聚，有助于合成現(xiàn)有制備工藝難以直接形成的1 : 13相La(Fe，Si)u，同時能將晶粒細(xì)化至納米尺度。將合金化后的納米晶粉體壓型后，置入放電等離子燒結(jié)裝置，通過低溫短時的快速燒結(jié)有效控制晶粒的尺寸，制備出成分組織均勻的納米晶塊體材料。這不僅顯著提高了材料的磁熱性能，而且有利于各種形狀樣品的加工，推動了其在實際中的應(yīng)用。此工藝過程簡單，適合于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。因此，通過本發(fā)明可以制備出高性能室溫磁致冷納米塊體材料。
具體實施例方式
本發(fā)明中納米晶磁致冷塊體材料是通過機(jī)械合金化與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的復(fù)合工藝制備而成。首先將原材料粉末按成分配比，然后進(jìn)行球磨納米化與合金化，再將 合金化后的納米晶粉末壓制成型，最后將壓坯通過放電等離子燒結(jié)制成致密的納米塊體材 料。晶粒尺寸細(xì)小均勻，有效提高了材料的磁熱性能，而且塊體材料有利于加工成各種形狀 的樣品，推動了其在實際中的應(yīng)用。
實施例1 : 1)將50 ii m的稀土金屬La元素粉末、10 ii m的過渡金屬Fe元素粉末與0. 1 ii m的 Si元素粉末按LaFenjSi^成分配比； 2)將配好的混合粉末在氬氣保護(hù)氣氛下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球料比為
10 : l，轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨時間為lOh，使其納米化與合金化； 3)將球磨后的粉末在氬氣保護(hù)氣氛下通過115MPa的壓力壓制成型； 4)將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中進(jìn)行加熱，加熱速度為IO(TC /min，加熱至
90(TC時，在壓力30Mpa下真空燒結(jié)5min，制得磁致冷納米塊體材料。 采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計測試LaFenjSi^居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過麥克 斯韋關(guān)系計算磁熵變可得在0-5T磁場變化下，其磁熵變?yōu)?3. 6J/kg K。
實施例2 : 1)將28 ii m的稀土金屬La與Pr元素粉末、45 y m的過渡金屬Fe元素粉末以及 10iim的Si元素粉末按La。.5Pr。.sFen.38Sin成分配比； 2)將配好的混合粉末在真空下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球料比為15 : l，轉(zhuǎn)速 為360r/min，球磨時間為8h，使其納米化與合金化； 3)將球磨后的粉末在氬氣保護(hù)氣氛下通過345MPa的壓力壓制成型； 4)將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中進(jìn)行加熱，加熱速度為50°C /min，加熱至
80(TC時，在壓力5Mpa下真空燒結(jié)20min，制得磁致冷納米塊體材料。 采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計測試La^Pr^FenjSi^居里溫度附近的等溫磁化曲線，通 過麥克斯韋關(guān)系計算磁熵變可得在0-5T磁場變化下，其磁熵變?yōu)?5. lj/kg K。
實施例3 : 1)將100 ii m的稀土金屬La元素粉末、65 ii m的過渡金屬Fe與Co元素粉末以及 35iim的Si元素粉末按LaFei。.95Co。.5Si^成分配比； 2)將配好的混合粉末在氬氣保護(hù)氣氛下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球料比為
18 : l，轉(zhuǎn)速為330r/min，球磨時間為20h，使其納米化與合金化； 3)將球磨后的粉末在氮氣保護(hù)氣氛下通過200MPa的壓力壓制成型； 4)將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中進(jìn)行加熱，加熱速度為150°C /min，加熱至
70(TC時，在壓力20Mpa下真空燒結(jié)15min，制得磁致冷納米塊體材料。 采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計測試LaF^。jCo。.5Si^居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過 麥克斯韋關(guān)系計算磁熵變可得在0-5T磁場變化下，其磁熵變?yōu)?9. 5J/kg K。
實施例4 : 1)將10 ii m的稀土金屬La、 Pr、 Ce元素粉末、100 ii m的過渡金屬Fe元素粉末、 30 ii m的Co與Mn元素粉末以及50 y m的Al與Si元素粉末按1^0.^0.3〇60.^69 0.#
i。.2Si^Alu成分配比; 2)將配好的混合粉末在氬氣保護(hù)氣氛下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球料比為20 : l，轉(zhuǎn)速為380r/min，球磨時間為15h，使其納米化與合金化；
3)將球磨后的粉末在真空下通過300MPa的壓力壓制成型； 4)將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中進(jìn)行加熱，加熱速度為80°C /min，加熱至 65(TC時，在壓力25Mpa下真空燒結(jié)30min，制得磁致冷納米塊體材料。 采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計測試La。.5Pr。.3Ce。.2Fe^Co。.8Mn。.3Ni。.2SiuAlu居里溫度附 近的等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系計算磁熵變可得在0-5T磁場變化下，其磁熵變?yōu)?12.8J/kg K。
實施例5 : 1)將20 ii m的稀土金屬La元素粉末、15 y m的過渡金屬Fe與Co元素粉末以及 1 y m的Si元素粉末按LaFe1L55Co0.8Si0.65成分配比; 2)將配好的混合粉末在氬氣保護(hù)氣氛下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球料比為
12 : l，轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨時間為lh，使其納米化與合金化； 3)將球磨后的粉末在氮氣保護(hù)氣氛下通過260MPa的壓力壓制成型； 4)將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中進(jìn)行加熱，加熱速度為120°C /min，加熱至
75(TC時，在壓力15Mpa下真空燒結(jié)10min，制得磁致冷納米塊體材料。 采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計測試LaFeil.55Co。.8Si。.65居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過 麥克斯韋關(guān)系計算磁熵變可得在0-5T磁場變化下，其磁熵變?yōu)?8. 7J/kg K。
權(quán)利要求
高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其特征在于，采用機(jī)械合金化與放電等離子燒結(jié)相結(jié)合的復(fù)合工藝制備室溫磁致冷納米塊體材料，獲得納米尺度的晶粒，提高磁熱性能。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其特征在于， 包括如下步驟1) 將稀土金屬元素粉末、過渡金屬元素粉末、其他金屬元素粉末與硅Si元素粉末按比 例配比；2) 將配好的混合粉末在氬氣保護(hù)氣氛或真空下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，使其納米化 與合金化；3) 將球磨后的粉末在保護(hù)氣氛或真空下壓制成型；4) 將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中真空燒結(jié)制成磁體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其特征 在于，所述的磁致冷材料其成分的原子百分比為La卜XREX (Fe卜ZMZ) 13—y (Si卜mNm) y，其中， 0. 01《x《0. 5，0. 65《y《2. 6，0. 01《z《0. l，O. 01《m《l，RE為稀土金屬元素La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd、 Y、 Dy、 Tb、 Ho、 Er中的一種或幾種；M為過渡金屬元素Co、 Ni、 Mn、 Cr、 Cu、 Zn、 Ti、V、Zr、Nb中的一種或幾種，N為其他金屬元素Al、Ga、Sn、Ge中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其特征在于， 所述的各元素粉末的平均粒度為0. 1-100 m。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其特征在于， 所述的球磨工藝參數(shù)為球料比10 : 1-20 : l，轉(zhuǎn)速300-400r/min，球磨時間l-20h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其特征在于， 所述的壓制成型的壓力為115-345MPa。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，其特征在于， 所述的放電等離子燒結(jié)工藝參數(shù)為燒結(jié)溫度650-90(TC，加熱速度50-15(TC /min，燒結(jié)時 間S-;30min，壓力5_30MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能室溫磁致冷納米塊體材料的制備方法，涉及磁性材料的制備技術(shù)。其主要步驟為1)將稀土金屬元素粉末、過渡金屬元素粉末、其他金屬元素粉末與硅Si元素粉末按比例配比；2)將配好的混合粉末在氬氣保護(hù)氣氛或真空下采用高能球磨機(jī)進(jìn)行球磨，使其納米化與合金化；3)將球磨后的粉末在保護(hù)氣氛或真空下壓制成型；4)將壓坯放入放電等離子燒結(jié)裝置中真空燒結(jié)制成磁體。采用該發(fā)明制得的塊體磁致冷材料晶粒尺寸細(xì)小、均勻，磁熱性能得到顯著的提高，本發(fā)明過程簡單，適合于大規(guī)模批量化生產(chǎn)，可以制備出高性能的室溫磁致冷納米塊體材料。
文檔編號B22F3/16GK101786163SQ201010107690
公開日2010年7月28日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者崔承云, 崔熙貴, 張朝陽, 程曉農(nóng), 管海兵, 許曉靜, 錢曉明, 魯金忠 申請人:江蘇大學(xué)