專利名稱：線性酚醛樹脂的制造方法以及使用線性酚醛樹脂的樹脂涂敷砂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及線性酚醛樹脂(phenolic novolac resin)的制造方法以及使用了線 性酚醛樹脂的樹脂涂敷砂(resin-coated sand)。
背景技術(shù)：
線性酚醛樹脂被用于成型材料、環(huán)氧樹脂固化劑、光致抗蝕劑用樹脂、環(huán)氧樹脂原 料等廣范圍的領(lǐng)域。而且，已知由于來源于作為其原料的醛類的亞甲基鍵中的鄰位(ortho position)的比率即鄰位率(ortho ratio)的不同，其特性，特別是反應(yīng)性發(fā)生改變(參照 非專利文獻(xiàn)1)。例如，已知，如果鄰位率變大，由胺化合物導(dǎo)致的固化性便越快；另外已知， 即使在將線性酚醛樹脂環(huán)氧化了的酚醛清漆環(huán)氧樹脂(novolac epoxy resin)的情況下， 固化性也同樣地變快。由于這些，因此根據(jù)其用途而制造了具有各種鄰位率的酚醛清漆樹 月旨(novolac resin)0例如，已知，在苯酚與福爾馬林的反應(yīng)中，如果使用對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，那么 可制造鄰位率為20%左右的酚醛清漆樹脂，通過使用乙二酸作為催化劑，可制造鄰位率為 40%左右的酚醛清漆樹脂。另外，亦知，通過使用乙酸鋅作為催化劑，可制造稱為鄰位率高 的(high ortho)酚醛清漆的鄰位率超過60%的樹脂。另外，由于在制造鄰位率為40%左 右的線性酚醛樹脂的情況下，與制造鄰位率為20%左右的線性酚醛樹脂的情況相比較而 言，所使用的催化劑為弱酸，因此，嘗試了進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)、提高溫度、進(jìn)行脫水等提高反應(yīng) 率的方法(參照專利文獻(xiàn)1)。另外，公開有如下線性酚醛樹脂的制造方法(參照專利文獻(xiàn)2)通過在110 160°C、加壓下的特定條件下實(shí)施在乙二酸催化劑下的酚類與醛類的反應(yīng)，從而收率良好地 且工業(yè)上有利地獲得鄰位率為40 60%的線性酚醛樹脂。然而，即使是該提高反應(yīng)率的方法，也存在有收率低的問題，以及餾出水、分液水 等廢水中包含大量的原料酚類的問題，需要用于加壓的設(shè)備的工業(yè)問題。另外，已知有通過混合鄰位率低的線性酚醛樹脂和鄰位率高的線性酚醛樹脂，從 而制造具有所希望的鄰位率的線性酚醛樹脂的方法，然而在此方法中難以均勻維持品質(zhì)。近年，鑄件用的鑄模伴隨著生產(chǎn)的合理化而要求縮短每1造型周期的制造時(shí)間， 而且對(duì)于所使用的涂覆砂也強(qiáng)烈要求更快速的固化性。專利文獻(xiàn)1 日本特開昭62-275121號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2002-179749號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1 “7工乂一義樹脂(酚樹脂)”:48 52頁，1987年，株式會(huì)社7 卞午、；)卞*工一” 乂株式會(huì)社塑料時(shí)代，Plastics Age Co.，Ltd.)發(fā)行

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供收率良好地(70%以上)制造鄰位率為30 60%、優(yōu)選鄰位率為40 55%的線性酚醛樹脂的方法，以及通過使用線性酚醛樹脂而具有高的固化 性的樹脂涂敷砂。本發(fā)明人，為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在金屬化合物的催化 劑存在下使酚類和醛類反應(yīng)，然后利用螯合劑使金屬化合物的催化劑作用失活，從而可收 率良好地獲得目標(biāo)線性酚醛樹脂，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)了，使用了前述線性酚醛樹脂的樹脂涂敷砂 可獲得更高的固化性。即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。(1)線性酚醛樹脂的制造方法，其通過使酚類和甲醛類反應(yīng)而獲得線性酚醛樹脂， 其中，在作為前述反應(yīng)的催化劑的金屬化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，為了使前述金屬化合物的 催化劑作用失活而進(jìn)一步加入螯合劑。(2)前述(1)的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，酚類為選自苯酚、甲酚、二甲苯 酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、雙酚A和間苯二酚之中的1種或2種以 上。(3)前述⑴或⑵的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，甲醛類為選自福爾馬林、多 聚甲醛(Paraformaldehyde)和三噁烷之中的1種或2種以上。(4)前述(1) (3)中的任一項(xiàng)的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，金屬化合物為 選自1價(jià) 6價(jià)的金屬的氧化物、有機(jī)鹽、無機(jī)鹽和氫氧化物之中的1種或2種以上。(5)前述(1) 中的任一項(xiàng)的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，螯合劑為選 自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N' , N'-四乙酸 (CyDTA)、二乙三胺-N，N，N' , N'-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亞氨基二乙酸 (IDA)、羥乙基亞胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPO)Ji 乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮川三亞甲基膦酸(NTPO)、 雙(氨基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮川三丙酸(NTP)、二羥乙基甘氨酸(DHEG)以及乙 二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)之中的1種或2種以上。(6)樹脂涂敷砂，其為至少包含耐火性骨料、線性酚醛樹脂的樹脂涂敷砂，其中，前 述的線性酚醛樹脂根據(jù)前述(1) (5)中的任一項(xiàng)的線性酚醛樹脂的制造方法而獲得。根據(jù)本發(fā)明，可收率良好地(70%以上)獲得鄰位率為30 60%、優(yōu)選鄰位率為 40 55%的線性酚醛樹脂，使用了其的樹脂涂敷砂可獲得更高的固化性。
具體實(shí)施例方式以下，關(guān)于本發(fā)明的線性酚醛樹脂的制造方法，詳細(xì)說明。就本發(fā)明的線性酚醛樹脂的制造方法而言，其為通過使酚類和甲醛類反應(yīng)而獲得 的線性酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，在作為前述反應(yīng)的催化劑的金屬化合物存在下 進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步為了使前述金屬化合物的催化劑作用失活而加入螯合劑。作為在本發(fā)明中使用的酚類，雖然沒有特別限定，但是列舉出苯酚、甲酚、二甲苯 酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、雙酚A和間苯二酚等。酚類可單獨(dú)使用 或合用2種以上。另外，作為在本發(fā)明中使用的醛類，列舉出福爾馬林、多聚甲醛和三噁烷等。醛類 可單獨(dú)使用或合用2種以上。其中從處理性等方面考慮優(yōu)選福爾馬林、多聚甲醛。
醛類的使用量，雖然因目標(biāo)的線性酚醛樹脂的分子量不同而不同，但是相對(duì)于酚 類1摩爾通常使用0. 5 0. 99摩爾倍。如果不足0. 5摩爾倍那么擔(dān)心收率會(huì)降低，另外如 果超過0. 99摩爾倍那么擔(dān)心會(huì)凝膠化等?？捎米鞔呋瘎┑慕饘倩衔?，優(yōu)選選自1價(jià) 6價(jià)的金屬的氧化物、有機(jī)鹽、無機(jī) 鹽和氫氧化物之中。金屬化合物可單獨(dú)使用或合用2種以上，可使用固體、粉體的金屬化合 物，也可在分散于水溶液、溶劑的狀態(tài)下使用。作為金屬化合物，例如列舉出氧化鋅、水楊 酸鋅、乙酸鋅、硫酸錳、氧化鈦、氯化鈉、五氧化釩、氧化銦、氧化鉻、氧化鈷、乙酸鎳、乙酸鋇、 乙酸銅、氫氧化錫、氫氧化銻、氫氧化鋰、氫氧化鍶、氫氧化鑭、氯化鋅、氫氧化鋅、乙二酸鎂、 碳酸鈣以及氫氧化鎂等。就金屬化合物的使用量而言，通常相對(duì)于酚類1摩爾以金屬離子計(jì)為0. 0001 0. 1摩爾倍，優(yōu)選相對(duì)于酚類1摩爾為0. 0002 0. 05摩爾倍，更優(yōu)選為0. 0003 0. 01摩 爾倍，特別優(yōu)選為0. 0004 0. 005摩爾倍。如果不足0. 0001摩爾倍那么擔(dān)心反應(yīng)性會(huì)顯 著降低，另外如果超過0. 1摩爾倍那么反應(yīng)擔(dān)心會(huì)爆炸性地進(jìn)行。作為用于使金屬化合物的催化劑作用失活而使用的螯合劑，列舉出乙二胺四乙 酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N' ,N'-四乙酸(CyDTA)、二乙 三胺-N，N，N' , N'-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亞氨基二乙酸(IDA)、羥乙基 亞胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPO)、羥乙基乙二胺四 乙酸(EDTA-OH)、二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮川三亞甲基膦酸(NTPO)、雙(氨基苯基) 乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮川三丙酸(NTP)、二羥乙基甘氨酸(DHEG)以及乙二醇醚二胺四乙 酸(GEDTA)等。螯合劑可單獨(dú)使用或合用2種以上。就螯合劑的使用量而言，通常相對(duì)于金屬化合物1摩爾為0. 01 100摩爾倍。使 用量如果過多那么擔(dān)心會(huì)對(duì)合成品的強(qiáng)度產(chǎn)生惡劣影響，因此相對(duì)于金屬化合物1摩爾而 言，優(yōu)選為0. 01 20摩爾倍，更優(yōu)選為0. 1 10摩爾倍，特別優(yōu)選為0. 4 6摩爾倍。在本發(fā)明中，使用上述那樣的酚類、醛類、金屬化合物(催化劑)，通常在100 160°C、常壓下反應(yīng)。另外，通過改變螯合劑的添加時(shí)期，從而可控制鄰位率。即，如果在反 應(yīng)初期添加螯合劑之后進(jìn)而反應(yīng)，那么鄰位率降低；如果在利用金屬化合物(催化劑)反應(yīng) 長(zhǎng)時(shí)間之后添加螯合劑進(jìn)而反應(yīng)，那么鄰位率變高。鄰位率可根據(jù)紅外分光分析來求出。雖然可根據(jù)用途來制造具有各種鄰位率的線性酚醛樹脂，但是樹脂涂敷砂、成型 材料、鑄件用樹脂材料等中使用的線性酚醛樹脂的鄰位率優(yōu)選為30 60%，更優(yōu)選為40 55%。在使用線性酚醛樹脂來制造樹脂涂敷砂的情況下，如果鄰位率不足30%，那么擔(dān) 心會(huì)發(fā)生樹脂涂敷砂的固化變遲等不良現(xiàn)象，另外如果超過60%，那么擔(dān)心會(huì)發(fā)生樹脂涂 敷砂的強(qiáng)度顯著降低等不良現(xiàn)象。為了獲得鄰位率為30 60%的線性酚醛樹脂，可在100 160°C、常壓下，使酚 類、醛類、金屬化合物(催化劑)反應(yīng)0.1 8小時(shí)，其后添加螯合劑。進(jìn)一步優(yōu)選在添加 螯合劑之后，在80 160°C反應(yīng)1 5小時(shí)。需要說明的是，就添加螯合劑時(shí)的溫度而言， 雖然沒有必要特別限定，但是為了消除暴沸等危險(xiǎn)性而優(yōu)選為110°C以下。另外，為了獲得鄰位率為30 49%的線性酚醛樹脂，優(yōu)選在100 160°C、常壓下 反應(yīng)0. 1 4小時(shí)，其后添加螯合劑。另外，為了獲得鄰位率為50 60%的線性酚醛樹脂，優(yōu)選在100 160°C、常壓下反應(yīng)1 8小時(shí)，其后添加螯合劑。此外，為了獲得鄰位率為 40 55%的線性酚醛樹脂，只要在100 160°C、常壓下反應(yīng)0. 2 6小時(shí)，其后添加螯合 劑即可。本發(fā)明的樹脂涂敷砂至少包含耐火性骨料、線性酚醛樹脂。而且，本發(fā)明的樹脂涂 敷砂的特征在于，使用根據(jù)前述的線性酚醛樹脂的制造方法而獲得的線性酚醛樹脂。本發(fā)明的樹脂涂敷砂，例如可如下制造。在安裝了溫度計(jì)、冷凝器、攪拌機(jī)的可拆 卸式燒瓶中，加入酚類、醛類、金屬化合物，升溫并反應(yīng)。接著，在規(guī)定的溫度連續(xù)或不連續(xù) 地添加螯合劑，保溫至反應(yīng)結(jié)束。其后，根據(jù)需要進(jìn)行常壓脫水、減壓脫水，獲得前述的線性 酚醛樹脂。本發(fā)明的樹脂涂敷砂，不必需要特別的制造條件，可通過混煉混合機(jī)、快速混合 機(jī)等通常使用的制造方法來制造。例如，向加熱至120 180°C的耐火性骨料中，加入粒徑 調(diào)整為0. 85 5. 66mm的前述線性酚醛樹脂并攪拌，熔融覆蓋砂粒(耐火性骨料)表面。接 著加入固化劑，混煉直至砂粒(耐火性骨料)的塊崩裂。接著通過加入增滑劑而攪拌混合， 從而可獲得本發(fā)明的樹脂涂敷砂。需要說明的是，就本發(fā)明的涂覆砂而言，優(yōu)選根據(jù)需要， 添加增滑劑。通常，通過加入增滑劑，從而可賦予樹脂涂覆砂以流動(dòng)性并提高脫模性效果， 因而優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的耐火性骨料，只要為用作鑄模造型用的耐火性骨料，那么就 沒有特別限定，但是列舉出以石英質(zhì)為主成分的硅砂、弗拉特里砂(7，々U砂)、氧化鋁 砂、鋯石砂、鉻鐵礦砂、橄欖石砂、莫來石砂、氧化鎂、飛灰(fly ash)等。在本發(fā)明中，可使用 它們的新砂、回收砂、再生砂或者它們的混合砂等沒有特別限定的各種耐火性骨料。另外， 就耐火性骨料的粒度分布和粒徑而言，只要在可耐受鑄造的耐火性和鑄模形成方面適宜， 那么可不受特別限制地選擇。作為固化劑，列舉出六亞甲基四胺(六胺)、環(huán)氧樹脂、異氰酸酯等。另外，作為 增滑劑，列舉出硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、碳酸鈣、滑石、玻璃粉末等。在本發(fā)明的樹脂涂敷砂中線性酚醛樹脂的配合量，相對(duì)于耐火性骨料100質(zhì)量份 而言，優(yōu)選為0. 1 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1 3質(zhì)量份。另外，固化劑的配合量，相對(duì)于線性酚醛樹脂100質(zhì)量份而言，優(yōu)選為1 30質(zhì)量 份，更優(yōu)選為10 20質(zhì)量份。另外，增滑劑的配合量，相對(duì)于耐火性骨料100質(zhì)量份而言，優(yōu)選為0 10質(zhì)量 份，更優(yōu)選為0. 001 5質(zhì)量份，特別優(yōu)選為0. 01 1質(zhì)量份。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于實(shí)施例。線性酚醛樹脂的制造實(shí)施例1向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特(Dimroth)冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯 酚1000g(分子量94. llg/mol，10. 6摩爾)、多聚甲醛(92% )200g(6. 13摩爾)、福爾馬林 (37% )230g(2. 84摩爾)、三水合水楊酸鋅2g(分子量393. 61g/mol，0. 005摩爾)，浸于設(shè) 定為130°C的油浴，升溫。在回流狀態(tài)下保溫1小時(shí)，在將溫度降低至98°C之后，在98°C添 加EDTA4g(分子量^2g/mol，0. 014摩爾)，開始回流后一邊原樣地繼續(xù)回流4小時(shí)一邊保 溫。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，從而獲得酚樹脂(線性酚醛樹脂A)998g。鄰位率為48%，軟化點(diǎn)為96°C。另外，所獲得的酚樹脂(線性酚醛樹脂A)的收率為78.3%。實(shí)施例2向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚 1000g(10. 6 摩爾)、多聚甲醛(92% )200g(6. 13 摩爾)、福爾馬林(37% )230g(2. 84摩爾)、 乙酸鋅2g(分子量183. 5g/mol,0. 011摩爾)，浸于設(shè)定為130°C的油浴，升溫。在回流狀態(tài) 下保溫1小時(shí)，將溫度降低至98°C，然后在98°C添加EDTA4g (0.014摩爾)，開始回流后一 邊原樣地繼續(xù)回流4小時(shí)一邊保溫。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，從而獲得酚樹脂 (線性酚醛樹脂B)904g。鄰位率為49%，軟化點(diǎn)為94°C。另外，所獲得的酚樹脂(線性酚 醛樹脂B)的收率為70.8%。實(shí)施例3向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚 1000g(10. 6摩爾)、多聚甲醛(92%)200g(6. 13摩爾)、福爾馬林(37%)230g(2. 84摩爾)， 三水合水楊酸鋅2g (0.005摩爾)，浸于設(shè)定為130°C的油浴，升溫。在回流狀態(tài)下保溫2小 時(shí)，在將溫度降低至98°C之后，添加EDTA4g (0. 014摩爾)，再次升溫至104°C，開始回流后一 邊原樣地繼續(xù)回流4小時(shí)一邊保溫。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，從而獲得酚樹脂 (線性酚醛樹脂C)994g。鄰位率為55%，軟化點(diǎn)為91°C。另外，所獲得的酚樹脂(線性酚 醛樹脂C)的收率為78.0%。實(shí)施例4向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚 1000g(10. 6 摩爾)、多聚甲醛(92% )200g(6. 13 摩爾)、福爾馬林(37% )230g(2. 84摩爾)， 硫酸錳2g (分子量151. Olg/mol，0. 013摩爾)，浸于設(shè)定為130°C的油浴，升溫。在回流狀態(tài) 下保溫0. 5小時(shí)，在將溫度降低至98°C之后，添加NTA4g(分子量191g/mol，0. 021摩爾)， 開始回流后一邊原樣地繼續(xù)回流4小時(shí)一邊保溫。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，從 而獲得酚樹脂(線性酚醛樹脂D)960g。鄰位率為40%，軟化點(diǎn)為98°C。另外，所獲得的酚 樹脂(線性酚醛樹脂D)的收率為75. 3%。實(shí)施例5向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚 1000g(10. 6 摩爾)、多聚甲醛(92% )200g(6. 13 摩爾)、福爾馬林(37% )230g(2. 84摩爾)， 碳酸鈣1. 3g(分子量100g/mol，0. 013摩爾)，浸于設(shè)定為130°C的油浴，升溫。在回流狀 態(tài)下保溫0. 5小時(shí)，在將溫度降低至98°C之后，添加DTPA8. 3g(分子量393g/mol，0. 021摩 爾)，開始回流后一邊原樣地繼續(xù)回流4小時(shí)一邊保溫。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸 餾，從而獲得酚樹脂(線性酚醛樹脂E)951g。鄰位率為44%，軟化點(diǎn)為93°C。另外，所獲得 的酚樹脂(線性酚醛樹脂E)的收率為74. 1%。實(shí)施例6向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚 1000g(10. 6 摩爾)、多聚甲醛(92% )200g(6. 13 摩爾)、福爾馬林(37% )230g(2. 84摩爾)， 氫氧化鎂0.75g(分子量58.3g/mol，0.013摩爾)，浸于設(shè)定為130°C的油浴，升溫。在回流 狀態(tài)下保溫0. 5小時(shí)，在將溫度降低至98°C之后，添加EDDP5. Ig (分子量Mlg/mol，0. 021 摩爾)，開始回流后一邊原樣地繼續(xù)回流4小時(shí)一邊保溫。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，從而獲得酚樹脂(線性酚醛樹脂F(xiàn))934g。鄰位率為45%，軟化點(diǎn)為95°C。另外，所獲 得的酚樹脂(線性酚醛樹脂F(xiàn))的收率為72. %。實(shí)施例7向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚 1000g(10. 6 摩爾)、多聚甲醛(92% )200g(6. 13 摩爾)、福爾馬林(37% )230g(2. 84摩爾)、 乙酸鋅2g(分子量183. 5g/mol,0. 011摩爾)，浸于設(shè)定為130°C的油浴，升溫。在回流狀態(tài) 下保溫4小時(shí)，其后將燒瓶?jī)?nèi)溫度升溫至120°C，在保溫4小時(shí)之后在將溫度降低至98°C， 然后在98°C添加EDTA4g(0.014摩爾)，再次將燒瓶?jī)?nèi)溫度升溫至120°C，保溫了 2小時(shí)。 接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，從而獲得酚樹脂(線性酚醛樹脂G)904g。鄰位率為 59%，軟化點(diǎn)為94°C。另外，所獲得的酚樹脂(線性酚醛樹脂G)的收率為71.8%。比較例1向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚lOOOg， 多聚甲醛(92% )200g，福爾馬林(37% )230g，加入作為催化劑的鹽酸l.Og，浸于設(shè)定 為130°C的油浴，在回流的狀態(tài)下，進(jìn)行3小時(shí)加熱回流，進(jìn)一步加入鹽酸2. Og而進(jìn)行了 3小時(shí)加熱回流。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和減壓蒸餾，從而獲得酚樹脂(線性酚醛樹脂 H)882g。鄰位率為沈％，軟化點(diǎn)為98°C。另外，所獲得的酚樹脂(線性酚醛樹脂H)的收率 為 69. 2%。比較例2向安裝了溫度計(jì)、迪姆羅特冷凝器、攪拌機(jī)的可拆卸式燒瓶中，加入苯酚lOOOg，多 聚甲醛(92% )200g，福爾馬林(37% )230g，加入作為催化劑的乙酸鋅3. 6g，浸于設(shè)定為 130°C的油浴，升溫，在回流的狀態(tài)下，進(jìn)行了 4小時(shí)加熱回流。接著，順次進(jìn)行常壓蒸餾和 減壓蒸餾，從而獲得酚樹脂(線性酚醛樹脂I) 750g。鄰位率為68%，軟化點(diǎn)為95°C。另外， 所獲得的酚樹脂(線性酚醛樹脂I)的收率為58. 8%。在表1中顯示了，根據(jù)實(shí)施例1 7和比較例1、2而獲得的線性酚醛樹脂A I 的特性(鄰位率、軟化點(diǎn)、收率)。需要說明的是，線性酚醛樹脂的鄰位率是，根據(jù)通過使用紅外分光光度計(jì)而測(cè)定 的任意的透過率，基于下式而求出。鄰位率(％) = (loglOO/T^/d. 44XloglOO/T0+loglOO/T1) XlOOT0 :820cm"1處的透過率(對(duì)位鍵體)T1 :760cm"1處的透過率(鄰位鍵體)另外，軟化點(diǎn)通過環(huán)球法(ring and ball method)來測(cè)定。進(jìn)一步，將線性酚醛 樹脂的收率為(酚類的重量+甲醛類的重量+添加劑的重量)作為100%來計(jì)算。表 權(quán)利要求
1.線性酚醛樹脂的制造方法，其為通過使酚類和甲醛類反應(yīng)而獲得的線性酚醛樹脂的 制造方法，其中，在作為所述反應(yīng)的催化劑的金屬化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，為了使所述金屬 化合物的催化劑作用失活而進(jìn)一步加入螯合劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，酚類為選自苯酚、甲酚、二 甲苯酚、乙基苯酚、苯基苯酚、叔丁基苯酚、叔戊基苯酚、雙酚A和間苯二酚之中的1種或2 種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，甲醛類為選自福爾馬 林、多聚甲醛和三噁烷之中的1種或2種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，金屬化合物為 選自1價(jià) 6價(jià)的金屬的氧化物、有機(jī)鹽、無機(jī)鹽和氫氧化物之中的1種或2種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，螯合劑為選 自乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、反式-1，2-環(huán)己二胺-N，N，N' , N'-四乙酸 (CyDTA)、二乙三胺-N，N, N' , N'-五乙酸(DTPA)、乙二胺二乙酸(EDDA)、亞氨基二乙酸 (IDA)、羥乙基亞胺二乙酸(HIDA)、乙二胺二丙酸(EDDP)、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTPO)Ji 乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、二氨基丙醇四乙酸(DPTA-OH)、氮川三亞甲基膦酸(NTPO)、 雙(氨基苯基)乙二醇四乙酸(BAPTA)、氮川三丙酸(NTP)、二羥乙基甘氨酸(DHEG)以及乙 二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)之中的1種或2種以上。
6.樹脂涂敷砂，其為至少包含耐火性骨料和線性酚醛樹脂的樹脂涂敷砂，其中，所述線 性酚醛樹脂根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的線性酚醛樹脂的制造方法而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及線性酚醛樹脂的制造方法以及使用該線性酚醛樹脂的樹脂涂敷砂，所述線性酚醛樹脂的制造方法為通過使酚類和甲醛類反應(yīng)而獲得的線性酚醛樹脂的制造方法，其中，在作為前述反應(yīng)的催化劑的金屬化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)，為了使前述金屬化合物的催化劑作用失活而進(jìn)一步加入螯合劑。本發(fā)明可提供收率良好地(70％以上)制造鄰位率為30～60％、優(yōu)選鄰位率為40～55％的線性酚醛樹脂的方法，以及通過使用線性酚醛樹脂而具有高的固化性的樹脂涂敷砂。
文檔編號(hào)B22C1/22GK102066445SQ200980122120
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月12日
發(fā)明者才川哲朗, 河田博之, 高正禎雄 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社