專利名稱：一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高溫抗氧化涂料制備技術(shù)領(lǐng)域，基于鋼材合金板坯熱處理工藝的研
究，開(kāi)發(fā)了一種抗高溫氧化涂料，尤其適用于硅鋼等高溫長(zhǎng)時(shí)保溫?zé)崽幚磉^(guò)程中。
背景技術(shù)：
本發(fā)明是關(guān)于鋼材合金板坯(主要是硅鋼，低碳鋼以及鎳鉻低合金鋼)熱處理用 防氧化涂料。該涂料以工業(yè)鎂砂為主要原料、添加少量的顏料級(jí)別的三氧化二鉻、硅溶膠以 及無(wú)機(jī)、粘結(jié)劑而配制而成。 —般堿性耐火材料以氧化鎂、氧化鈣為主要成分，常用的是鎂磚。含氧化鎂80% 85%以上的鎂磚，對(duì)堿性渣和鐵渣有很好的抵抗性，耐火度比粘土磚和硅磚高。0203直接 作為耐火材料，或與Mg0， A1203等制成復(fù)合耐火材料，還可以作為催化劑及其載體，用于制 作復(fù)合氧化物(包括三氧化二鉻的非綠色顏料)以及作為原料制取鉻的碳，氮，硼，硅化物。 經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，以MgO_Cr203系為主要原料的抗氧化涂料的技術(shù)日漸成熟，但是該技術(shù) 存在的一個(gè)突出問(wèn)題就是涂料在熱處理的保護(hù)過(guò)程中，抗氧化性能沒(méi)有達(dá)到理論的氧化效 果，熱處理結(jié)束后，隨著鋼坯的出爐，運(yùn)動(dòng)過(guò)程中在沒(méi)有達(dá)到高壓水除鱗之前，抗氧化涂層 和氧化鐵液易發(fā)生流淌，在爐中較大沉積，腐蝕立柱和橫梁，腐蝕加熱爐，對(duì)生產(chǎn)造成危害。
在國(guó)外，日本的新日鐵很早就研制出了以Si-SiC系取向硅鋼板坯用加熱抗氧化 涂料，但是這種類型涂料不適合應(yīng)用在以燒重油并以水蒸氣作霧化介質(zhì)的加熱爐中。這是 由于SiC在高溫的條件下與爐氣中的水蒸氣作用后會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的氧化分解，導(dǎo)致涂層破壞 而喪失保護(hù)的作用。還有川崎制鐵公司開(kāi)發(fā)的MgO-Si02-Cr203-Ni、 Mo、 Cr系取向硅鋼板坯 加熱用防氧化涂料。該涂料是采用熔融噴鍍方法形成涂層，涂覆工藝比較復(fù)雜，并且消耗了 大量貴金屬粉末。目前，國(guó)內(nèi)的高溫抗氧化涂料性能明顯落后于一些發(fā)達(dá)國(guó)家，由于發(fā)達(dá)國(guó) 家的產(chǎn)品配方上嚴(yán)格保密，使得這些涂料價(jià)格昂貴，且在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上很難買到。國(guó)內(nèi)較早的 有中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究抗氧化、防脫碳涂料，并且應(yīng)用于生產(chǎn)中。使用這類 涂料時(shí)，需要對(duì)工件進(jìn)行嚴(yán)格的表面處理，使用條件苛刻，而且這類涂料的使用溫度只能在 130(TC以下，價(jià)格較貴，一般不應(yīng)用于高成本高能耗的鋼材。中國(guó)專利CN200610076257.0 采用磷酸鹽制備了防氧化涂料，但使用溫度適宜120(TC，不適宜130(TC以上的高溫。國(guó)內(nèi) 的低碳鋼的保護(hù)涂料主要有華建社等人研制的碳鋼高溫抗氧化涂料，以鋯英粉和高鋁礬等 氧化物為主要的原料制備涂料，這種涂料致密且與基體的附著性強(qiáng)，抗熱震性能較好，但是 這種涂料的抗氧性能在實(shí)際的應(yīng)用中存在很大的影響，以醇基作為溶劑，對(duì)基體需要進(jìn)行 去油去油脂處理，不適合在基體溫度較高的情況下應(yīng)用。中國(guó)專利CN1014066B硅鋼防氧化 涂料使用溫度高，但0203含量4 8%，大大增加了涂料的成本。國(guó)內(nèi)還有鞍山鋼鐵集團(tuán) 公司技術(shù)中心研制的應(yīng)用于鎳鉻合金鋼坯抗高溫氧化涂料，這種體系的涂料也存在著抗氧 化能力不穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)鋼材熱處理中的氧化問(wèn)題非常突出，嚴(yán)重影響了軋鋼材料的質(zhì)量、效 益和競(jìng)爭(zhēng)力。 為了解決目前抗氧化涂料的使用過(guò)程中存在的一系列難點(diǎn)，研究了硅鋼板坯在加熱爐中的氧化特點(diǎn)，溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，從圖1 Fe0-Si02系相圖可知，F(xiàn)e0-2Fe0 Si02的共晶 溫度為1177t:，取向硅鋼氧化鐵渣中含有6. 5%左右的Si(^，在120(TC左右就有液相產(chǎn)生， 到134(TC左右就完全轉(zhuǎn)化為液相。由于Si比Fe更容易發(fā)生選擇性氧化生成的Si(^，采用 空白基體在高溫下氧化，表面發(fā)生如下反應(yīng)
FeO+Si02 = FeO □ Si02 FeO *Si02在高溫下形成液相，不利于硅鋼基體的抗氧化性能。同時(shí)生成的餓氧化 氧化鐵液具有很強(qiáng)的腐蝕能力，對(duì)生產(chǎn)造成嚴(yán)重的威脅。 解決硅鋼基體的氧化燒損嚴(yán)重的問(wèn)題就是要阻止FeO Si02的反應(yīng)過(guò)量的發(fā)生， 引入MgO_Cr203-硅溶膠系抗氧化涂料，進(jìn)過(guò)涂覆涂料后，鋼板表面生成的氧化膜以及涂料 中Si02與MgO在IOO(TC時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)
2MgO+Si02 — Mg2Si04硅酸鎂的形成有助于涂層的致密化，從而保證涂層在1000 130(TC具有良好的
抗氧化性能。涂層能有效地降低高溫爐中鋼坯的表面氧化和脫碳，在鋼坯表面形成一層致
密的保護(hù)膜，從而將鋼坯表面與爐內(nèi)氣體相隔絕，起到保護(hù)鋼坯的作用。 此外，硅鋼基體高溫氧化形成的F^03與涂層中大量的活性MgO發(fā)生如下的化學(xué)反
應(yīng) MgO+Fe203 — MgFe204 有資料表明鐵酸鎂熱穩(wěn)定性好，在90(TC開(kāi)始形成，隨著溫度的升高，鐵酸鎂的 含量增加。晶體學(xué)研究表明Mg"可進(jìn)入磁鐵礦晶格中取代Fe"和填充在八面體空位中形 成鎂磁鐵礦，從而降低了晶格缺陷的成度，穩(wěn)定了磁鐵礦。 因此研發(fā)出能耐高溫(1300°C 1400°C )，價(jià)格低廉的抗氧化涂料具有十分重要 的實(shí)際意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了解決當(dāng)前鋼材合金板坯熱處理過(guò)程中抗氧化涂料價(jià)格昂貴，涂料的抗 氧化性能有待提高，出爐前易脫落等問(wèn)題，而制備的一種應(yīng)用于鋼材合金板坯熱處理用的 的防氧化涂料。該涂料以工業(yè)鎂砂為主要原料添加少量的顏料級(jí)別三氧化二鉻、工業(yè)鋁粉、 硅溶膠以及無(wú)機(jī)、有機(jī)結(jié)合劑而配制成。 我們提出的技術(shù)方案，采用氧化鎂和三氧化二鉻以及硅溶膠共同作用的體系，制
備抗氧化溫度范圍較寬的涂料。通過(guò)調(diào)整比例，降低Cr203的用量到0. 5 4%，可以獲得
性能良好的抗氧化涂料的配比，使涂層發(fā)揮持續(xù)的抗氧化作用，采用廉價(jià)的性能符合要求
的工業(yè)鎂砂為主要的原料，大大的降低了成本，引入硅溶膠和工業(yè)鋁粉，增加其低溫和中溫
下的涂層的強(qiáng)度和抗氧化性，減少涂層內(nèi)部的氧分壓，使之成為缺氧狀態(tài)，得到低溫下的致
密涂層，隨著溫度的升高，其他的成分發(fā)揮作用，發(fā)生氧化鎂和二氧化硅、氧化亞鐵的反應(yīng)，
生成高溫下的致密涂層，加熱溫度結(jié)束時(shí)，由于涂層具有很好的導(dǎo)熱性能以及合適的熱膨
脹系數(shù)，使涂層不易流動(dòng)，附著性好，隨著溫度的降低，以及高壓水的作用，涂層能夠與基體
脫落。氧化后對(duì)涂料的氧化層進(jìn)行表征，表明涂料和基體的氧化層之間發(fā)生了反應(yīng)，生成了
致密的保護(hù)層，可以阻止基體的進(jìn)一步氧化，實(shí)現(xiàn)了高溫下較好的抗氧化效果。 本發(fā)明的一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，具體成分及配比如下所
4述涂料的成分及質(zhì)量配比為固體粉末配比85% 92%鎂砂，0. 5% 5%三氧化二鉻， 2% 5%三聚磷酸鈉，1% 4%工業(yè)鋁粉，0. 1 1%的石墨的固體粉末；以及占上述固體 粉末質(zhì)量2% 4%的聚丙烯酸鈉，4% 5%的硅溶膠溶液，15% 25%的水。
進(jìn)一步的，所述鎂砂中Mg0 > 92%。 進(jìn)一步的，所述三氧化二鉻為含量大于98%的顏料級(jí)別的三氧化二鉻。 進(jìn)一步的，所述三聚磷酸鈉優(yōu)選P205含量為56 % 60%的三聚磷酸鈉。 進(jìn)一步的，上述涂料還可以加入一定量的？6203粉，所述？6203粉的質(zhì)量比占固體粉
末質(zhì)量的3%以內(nèi)。不加入時(shí)，依靠鋼坯表面的氧化層，可以獲得一定的保護(hù)效果，但防氧化
效果不穩(wěn)定。 進(jìn)一步的，所述聚丙烯酸鈉優(yōu)選分子量3000至5000之間的聚丙烯酸鈉。 該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，制得的涂料附著性能良好，也進(jìn)一步提高了對(duì)基體的保
護(hù)性能。


圖1所示是FeO_Si02系相圖。 圖2所示是本發(fā)明涂料的氧化層截面SEM。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，通過(guò)這些實(shí)例證明本發(fā)明的方法可以有
效地保護(hù)合金材料(硅鋼板坯，低碳鋼以及鎳鉻低合金鋼)，減少其氧化燒損。 以氧化鎂為主要成分的涂料，既使吸收了大量的氧化鐵皮也不會(huì)降低它的耐高溫
性能。因此，涂覆涂料時(shí)不必對(duì)板坯表面的二次氧化鐵層進(jìn)行清理，大大簡(jiǎn)化了噴涂工藝。
另外，即使涂層在使用過(guò)程中出現(xiàn)局部缺陷，遭到液態(tài)渣的侵蝕，也不會(huì)影響整個(gè)涂層的保
護(hù)作用。 鎂砂的加工方法如下先將鎂砂經(jīng)過(guò)粉碎機(jī)粉碎，或者直接購(gòu)買粒度在50mm，進(jìn) 一步粉碎到粒度為5mm細(xì)粒度，最后用球磨機(jī)粉碎篩選加工成粒度為0. 088mm的細(xì)粉。
本發(fā)明中使用含量大于98%的顏料級(jí)別的三氧化二鉻，粒度小于0. 047mm。如果 以鉻鐵礦代替顏料級(jí)別三氧化二鉻，涂料的防氧化效果較差。涂料中引入了三氧化二鉻， 一方面可以降低鎂質(zhì)涂層的熱膨脹系數(shù)，另一方面可減少液態(tài)熔渣在MgO質(zhì)涂層的滲透作 用。 本發(fā)明使用的三聚磷酸鈉為市售的工業(yè)純產(chǎn)品，其中&05含量為56% 60%。 涂料中加入占固體粉末質(zhì)量2% 4%聚丙烯酸鈉，4% 5%的硅溶膠溶液和
15% 25%水。在攪拌中制成液態(tài)漿料即可進(jìn)行噴涂。其中聚丙烯酸鈉的分子量以3000
至5000為好。加入4% 5%硅溶膠溶液，可以顯著改善涂料的抗氧化性能。 本發(fā)明中Fe203并非必須加入的原料，但是在熱處理溫度較低時(shí)的抗氧化能力，可
以添加占固體粉末質(zhì)量的3%以內(nèi)顏料級(jí)別的？6203，有利于降低抗氧化涂層的形成溫度，
提高抗氧化涂料的效果，熱處理溫度較高時(shí)(1380°C 1400°C )，不需要添加，基體氧化的
氧化鐵可以達(dá)到涂層的要求。 實(shí)施例1
涂料配比按重量百分比88%中檔鎂砂，3. 8%顏料級(jí)別Cr203， ；3%工業(yè)鋁粉，4% 三聚磷酸鈉，0.2%石墨粉，1% 6203。然后加入占上述固體粉末質(zhì)量4%的聚丙烯酸鈉，4% 硅溶膠，15%水。 涂覆工藝將涂料利用壓力噴槍噴涂至鋼坯表面，鋼坯的溫度最好在IO(TC以上， 這樣涂層可以迅速干燥成膜，用測(cè)厚儀測(cè)定噴涂的厚度在0. 8 1. 5mm，厚度最低不能低于
0. 5mm。基體不需要進(jìn)行任何的前期處理，不用去除表面的氧化皮層，表面的氧化皮在高溫 時(shí)可以促進(jìn)防護(hù)涂層的生成。 加熱條件采用硅鉬棒加熱爐，2小時(shí)升溫到1400°C ，保溫120分鐘。保溫完成后 隨著爐子空冷至室溫，觀測(cè)涂層保護(hù)性能，去除涂料，測(cè)試涂層的性能參數(shù)。結(jié)果表明未涂 覆涂料鋼板燒損為14. 8Kg/tf，涂覆涂料的鋼板燒損量為0. 7Kg/m2，降低燒損率為95. 3%。
實(shí)施例2 涂料配比89. 9%中檔鎂砂，2. 5%顏料級(jí)別的Cr203， ；2%工業(yè)鋁粉，4. 5%三聚磷 酸鈉，1% Fe203，0. 1%石墨粉。然后加入占上述固體粉末質(zhì)量4%的聚丙烯酸鈉，5%硅溶 膠，15%水。 涂覆工藝將涂料利用壓力噴槍噴涂至鋼坯表面，厚度約為lmm左右，室溫下干燥 或鑄坯在溫度在IO(TC以上，基體溫度促進(jìn)干燥成膜，用測(cè)厚儀測(cè)定噴涂的厚度在0.8
1. 5mm，厚度最低不能低于0. 5mm。 基體不需要進(jìn)行任何的前期處理，不用去除表面的氧化皮層。 加熱設(shè)備步進(jìn)梁式加熱爐中，水蒸氣為霧化介質(zhì)的重油為燃料。 加熱條件1350。C 1400。C，保溫時(shí)間為240 300min。保溫完成后出爐，高壓水
除鱗機(jī)，去除表面的氧化物和涂料，觀測(cè)涂層保護(hù)性能，測(cè)試涂層的性能參數(shù)。 結(jié)果表明未涂覆涂料鋼板燒損平均為28Kg/tf，涂覆涂料的鋼板燒損量平均為
5. 6Kg/m2，降低燒損率為80% 95%。 實(shí)施例3 涂料配比90%中檔鎂砂，1. 5%顏料級(jí)別Cr203，2. 5%顏料級(jí)別Fe203，2. 5%工業(yè) 鋁粉，3.4%三聚磷酸鈉，0. 1%石墨粉，然后加入占上述固體粉末質(zhì)量4%的聚丙烯酸鈉， 5%硅溶膠，15%水。 涂覆工藝將涂料涂覆于低碳合金鋼板坯上，厚度約為lmm左右，室溫下干燥或鑄 坯在溫度為IO(TC以上，噴槍噴涂至基體表面，隨基體的溫度干燥成膜，用測(cè)厚儀測(cè)定噴涂 的厚度在0. 8 1. 5mm，厚度最低不能低于0. 5mm。 基體不需要進(jìn)行任何的前期處理，不用去除表面的氧化皮層。
加熱設(shè)備硅鉬棒加熱爐中，在空氣為介質(zhì)的環(huán)境中。 加熱條件128(TC 1330°C， 120分鐘。保溫完成后隨著爐子空冷至室溫，觀測(cè)涂 層保護(hù)性能，去除涂料，測(cè)試涂層的性能參數(shù)。 結(jié)果表明未涂覆涂料鋼板燒損為4. 6Kg/m2，涂覆涂料的鋼板燒損量為0. 6Kg/m2， 降低燒損率為87%。
實(shí)施例4 涂料配比89. 5%中檔鎂砂，1. 5%顏料級(jí)別Cr203， 1. 5%工業(yè)顏料級(jí)別的Fe203，； 3%工業(yè)鋁粉，4%三聚磷酸鈉，0.5%石墨粉。然后加入占上述固體粉末質(zhì)量4%的聚丙烯酸
6鈉，4%硅溶膠，15%水。 涂覆工藝將涂料涂覆于鎳鉻低合金鋼板坯上，厚度約為1mm左右，室溫下干燥或
鑄坯在溫度為IO(TC以上，熱噴涂至基體表面，隨著基體的溫度干燥成型，用測(cè)厚儀測(cè)定噴
涂的厚度在0. 8 1. 5mm，厚度最低不能低于0. 5mm。 基體不需要進(jìn)行任何的前期處理，不用去除表面的氧化皮層。 加熱設(shè)備硅鉬棒加熱爐中，在空氣為介質(zhì)的環(huán)境中。 加熱條件130(TC 1350°C， 120分鐘。保溫完成后隨著爐子空冷至室溫，觀測(cè)涂 層保護(hù)性能，去除涂料，測(cè)試涂層的性能參數(shù)。 結(jié)果表明未涂覆涂料鋼板燒損為13. 6Kg/m2，涂覆涂料的鋼板燒損量為1. 1Kg/m2， 降低燒損率為91.9%。 圖2所示是本發(fā)明涂料的氧化層截面SEM。由圖2可見(jiàn)，與基體結(jié)合部位形成了致 密的鐵酸鎂保護(hù)層，從而保證了涂層具有良好的抗氧化性能。
權(quán)利要求
一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，其特征在于所述涂料的成分及質(zhì)量配比包括固體粉末配比85％～92％鎂砂，0.5％～5％三氧化二鉻，2％～5％三聚磷酸鈉，1％～4％工業(yè)鋁粉，0.1～1％的石墨；以及占上述固體粉末質(zhì)量2％～4％的聚丙烯酸鈉，4％～5％的硅溶膠溶液，15％～25％的水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，其特征在于所 述鎂砂中Mg0的純度^ 92%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，其特征在于所 述三氧化二鉻為含量大于98%的顏料級(jí)別的三氧化二鉻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，其特征在于所 述三聚磷酸鈉中，P205含量為56 % 60 % 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，其特征在于上述 涂料還可以加入一定量的Fe203粉，所述Fe203粉的質(zhì)量比占固體粉末質(zhì)量的3%以內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，其特征在于所 述聚丙烯酸鈉為分子量3000至5000之間的聚丙烯酸鈉。
全文摘要
本發(fā)明屬于高溫抗氧化涂料制備技術(shù)領(lǐng)域，基于鋼材合金板坯熱處理工藝的研究，開(kāi)發(fā)了一種抗高溫氧化涂料，尤其適用于硅鋼等高溫長(zhǎng)時(shí)保溫?zé)崽幚磉^(guò)程中。一種應(yīng)用于高溫合金熱處理的抗氧化涂料，其特征在于所述涂料的成分及質(zhì)量配比包括固體粉末配比85％～92％鎂砂，0.5％～5％三氧化二鉻，2％～5％三聚磷酸鈉，1％～4％工業(yè)鋁粉，0.1～1％的石墨；以及占上述固體粉末質(zhì)量2％～4％的聚丙烯酸鈉，4％～5％的硅溶膠溶液，15％～25％的水。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，制得的涂料附著性能良好，也進(jìn)一步提高了對(duì)基體的保護(hù)性能。
文檔編號(hào)C21D1/68GK101736138SQ20091024371
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者劉虎, 孔祥華, 權(quán)繼鋒, 段方苗, 沈奎 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)