專利名稱：抗反射材料、光學(xué)元件、顯示器件及壓模的制造方法和使用了壓模的抗反射材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗反射性能優(yōu)越的抗反射材料以及配備了該抗反射材 料的光學(xué)元件和顯示器件。另外，本發(fā)明還涉及壓模(也稱為"金屬 模，，或"鑄模")的制造方法以及使用了壓模的抗反射材料的制造方 法和抗反射材料。
背景技術(shù)：
在用于電視和移動電話等的顯示器件和照相機(jī)鏡頭等的光學(xué)元件 中，為了降低表面反射以提高光的透過量，通常施行抗反射技術(shù)。這 是因為，例如像光入射到空氣與玻璃的界面的情況那樣，在光通過折 射率不同的介質(zhì)的界面的情況下，利用菲涅耳反射等來降低光的透過 量并減少可視性的緣故。
作為抗反射技術(shù)，例如可舉出在基板的表面上設(shè)置層疊了由二氧 化硅等無機(jī)粒子或丙烯酸等有機(jī)微粒所形成的多層薄膜的抗反射多層 膜的方法。然而，由于抗反射多層膜通常用真空蒸鍍法等成膜，所以 存在成膜時間長、成本高的問題。特別是，在周圍光非常強(qiáng)的環(huán)境下， 由于要求更高的抗反射性能，所以必須增加抗反射多層膜的層疊層數(shù)， 造成成本進(jìn)一步上升。另外，由于抗反射多層膜利用光的干涉現(xiàn)象， 所以抗反射作用強(qiáng)烈依賴于光的入射角和波長。因此， 一旦入射角或 波長超出設(shè)計范圍，則抗反射作用顯著地降低。
作為其它的抗反射技術(shù)，可舉出在基板表面上形成將凹凸的周期 控制在可見光的波長以下的微細(xì)凹凸圖形的方法(專利文獻(xiàn)1至專利文獻(xiàn)5)。該方法利用了所謂蠹蟲眼(Motheye)結(jié)構(gòu)的原理，通過4吏 對入射到基板上的光的折射率沿著凹凸的深度方向從入射介質(zhì)的折射 率連續(xù)變化到基板的折射率，從而抑制欲抗反射的波段的反射。作為 凹凸圖形，例示出圓錐或四棱錐等錐形體(參照專利文獻(xiàn)3至專利文 獻(xiàn)5)。
參照圖11 (a)和(b)，詳細(xì)地說明因微細(xì)凹凸圖形的形成而造 成的抗反射作用。圖11 (a)是示意性地示出形成了矩形凹凸的基板的 剖面圖，圖ll(b)是示意性地示出形成了三角形凹凸的基板的剖面圖。
首先，參照圖11 (a)'形成了如圖11 (a)所示的矩形凹凸2的 基板1產(chǎn)生與形成了單層薄膜的基板同樣的作用。
一開始，簡單地說明單層薄膜的抗反射作用。例如，考慮在形成 了厚度為d的單層薄膜的玻璃基板上波長為入的可見光入射的情形。為 了使對垂直入射光(入射角=0。)的反射光為零，必須形成在薄膜表面 上的反射光與在薄膜和玻璃基板的界面處的反射光互相進(jìn)行相消性干 涉那樣的單層薄膜。具體地說，可將單層薄膜的厚度d和折射率n分 別設(shè)定為d-入/4n和n= (nixns) 1/2 (假定空氣的折射率為ni，玻璃 的折射率為ns )。由于空氣的折射率ni為1. 0、玻璃的折射率ns約 為1.5，所以算出單層薄膜的折射率n約為1.22。因此，在原理上， 在厚度為1/4波長處，通過在玻璃基板的表面上形成折射率約為1.22 的單層薄膜，可完全抑制反射?？墒?，由于使用于薄膜的有機(jī)系材料 的折射率高達(dá)約1.5以上，即使是折射率小于有機(jī)系材料的無機(jī)類材 料，也有約1.3左右的折射率，所以現(xiàn)實(shí)情況是，無法形成這樣的基 板。
接著，說明如圖11 (a)所示的微細(xì)矩形凹凸2中的抗反射作用。 此時，通過使凹凸的周期最佳化，可發(fā)揮與形成了折射率約為1.22的 單層薄膜的情形同樣的效果，可完全抑制反射。但是，與單層薄膜的 情形同樣地，難以發(fā)揮寬波段的抗反射作用或與入射角依賴性小的抗 反射作用。
與此相對照，如圖ll(b)所示，在凹凸的形狀為三角形的情況下， 由于對入射到基板上的光的折射率沿著凹凸的深度方向發(fā)生變化，所 以降低了表面反射。另外，在如圖11 (b)所示的形成了凹凸圖形的情 況下，與上述的抗反射多層膜相比，除了可發(fā)揮在寬的波段與入射角依賴性小的抗反射作用外，還具有可適用于多種材料、可在基板上直 接形成凹凸圖形等優(yōu)點(diǎn)。其結(jié)果是，可提供一種低成本、高性能的抗 反射材料。
通常，蠹蟲眼結(jié)構(gòu)是采用在表面上具有使其微細(xì)的凹凸形狀反轉(zhuǎn) 的形狀的結(jié)構(gòu)的壓模(金屬?；蜩T模)，用壓制法、注射成型法或鑄 塑法等，將壓模表面的微細(xì)凹凸形狀復(fù)制制作在透光性樹脂等上。
以往，作為壓模的制造方法， 一般是激光干涉曝光法或電子束(EB) 膝光法。但是，用這些方法或是無法制作大面積的壓模，或是極其困 難。
另一方面，在專利文獻(xiàn)6中，公布了采用將鋁進(jìn)行陽極氧化而得 到的陽極氧化多孔(porous)氧化鋁來廉價地批量生產(chǎn)壓模的方法。
在此處，簡單地說明通過將鋁進(jìn)行陽極氧化而得到的陽極氧化多 孔氧化鋁。迄今，利用了陽極氧化的多孔結(jié)構(gòu)體的制造方法作為可形 成有序排列的納米量級的圓柱狀細(xì)孔的簡易方法正引人注目。如將基 體材料浸漬在硫酸、草酸或磷酸等酸性電解液或堿性電解溶液中，并 以此為陽極施加電壓，則可在基體材料的表面上同時進(jìn)行氧化和溶解， 在其表面上形成有細(xì)孔的氧化被膜。由于該圓柱狀的細(xì)孔對氧化膜垂 直地取向，在一定的條件下(電壓、電解液的種類、溫度等)顯示出 自組織方式的有序性，所以可望應(yīng)用于各種功能材料。
陽極氧化多孔氧化鋁層10示意性地如圖12所示，由具有細(xì)孔12 和阻擋層14的恒定尺寸的晶胞16構(gòu)成。在從與膜面垂直的方向看特 定條件下制作的多孔氧化鋁層時的晶胞16的形狀就示意性而言大致呈 正六角形。在從與膜面垂直的方向看晶胞16時，在二維方向采取以最 高密度充填的排列。各個晶胞16在其中央處具有細(xì)孔12，細(xì)孔12的 排列具有周期性。在此處，細(xì)孔12的排列具有周期性是指，在從與膜 面垂直的方向看時，就說從某細(xì)孔的幾何學(xué)重心(以下，只稱為"重 心")朝向與該細(xì)孔鄰接的全部細(xì)孔的各自重心的矢量總和為零。在 圖12所示的例子中，由于從某細(xì)孔12的重心朝向鄰接的6個細(xì)孔12 的各自重心的6個矢量具有相同的長度，其方向相互各差60度，所以 這些矢量的總和為零。在實(shí)際的多孔氧化鋁層中，如果上述矢量的總 和不到矢量全長的5%，則可判斷為具有周期性。由于多孔氧化鋁層 10通過對鋁的表面進(jìn)行陽極氧化而形成，所以被形成在鋁層18上。晶胞16的形成是局部被膜溶解和生長的結(jié)果，在稱之為阻擋層14 的細(xì)孔底部，被膜的溶解和生長同時進(jìn)行。此時可知，晶胞16的尺寸 即鄰接細(xì)孔12的間隔相當(dāng)于阻擋層14的厚度的大致2倍，與陽極氧 化時的電壓大致成正比。另外可知，細(xì)孔12的直徑雖然依賴于電解液 的種類、濃度、溫度等，但通常為晶胞16的尺寸(從與膜面垂直的方 向看時的晶胞16的最長對角線的長度)的1/3左右。
在這樣的多孔氧化鋁中，在特定條件下生成的細(xì)孔表現(xiàn)出高度的 有序性，另外，視條件的不同，可形成其有序性有某種程度錯亂的細(xì) 孔排列。
專利文獻(xiàn)6公開了一種方法作為實(shí)施例，(l)采用在Si晶片 上的陽極氧化多孔氧化鋁等為掩模，通過對Si晶片進(jìn)行干法刻蝕，在 Si晶片表面上形成微細(xì)的凹凸。另外還公開了一種方法(2)在Al 板的表面上形成陽極氧化多孔氧化鋁，以該多孔氧化鋁為掩模，通過 對金屬A1進(jìn)行干法刻蝕，在其表面上形成微細(xì)的凹凸。此外還公開了 一種方法(3)在Al板的表面上形成陽極氧化多孔氧化鋁，對該氧 化鋁層進(jìn)行干法刻蝕，保留其中的一部分，在表面上形成凹凸。
專利文獻(xiàn)l:特表2001-517319號公報
專利文獻(xiàn)2:特開2004-205990號公報
專利文獻(xiàn)3:特開2004-287238號公報
專利文獻(xiàn)4:特開2001-272505號公報
專利文獻(xiàn)5:特開2002-286906號公報
專利文獻(xiàn)6:特開2003-43203號公報
非專利文獻(xiàn)l:益田等人，第52次應(yīng)用物理學(xué)關(guān)系聯(lián)合講演會， 講演預(yù)稿集(2005年春，埼玉大學(xué))30p-ZR-9， p. 1112.
然而，專利文獻(xiàn)1至5中所記載的抗反射技術(shù)有以下問題。
第一，按照現(xiàn)有的凹凸圖形，由于依賴于入射角且以短波長光為 主體的衍射光在特定的角度發(fā)生，所以有可視性降低的問題。特別是， 在將形成了微細(xì)凹凸圖形的抗反射材料使用于顯示器件的情況下，發(fā) 生帶藍(lán)色的衍射光等，可視性降低。
第二，有對正反射即零次的反射衍射光的抗反射作用不充分的問
題。例如，如果將抗反射材料用于陽光強(qiáng)的戶外所使用的移動顯示器 等上，則可視性顯著降低。為了提高抗反射作用， 一般可知，以增大凹凸的縱橫比(高度與凹凸的周期之比)為宜。從批量生產(chǎn)等的觀點(diǎn) 看，凹凸圖形通常以采用金屬模(壓模)的復(fù)制法制作。然而，制作 用于形成縱橫比大的凹凸的金屬模非常困難.另外，即使能制作這樣 的金屬模，也難以高精度地復(fù)制凹凸圖形。其結(jié)果是，如果用復(fù)制法 制作抗反射材料，則多半得不到所希望的抗反射作用。
另外，由于在專利文獻(xiàn)6中公開的上述(l) ~ (3)的壓模的制 造方法采用了干法工藝，必須要昂貴的裝置，并且受到裝置尺寸的制 約，從而難以制作大面積的壓?；蜉?roll)等特殊形狀的壓模。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的之一在于，提供一種可抑制在寬的入射角范圍 內(nèi)短波長光成分的衍射光的發(fā)生、還可防止正反射的發(fā)生并且即便用 復(fù)制法制作也可發(fā)揮優(yōu)越的抗反射作用的抗反射材料。
另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供一種也適合用于制造大面積 或特殊形狀的壓模的壓模制造方法。特別是，提供一種適合用于形成 利用了蠹蟲眼結(jié)構(gòu)的抗反射材料的表面凹凸結(jié)構(gòu)的壓模及其制造方 法。
本發(fā)明的抗反射材料是在基板的表面上在x方向和y方向形成了 其周期比入射光的最短波長小的凹凸圖形的抗反射材料，當(dāng)假定上述 入射光的最短波長為入"、上述入射光的最大入射角為ei^、入射介質(zhì) 的折射率為ni、上述抗反射材料的折射率為ns、上述凹凸圖形中的x 方向的周期為Ax以及y方向的周期為Ay時，滿足下式(l)
——----(1)
Aminni + ni ' sin 0 imax
再有，將Ax和Ay合并記作"Ax、 y"。
在某實(shí)施方式中，上述式(1)還滿足下式(2)
10<formula>formula see original document page 11</formula>(式中，max{ni、 ns}意指ni和ns之中折射率大的一方)。
在某實(shí)施方式中，當(dāng)假定上述凹凸圖形的高度方向的坐標(biāo)軸為h 軸、上述凹凸圖形中的凸部的最高點(diǎn)為h=d、上述凹凸圖形中的凹部的 最低點(diǎn)為h=0時，用h的函數(shù)表示的有效折射率tie" h )滿足下式(3 )。
n (h二0)i ns、且n (h=d) Sni. (3)
eff eff
在某實(shí)施方式中，上述有效折射率iUff (h)的微分系數(shù)(dneff (h) /dh)還滿足下式(4)。
dn (h)/dh-{(n (h = 0)i (h = d))/d}."(4)
eff eff Gff
在某實(shí)施方式中，上述有效折射率iUff (h)與用下式(5)。
N (h) = {(n (h=0)—n (h=d))/d} Xh+n (h=0)... (5)
eff eff eff eff
表示的函數(shù)Nw (h)至少在一點(diǎn)上相交，并且還滿足下式(6)。
I N (h)—n (h) I Si n (h=d)—n (h=0) | XO. 2…(6)
eff eff eff eff
在某實(shí)施方式中，當(dāng)假定上述凹凸圖形的高度方向的坐標(biāo)軸為h 軸、上述凹凸圖形中的凸部的最高點(diǎn)為h=d、上述凹凸圖形中的凹部的 最低點(diǎn)為h=0時，上述凸部大致在一點(diǎn)上與h-d的xy面相接，上述凹 部大致在一點(diǎn)上與h=0的xy面相接。
在某實(shí)施方式中，上述凹部相對于h=d/2的xy面與上述凸部對稱 地配置。
在某實(shí)施方式中，上述凹凸圖形的上述凸部具有臺階狀的側(cè)面。
本發(fā)明的光學(xué)元件包括上述任一所述的抗反射材料。
本發(fā)明的顯示器件包括上述光學(xué)元件。
本發(fā)明的壓模的制造方法是在表面具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的壓模的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a)準(zhǔn)備在表面上包括至少含 鋁95質(zhì)量％以上的鋁層的基體材料的工序；(b)通過對上述鋁層局 部地進(jìn)行陽極氧化，從而形成具有多個微細(xì)凹部的多孔氧化鋁層的工 序；以及(c)通過使上述多孔氧化鋁層與氧化鋁的刻蝕劑接觸，從而 使上述多孔氧化鋁層的上述多個微細(xì)凹部擴(kuò)大的工序，通過交替地多 次進(jìn)行上述工序(b)和(c)，在上述多孔氧化鋁層上形成各自具有 臺階狀的側(cè)面的多個微細(xì)凹部。在上述鋁層包含鋁以外的元素的情況 下，理想情況是，包含1質(zhì)量％以上且不到5質(zhì)量％的Ti和/或Si。 上述鋁層也可含鋁99. 99質(zhì)量％以上。
在某實(shí)施方式中，在多次進(jìn)行的上述工序(b)和(c)內(nèi)，最后 的工序是上述工序(b)。
在某實(shí)施方式中，上述多個微細(xì)凹部的最深部實(shí)質(zhì)上是點(diǎn)。
在某實(shí)施方式中，上述多個微細(xì)凹部包含3個以上6個以下的微 細(xì)凸部在周圍形成的微細(xì)凹部。
在某實(shí)施方式中，上迷基體材料在上述鋁層的基底上還含有具有 導(dǎo)電性的金屬層或半導(dǎo)體層。作為有導(dǎo)電性的金屬，以鉑(Pt)、金 (Au)、銀(Ag)或銅(Cu)為宜。另外，作為有導(dǎo)電性的半導(dǎo)體層， 以硅(Si)為宜。
在某實(shí)施方式中，上述金屬層由閥金屬(Valve Metal)形成。所 謂閥金屬，是陽極被氧化的金屬的總稱，除鋁外，還包含鉭(Ta)、 鈮(Nb ) 、 Mo (鉬)、鈥(Ti )、鉿(Hf )、鋯(Zr )、鋅(Zn )、 鴒(W)、鈕、(Bi )、銻(Sb)。特別是，以鉭(Ta)、鈮(Nb) 、 Mo (鉬)、鈦(Ti)、鎢U)為宜。
在某實(shí)施方式中，還包含下述工序在上述多孔氧化鋁層上形成 了具有上述臺階狀的側(cè)面的上述多個微細(xì)凹部后，形成高硬度金屬層， 使之覆蓋上述多孔氧化鋁層。
在某實(shí)施方式中，還包含下述工序在上述多孔氧化鋁層上形成 了具有上述臺階狀的側(cè)面的上述多個微細(xì)凹部后，進(jìn)行表面處理。
在某實(shí)施方式中，上迷基體材料呈圓柱狀或圓筒狀，并且，上述 表面是上述基體材料的外周面，在上述外周面上無接縫地形成上述多 個微細(xì)凹部，
在某實(shí)施方式中，上迷基體材料呈圓筒狀，并且，上迷表面是上述基體材料的內(nèi)周面，在上述內(nèi)周面上無接縫地形成上述多個微細(xì)凹 部。
在某實(shí)施方式中，上述基體材料的上述鋁層，具有大于780nm的 另一凹凸結(jié)構(gòu)。
在某實(shí)施方式中，上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所具有的上述多個微細(xì)凹部 位于鄰接的微細(xì)凹部之間的if巨離為100nm以上200nm以下的范圍內(nèi)。
在某實(shí)施方式中，形成上述微細(xì)凹部，使得上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所 具有的上迷多個微細(xì)凹部沒有周期性。
在某實(shí)施方式中，還包含下述工序采用形成有各自具有臺階狀 的側(cè)面的上述多個微細(xì)凹部的上述多孔氧化鋁層或復(fù)制了上述多孔氧 化鋁層的表面結(jié)構(gòu)的復(fù)制物以制作金屬壓模。
本發(fā)明的抗反射材料的制造方法是使用壓模來制造抗反射材料的 方法，其特征在于，包含用上述任何一種方法制造上述壓模的工序； 以及復(fù)制上述壓模的上述表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的工序。
本發(fā)明的壓模是在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的壓模，其特征在于， 具有基體材料；設(shè)置在上述基體材料上的、至少含鋁95質(zhì)量％以上 的鋁層；以及設(shè)置在上述鋁層上的多孔氧化鋁層，上述多孔氧化鋁層 具有各自有臺階狀的側(cè)面的多個微細(xì)凹部。在上述鋁層包含鋁以外的 元素的情況下，理想情況是，包含1質(zhì)量％以上且不到5質(zhì)量％的Ti 和/或Si。上述鋁層也可含鋁99. 99質(zhì)量％以上。
在某實(shí)施方式中，上述多個微細(xì)凹部的最深部實(shí)質(zhì)上是點(diǎn)。
在某實(shí)施方式中，上述多個微細(xì)凹部包含3個以上6個以下的微 細(xì)凸部在周圍形成的微細(xì)凹部。
在某實(shí)施方式中，上述基體材料在上述鋁層的基底上還含有具有 導(dǎo)電性的金屬層或半導(dǎo)體層。
在某實(shí)施方式中，上述金屬層由閥金屬形成。
在某實(shí)施方式中，還具有覆蓋上述多孔氧化鋁層的高硬度金屬層。
在某實(shí)施方式中，對上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)實(shí)施表面處理。表面處理 例如是使復(fù)制性提高的脫模處理等。
在某實(shí)施方式中，上迷基體材料呈圓柱狀或圓筒狀，并且，上述 表面是上迷基體材料的外周面，在上述外周面上無接縫地形成上述多 個微細(xì)凹部。在某實(shí)施方式中，上述基體材料呈圓筒狀，并且，上述表面是上 述基體材料的內(nèi)周面，在上述內(nèi)周面上無接縫地形成有上述多個微細(xì) 凹部。
在某實(shí)施方式中，上述基體材料的上述鋁層，具有大于780nm的 另一凹凸結(jié)構(gòu)。在用該壓模所制造的抗反射材料中，上述微細(xì)凹凸結(jié) 構(gòu)呈現(xiàn)抗反射功能，上述另一凹凸結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)防眩(anti-glare)功能。
在某實(shí)施方式中，上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所具有的上述多個微細(xì)凹部 位于鄰接的微細(xì)凹部之間的距離為100nm以上200nm以下的范圍內(nèi)。 在使用該壓模所制造的抗反射材料中，由于反射光的衍射受到抑制， 從而是理想的。
在某實(shí)施方式中，被配置成上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所具有的上述多個 微細(xì)凹部沒有周期性。在使用該壓模所制造的抗反射材料中，由于反 射光的衍射受到抑制，從而是理想的。
本發(fā)明的抗反射膜是在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的抗反射材料， 上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)包含各自具有臺階狀的側(cè)面的多個微細(xì)凸部。
在某實(shí)施方式中，上述多個微細(xì)凸部包含3個以上6個以下的微 細(xì)凹部在周圍形成的微細(xì)凸部。
在某實(shí)施方式中，當(dāng)假定上述多個微細(xì)凸部之中相互鄰接的任意 的凸部之間的距離為P、入射光的最短波長為入^、上述入射光的最大 入射角為ei^、入射介質(zhì)的折射率為ni、上述抗反射材料的折射率為 ns時，滿足下式(1，)
<formula>formula see original document page 14</formula>
在某實(shí)施方式中，上述式(1，)還滿足下式(2，) [數(shù)學(xué)式4]<formula>formula see original document page 14</formula>(式中，max(ni、 ns}意指ni和ns之中折射率大的一方)。 發(fā)明效果
按照本發(fā)明，可提供一種在寬的波段內(nèi)與入射角依賴性小的抗反 射材料。另外，按照本發(fā)明，由于充分地抑制了正反射的發(fā)生，所以 可提供一種適合用于在周圍光非常強(qiáng)的環(huán)境下所使用的移動電話等可 移動(mobile)設(shè)備等的抗反射材料。
另外，按照本發(fā)明，可提供一種即便用復(fù)制法制作也可發(fā)揮優(yōu)越 的抗反射作用的抗反射材料。
按照本發(fā)明，可提供一種也適合用于制造大面積或特殊形狀的壓 模(例如輥狀)的壓模制造方法。由于壓模的微細(xì)凹部具有臺階狀的 側(cè)面，所以相對表面積較寬，其結(jié)果是，表面處理的效果得到增強(qiáng)。
按照本發(fā)明，能夠容易地制造大面積的抗反射材料。另外，由于 本發(fā)明的抗反射材料的多個微細(xì)凸部能夠具有遠(yuǎn)小于可見光的波長的 臺階狀的側(cè)面，所以與具有相同節(jié)距和高度的抗反射材料相比，不容 易引起光的反射(0次的反射衍射).另外，能夠制造在表面上所形成 的微細(xì)的多個凸部沒有周期性的抗反射材料，這樣的抗反射材料不容 易引起光的衍射。


圖l是表示在形成了微細(xì)凹凸圖形的基板上波長為入的光入射時的 路徑的剖面圖。
圖2 (a)是表示零次的反射衍射光和透射衍射光以及-1次的透射 衍射光在抗反射材料中傳播的情況的剖面圖，(b)是表示零次的反射 衍射光和透射衍射光在抗反射材料中傳播的情況的剖面圖。
圖3是示意性地表示本發(fā)明的實(shí)施方式1的抗反射材料的結(jié)構(gòu)的 立體圖。
圖4 (a)是表示抗反射材料I中的衍射效率的曲線圖，(b)是表 示抗反射材料II中的衍射效率的曲線圖，(c)是表示抗反射材料III 中的衍射效率的曲線圖。
圖5 (a)是示意性地表示在基板的表面上形成了圓錐體的抗反射 材料的結(jié)構(gòu)的立體圖，(b)是示意性地表示在基板的表面上形成了四 棱錐體的抗反射材料的結(jié)構(gòu)的立體圖。(c)是表示(a)和(b)所示的抗反射材料中的有效折射率If (h)與凹凸的高度(h/d)的關(guān)系的
曲線圖，(d)是表示(a)和(b)所示的抗反射材料中的零次的反射 衍射效率和用與入射光的波長入的關(guān)系所表示的凹凸的高度(d/入)的 關(guān)系的曲線圖。
圖6 (a)至(e)是示意性地表示本發(fā)明的實(shí)施方式3的抗反射材 料(結(jié)構(gòu)體A至結(jié)構(gòu)體E)的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖7 ( a )是表示結(jié)構(gòu)體A至結(jié)構(gòu)體E中的有效折射率neff ( h )與 凹凸的高度(h/d)的關(guān)系的曲線圖，(b)是將結(jié)構(gòu)體A至結(jié)構(gòu)體E 的凹凸圖形投影到xh面上的圖，(c)是表示結(jié)構(gòu)體A至結(jié)構(gòu)體E中 的零次的反射衍射效率和用與入射光的波長入的關(guān)系所表示的凹凸的 高度(d/人)的關(guān)系的曲線圖。
圖8 (a)至(c)是示意性地表示本發(fā)明的實(shí)施方式4的抗反射材 料(結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體H)的結(jié)構(gòu)的立體圖。
圖9 ( a )是表示結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體H中的有效折射率neff ( h )與 凹凸的高度(h/d)的關(guān)系的曲線圖，(b)是沿著圖8 (a)至(c)的 y-y，平面的剖面圖，(c)是表示結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體H中的零次的反射 衍射效率和用與入射光的波長入的關(guān)系所表示的凹凸的高度(d/人)的 關(guān)系的曲線圖。
圖10 (a)是在圖6 (b)所示的結(jié)構(gòu)體A的凹凸圖形中從凸部的 頂上看到的平面圖，(b)是在圖8(a)所示的結(jié)構(gòu)體F的凹凸圖形中 從凸部的頂上看到的平面圖，(c)是沿著(b)的c-c的剖面圖，(d) 是沿著(b)的d-d的剖面圖。
圖ll(a)是示意性地表示形成了矩形的凹凸的基板的剖面圖，(b) 是示意性地表示形成了三角形的凹凸的基板的剖面圖。
圖12是示意性地表示多孔氧化鋁層的結(jié)構(gòu)的圖。
圖13 (a) ~ (g)是用于說明本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方 法的示意性的剖面圖。
圖14 (a)和(b)是表示用本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法 得到的多孔氧化鋁層10a的細(xì)孔12a的形狀的示意圖。
圖15 (a)和(b)是表示用本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法 得到的多孔氧化鋁層10b的細(xì)孔12b的形狀的示意圖。
圖16 (a)和(b)是表示用本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法
16得到的多孔氧化鋁層10c的細(xì)孔12c的形狀的示意圖。
圖17 (a)和(b)是示意性地表示在形成了圖14所示的細(xì)孔12a
后，再通過以同樣的條件下重復(fù)陽極氧化和刻蝕的各工序而得到的多
孔氧化鋁層10a，的結(jié)構(gòu)的圖。
圖18 (a)和(b)是示意性地表示各自形成了圖15所示的多孔氧
化鋁層10b和圖16所示的多孔氧化鋁層10c后，通過以適當(dāng)?shù)乜刂萍?xì)
孔形成量和刻蝕量的條件下重復(fù)陽極氧化工序和刻蝕工序直至凸部成
為尖狀突起而得到的多孔氧化鋁層10b，和多孔氧化鋁層lOc，的結(jié)構(gòu)的圖。
圖19是用于說明應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法在輥狀 的基體材料22a的整個外周面上形成凹凸結(jié)構(gòu)的方法的示意圖。
圖20是用于說明應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法在圓筒 狀的基體材料22b的整個內(nèi)周面上形成凹凸結(jié)構(gòu)的方法的示意圖。
圖21是表示本發(fā)明的實(shí)施例的壓模表面的凹凸結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡 照片的圖，(a)表示凹凸結(jié)構(gòu)的正視圖，(b)表示立體圖，(c)表 示剖面圖。
圖22是表示用掃描型電子顯微鏡觀察本發(fā)明的實(shí)施例的抗反射材 料的表面的結(jié)果的圖，(a)表示約63500倍的SEM像，(b)表示約 36800倍的SEM像。
圖23是表示本發(fā)明的實(shí)施例的抗反射材料的正反射光的光譜反射 率特性的曲線圖。
圖24 (a)是表示用于模擬的凸部的排列的示意圖，(b)是表示 凸部的側(cè)面的形態(tài)(無級差的連續(xù)側(cè)面、10級的臺階狀側(cè)面、5級的 臺階狀側(cè)面)的圖，(c)是表示通過模擬求得的O次衍射效率(反射 效率)的波長依賴性的曲線圖。
符號說明
1 基板
2 凹凸圖形
3 抗反射材料
4 四棱錐體
10 多孔氧化鋁層12 細(xì)孔(微細(xì)的凹部)
14 阻擋層
16 晶胞
18 鋁層(Al層)
具體實(shí)施方式
(實(shí)施方式1)
以下，參照附圖，說明本發(fā)明的抗反射材料的第1實(shí)施方式。本 實(shí)施方式的抗反射材料是在基板的表面上形成了其周期比入射光的波 長小的凹凸圖形的抗反射材料，當(dāng)假定入射光的最短波長為:Lin、入射 光的最大入射角為ei^、入射介質(zhì)的折射率為ni、抗反射材料的折射 率為ns、凹凸圖形中的x方向的周期為Ax以及y方向的周期為Ay時， 滿足下式(1)。再有，將Ax和Ay合并記作"Ax、 y"。
利用本實(shí)施方式的抗反射材料，可抑制依賴于入射角向特定的角 度傳播的衍射光的發(fā)生。
首先，參照圖1，說明波長為入的光入射到形成了微細(xì)凹凸圖形的 抗反射材料時的路徑。在圖1上，為了方便起見，示出了將凹凸圖形 進(jìn)行了一維配置的抗反射材料的結(jié)構(gòu)。再有，在形成了如圖1所示的 一維凹凸圖形的情況下，雖然在TE (電場)模式和TM (磁場)模式之 間看到折射率之差，但在具有二維凹凸圖形的情況下，卻看不到這種 差異，是各向同性的。
如圖1所示，在光入射到抗反射材料的情況下，在反射和透射的 各過程中，發(fā)生了各種次數(shù)的衍射光(反射衍射光和透射衍射光)。 如假定入射介質(zhì)(此處為空氣)的折射率為ni、形成了凹凸圖形的抗 反射材料的折射率為ns，則反射衍射光和透射衍射光遵從光柵方程式 (The Grating Equations )，各自滿足下式(5-1)和下式(5-2 )的關(guān)系。
ni sin0m—ni sin0i=mA'(5-1)
A
ns sin0m—ni sin0i:m丄'(5-2)
A
式中，m表示衍射次數(shù)(O、 ±1、 土2等整數(shù))、入表示入射光的 波長、A表示凹凸的周期、ei表示入射角、em表示m次的衍射角。衍 射次數(shù)用圖1所示的順序表示，0i和em以圖1所示的箭頭方向為正。
從這些公式可知，反射和透射的衍射光，均隨著入射光的波長入變 長，或者隨著凹凸的周期A變短，從衍射次數(shù)大的高次衍射光起依次 變成漸逝光(evanescent light)(不傳播的光)。因此，在凹凸的 周期遠(yuǎn)較入射光的波長小的情況下，由于一次衍射光也成為漸逝光， 僅僅發(fā)生零次的衍射光(透射衍射光和反射衍射光)，故提高了可視 性。
如果考慮這些內(nèi)容，則在現(xiàn)有的抗反射材料中可視性降低的主要
因素被認(rèn)為是以依賴于入射角ei向特定的衍射角em傳播的短波長光
(藍(lán))為主體的-1次等的反射衍射光。按照這種觀點(diǎn)，本發(fā)明人將上 式(1)決定為將-1次等反射衍射光全部定為漸逝光、只有零次衍射光
(正反射)傳播的條件。
但是，上式(1)是以凹凸的周期A與反射光的波長人的關(guān)系來決 定只就反射而言零次衍射光傳播用的條件的公式，就透射而言也有發(fā) 生零次以外的衍射光的情況。 一旦存在-1次的透射衍射光等，則有可 視性降低的可能性。
為了確保較優(yōu)越的可視性，理想情況是，不僅是反射而且有關(guān)透 射也只傳播零次的衍射光。根據(jù)上式(1)，將下式(2)決定為零次 的反射衍射光和透射衍射光傳播用的條件。[數(shù)學(xué)式8]
，<-^——. .(2)
入緣max{ni,ns} + ni sin0i顧
式中，邁ax(ni、 ns)意指ni或ns之中折射率大的一方。
參照圖2(a)和圖2(b),說明通過將凹凸的周期控制在上式(l)， 最好是上式(2)的范圍，來抑制-1次的衍射光的發(fā)生的情況。
以下，考慮波長為入的可見光(A<=380mn~ 780nm)從空氣中(折射 率ni=l. 0)的所有方位(0〈0K9O。)入射到形成了凹凸圖形的基板(折 射率nsN1.5)上的情形。
首先，如圖2(a)所示，根據(jù)上式(1)計算出僅抑制-1次的反 射衍射光而使零次的反射衍射光和透射衍射光傳播用的條件。在上式 (1)中， 一經(jīng)代入01阻=90。、 ni-l.O，則導(dǎo)出下式(7)。
即，通過將凹凸的周期Ax和Ay均控制為不到入射光的最短波長 (入min-380mn)的1/2 (即不到190nm),可防止-1次的反射衍射光 的發(fā)生。
其次，如圖2(b)所示，根據(jù)上式(2)計算出不僅抑制-1次的 反射衍射光，還抑制-1次的透射衍射光，而使零次的反射衍射光和透 射衍射光傳播用的條件。在上式(2)中， 一經(jīng)代入ei肌^90。、 ni-l. 0、 max(ni、 ns}=1.5，則導(dǎo)出下式(8)。
7
1 I 2
V
y一
A
n
入
8
2 I 5
V
y
A入
20即，通過將凹凸的周期Ax和Ay均控制為不到入射光的最短波長 ( unin=380nm)的2/5 (即不到152mn)，也能夠防止-1次的透射衍
射光的發(fā)生.由此，可實(shí)現(xiàn)可視性進(jìn)一步得到提高的抗反射材料。
再有，在上述的例子中，雖然假定可見光的最短波長Xmin為380nm
進(jìn)行了計算，但由于欲防止反射的可見光的范圍因應(yīng)用抗反射材料的 用途等而異，所以入min在考慮到這些情況后可被設(shè)定為適當(dāng)?shù)姆秶?br> 例如，在上述的例子中，在防止400nm以上的可見光的反射的情 況(Ajnii^400nm)下，僅使-1次的反射衍射光消失用的條件是，根據(jù) 上式(7),只要將Ax和Ay均控制為不到200nm即可。另一方面， 使-1次的反射衍射光和-1次的透射衍射光雙方均消失用的條件是，根 據(jù)上式(8)，只要將Ax和Ay均控制為不到160nm即可。
以下，參照圖3，詳細(xì)地說明本實(shí)施方式的抗反射材料的抗反射作用。
圖3是示意性地表示用于本實(shí)施方式的抗反射材料的結(jié)構(gòu)的立體 圖。如圖3所示，在基板1的表面上，作為凹凸圖形，形成x方向的 周期為Ax、 y方向的周期為Ay周期的四棱錐體4。四棱錐體4的高度 d為380nm,形成了四棱錐體4的抗反射材料3的折射率為1.5。在此 處，假定Ax-Ay-200nm、 180nm、 150nm (抗反射材料I ~ III)。
其中，抗反射材料II ( Ax=Ay=180nm)是雖然滿足上式(1)但 不滿足上式(2 )的本實(shí)施方式的例子。將01 =85。、 ni=l, 0、入min-380mn 代入上式(1)計算出抗反射材料II的Ax和Ay的值，此計算值被設(shè) 定為滿足上式(1)的范圍。
抗反射材料III ( Ax=Ay=150mn)是滿足上式(2)的本實(shí)施方式 的優(yōu)選例子。將0i阻-850、 ni=l. 0、入min-380nm、 max(ni、 ns卜l,5代 入上式(2)計算出抗反射材料III的Ax和Ay的值，此計算值被設(shè) 定為滿足上式(2)的范圍。
與此相對照，抗反射材料I是不滿足上式(1)和上式(2)的任 何一個的比較例。
波長為X的可見光(;Uin=380mn)從空氣中(折射率ni=l. 0)的 大致所有方位(0<ei<85。)入射到這些抗反射材料上，用矢量衍射理 論得到的衍射效率的模擬，計算出各次的衍射效率。雖然衍射效率可 通過矢量衍射理論或標(biāo)量衍射理論等計算出來，但按照矢量衍射理論，如本實(shí)施方式那樣，即使是凹凸的周期遠(yuǎn)小于入射光的波長的情形， 也可大致準(zhǔn)確地求得衍射效率。與此相對照，由于標(biāo)量衍射理論僅僅 適用于凹凸的周期充分大于入射光的波長的情形，故在本實(shí)施方式中 不予采用?；谑噶垦苌淅碚摰难苌湫士筛鶕?jù)入射光的偏振度或入 射角、凹凸圖形的周期、基板的折射率等參數(shù)計算出來。細(xì)節(jié)例如可
參照M. G. Moharam: "Coupled-Wave Analysis of Two-Dimensional Dielectric Gratings" ， SPIE883 (1988) ， p8-ll等。
在圖4 (a)至(c)中，分別表示抗反射材料I~III中的衍射效 率。在圖4 (a)至(c)的各圖中，左側(cè)的圖表示有關(guān)反射的O次和-l 次的衍射光，右側(cè)的圖表示有關(guān)透射的0次和-1次的衍射光。在所有 入射角下將-1次的衍射效率抑制到大致為0%的情形意味著在寬的波 段可實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的抗反射作用。
在采用了不滿足本實(shí)施方式的要件的抗反射材料I的情況下，如 圖4(a)所示，如果入射角約為50°~60°以上，則在反射和透射雙方， 發(fā)生-1次的衍射光。特別是，如果入射角超過約50。，則-1次的透射 衍射光急劇上升。因此可知，在抗反射材料I中，不能完全抑制-l次 的衍射光。
與此相對照，在采用了滿足上式(1)的抗反射材料II的情況下， 如圖4(b)所示，-l次的反射衍射光在任何入射角下均完全不會發(fā)生。 但是，如果入射角超過約60。，則發(fā)生-1次的透射衍射光。
在采用了滿足上式(1)和上式(2)的抗反射材料III的情況下， 如圖4 ( c )所示，-1次的衍射光完全不會發(fā)生。
從以上的結(jié)果可知，按照本實(shí)施方式，由于不管入射角為多少， -l次的衍射光均消失，所以可提供一種可視性優(yōu)越的抗反射材料。 (實(shí)施方式2 )
接著，說明本發(fā)明的抗反射材料的第2實(shí)施方式。在本實(shí)施方式 的抗反射材料為滿足上式(1)，最好是滿足上式(2)的實(shí)施方式1 的抗反射材料，并假定凹凸圖形的高度方向的坐標(biāo)軸為h軸、凹凸圖 形中的凸部的最高點(diǎn)為h=d、凹凸圖形中的凹部的最低點(diǎn)為h=0時，以 h的函數(shù)表示的有效折射率rieff (h)還滿足下式(3)。
<formula>formula see original document page 22</formula>(3)利用本實(shí)施方式的抗反射材料，可充分地抑制正反射(零次的反射衍 射光)的發(fā)生。
有效折射率由入射介質(zhì)(例如空氣等)中所占有的凹凸的占有率
(Fill Factor)決定。有效折射率的計算方法例如可參照P Lalanne 等人，J. Wodern Optics, Vol. 43， No. 10, P. 2063 ( 1996 )等。采用 有效折射率來設(shè)計凹凸圖形的方法作為可大致準(zhǔn)確地再現(xiàn)解析困難的 凹凸圖形的衍射現(xiàn)象的簡便方法而為人們所知。
在上式(3)中，所謂"neff(h=0) — ns",意味著位于neff ( h-0 ) =113±7%的范圍內(nèi)，所謂"neff(h-d) —ni"，意味著位于neff ( h=d ) =111±7%的范圍內(nèi)。
作為滿足上式(3)的凹凸的形狀，例如，例示出三棱錐、四棱錐、 五棱錐、六棱錐等多棱錐。多棱錐由多邊形的底面和連結(jié)位于該底面 外的1點(diǎn)(頂點(diǎn))與底面而形成的側(cè)面構(gòu)成。按照底面的形狀，稱為 三棱錐、四棱錐等。側(cè)面的形狀不作特別限定，既可以是如后述的圖6 (a)所示的三角形等多邊形，或者又可以是如后述的圖6 (b)至(e) 所示的多邊形以外的形狀。
如上述的專利文獻(xiàn)3至5所述的那樣，為了提高抗反射作用，理 想情況是，將凹凸的形狀制成圃錐或四棱錐等錐形狀，據(jù)認(rèn)為圓錐也 好，四棱錐等多棱錐也好，都能發(fā)揮同樣程度的作用，但本發(fā)明人在 本發(fā)明中想到，為了抑制零次的反射衍射光的發(fā)生，用圓錐并不充分，
發(fā)現(xiàn)必須制成四棱錐等多棱錐。即，圓錐在上式(3)中不滿足Ileff(h-0)
Nns。
以下，用圖5 (a)至(d)，詳細(xì)地說明本實(shí)施方式的抗反射材料 的抗正反射作用。具體地說，就凹凸的形狀為四棱錐體(滿足上述(3) 的例子)或圓錐體(不滿足上述(3)的例子)的抗反射材料而言，對 兩者的有效折射率和零次的反射衍射效率進(jìn)行了比較。
圖5 (a)是示意性地表示在基板(未圖示)的表面上形成了圓錐 體的抗反射材料的結(jié)構(gòu)的立體圖，圖5(b)是示意性地表示在基板(未 圖示)的表面上形成了四棱錐體的抗反射材料的結(jié)構(gòu)的立體圖。圖5 (a)所示的抗反射材料和圖5 (b)所示的抗反射材料只是凹凸的形狀 不同，而凹凸困形的周期和高度是相同的。無論哪種抗反射材料，在 基板的表面上均形成由x方向的周期Ax=200nm、 y方向的周期A
23y-200mn、凹凸的最大高度d構(gòu)成的凹凸?？狗瓷洳牧系恼凵渎蕁s均 為1.5。
現(xiàn)研究在波長人-550mn的可見光從空氣中(折射率ni=1.0)以入 射角0i-O。分別垂直入射到這些抗反射材料上的情況中的有效折射率 neff (h)和零次的反射衍射效率(正反射率)。
具體地說，遵循上述的P Lalanne等人的文獻(xiàn)中所述的方法，在 凹凸的高度為0 ( (h/d) =0)至d ( (h/d) =1.0)的范圍內(nèi)計算了以 h的函數(shù)表示的有效折射率iWf (h)。用上述的矢量衍射理論得到的衍 射效率的模擬，在以與入射光的波長人的關(guān)系表示的凹凸的高度(d/入) 為0.4至1.8的范圍內(nèi)求得零次的反射衍射效率。在圖5 (c)中表示 有效折射率，在圖5 (d)中表示零次的反射衍射效率。
從圖5 (d)可知，通過將凹凸的形狀制成四棱錐體(圖中，用畫 表示)，與圓錐體(圖中，用Q表示)相比，提高了抗正反射作用。 在圓錐體中，即使增大以(d/入)表示的凹凸的高度(以下，有時稱為 標(biāo)準(zhǔn)化高度)，也無法使零次的反射衍射光的發(fā)生完全消失，而在四 棱錐體中，通過將標(biāo)準(zhǔn)化高度控制為約1.8，可使零次的反射衍射光的 發(fā)生大致消失。由于將入設(shè)定為550mn，所以為了使零次的反射衍射光 大致消失，只要將凹凸的高度d控制在約990mn的范圍內(nèi)即可。
這樣，通過將凹凸的形狀不制成圓錐體而制成四棱錐體，提高了 抗正反射性能，其原因是，就有效折射率neff (h=0)而言，雖然圓錐 體不滿足上式(3)，但四棱錐體卻滿足上式(3)的緣故。如圖5 (c) 所示，neff( (h/d)-1.0)皆與ni大致相等，而在四棱錐體中neff(h=0) 與ns (1.5) —致(圖中，用國表示)，與此相對地，在圃錐體中neff (h=0)約為1.4,比ns要小(圖中，用O表示)。在四棱錐體的情況 下，由于在h-0的xy面只存在四棱錐體，所以neff (h-0)與四棱錐體 的折射率(ns)—致，而在圓錐體的情況下，由于在h-O的xy面存在 圓錐體和入射介質(zhì)這兩方，n。ff (h-O)由該xy平面的圓錐體與入射介 質(zhì)的面積比決定，所以小于ns。
因此可知，為了抑制零次的反射衍射光的發(fā)生，重要的是要滿足 neff (h-O) Sns。另外，如果滿足neff ( h=d) ^ns，則有助于降低反 射率。
(實(shí)施方式3)接著，說明本發(fā)明的抗反射材料的第3實(shí)施方式。本實(shí)施方式的 抗反射材料為滿足上式(3)的實(shí)施方式2的抗反射材料，有效折射率 neff (h)與用下式(5)
<formula>formula see original document page 25</formula>
表示的函數(shù)Neff (h)至少在一點(diǎn)上相交，而且還滿足下式(6)。
<formula>formula see original document page 25</formula>
按照本實(shí)施方式，即便使以(d/"表示的標(biāo)準(zhǔn)化高度更小于實(shí)施方式 2的抗反射材料，也可將正反射率抑制在0. 1%以下。
按照本實(shí)施方式中規(guī)定的上述要件，以凹凸的高度h的函數(shù)表示 的凹凸形狀的有效折射率neff (h)至少在一點(diǎn)上與以上式(5)表示的 凹凸的高度從O至d的整個范圍內(nèi)斜率為恒定值的函數(shù)Neff (h)相交。
此外，如上式(6)所示，函數(shù)Neff (h)與有效折射率neff (h)之差(絕
對值)相對于基板介質(zhì)的折射率與入射介質(zhì)的折射率之差(絕對值)， 位于20%以內(nèi)的范圍。本發(fā)明人在本發(fā)明中想到，為了充分地抑制正 反射的發(fā)生，發(fā)現(xiàn)必須滿足上述要件。
以下，用圖6 (a)至(e)和圖7 (a)至(c),詳細(xì)地說明本實(shí) 施方式的抗反射材料的抗正反射作用。具體地說，分別比較并研究圖6 (a)至(e)所示的各種形狀的四棱錐體中的有效折射率和零次的反 射衍射效率。以下，分別將圖6 (a)至(e)所示的抗反射材料稱為結(jié) 構(gòu)體A至結(jié)構(gòu)體E。其中，結(jié)構(gòu)體A具有與上述的圖5 (b)所示的四 棱錐體相同的形狀。
在圖7 (b)中，示出將結(jié)構(gòu)體A至結(jié)構(gòu)體E的凹凸圖形投影到xh 面上的圖。這些結(jié)構(gòu)體的折射率和凹凸圖形的周期與圖5 (b)所示的 結(jié)構(gòu)體相同。
就這些結(jié)構(gòu)體而言，與上述的實(shí)施方式2同樣地研究垂直入射光 入射時的有效折射率neff (h)和零次的反射衍射效率。在圖7 (a)中 表示有效折射率，在圖7 (c)中表示零次的反射衍射效率。
從圖7 ( c )可知，結(jié)構(gòu)體D (圖中，用命表示)即使在結(jié)構(gòu)體A至結(jié)構(gòu)體E中其抗正反射性能也最佳。如圖7 (a)所示，結(jié)構(gòu)體D滿 足在本實(shí)施方式中規(guī)定的上述要件。在結(jié)構(gòu)體D中，有效折射率n6ff (h)在h—0、 h岣d/2、 h^d這三點(diǎn)上與函數(shù)Neff (h)相交。另外， 在結(jié)構(gòu)體D的情況下，雖然有效折射率(h)在上述三點(diǎn)上與函數(shù) Neff(h)相交，但并不限定于此，只要在其中至少一點(diǎn)上相交即可。
詳細(xì)地說，在結(jié)構(gòu)體D中，(h/d) =0 ~ 0. 5中的有效折射率分布 以(h/d ) =0. 5為變極點(diǎn)，與(h/d ) =0. 5 ~ 1. 0中的有效折射率分布 大體上對稱，在結(jié)構(gòu)體D中，像后迷的結(jié)構(gòu)體B或結(jié)構(gòu)體C那樣，看 不到有效折射率的變化率急劇地發(fā)生很大變化的區(qū)域。在結(jié)構(gòu)體D中， 在(h/d) — O的附近和(h/d) —1的附近，平緩地形成有效折射率的 變化率(切線的斜率)比較小的區(qū)域。
根據(jù)結(jié)構(gòu)體D，通過將(d/入)控制為約1.2以上(理想情況是約 1.4以上)，能夠使零次的反射衍射光的發(fā)生大致上100%消失。由于 將入設(shè)定為550nm,所以只要將凹凸的高度d控制在約660nm ( (d/入) =1.2的情況)~ 770mn( ( d/人)=1. 4的情況)的范圍，即可使零次的 反射衍射光大致上完全消失。因此，通過將凹凸的形狀制成結(jié)構(gòu)體D， 即便使以(d/X)表示的標(biāo)準(zhǔn)化高度小于實(shí)施方式2的抗反射材料，也 可進(jìn)一步提高抗正反射作用。
除了結(jié)構(gòu)體D的其它結(jié)構(gòu)體皆是不滿足在本實(shí)施方式中規(guī)定的上 述要件的比較例(參照圖7(a))。由于這些結(jié)構(gòu)體具有在凹凸的高 度(h/d )為0至d的任一范圍內(nèi)有效折射率的變化率發(fā)生變動的區(qū)域， 所以與結(jié)構(gòu)體D相比，其抗正反射作用降低。以下，逐一說明各自結(jié) 構(gòu)體中的抗正反射作用。
參照結(jié)構(gòu)體A中的有效折射率分布(在圖7 (a)中為口 )。在結(jié) 構(gòu)體A中，(h/d) — 0. 6 ~ 1. 0中的有效折射率的變化率比(h/d ) ^ 0 ~ 0.6中的有效折射率的變化率稍小。這樣，在有效折射率的變化相對于 凹凸的高度的變化小的區(qū)域，如圖7 (c)所示，零次的反射衍射效率 依賴于凹凸的高度(d/入)而振動并趨于零。在衍射效率發(fā)生振動并衰 減的區(qū)域，被推測為發(fā)生了與單層薄膜大致同樣的干涉現(xiàn)象，為了在 寬的波段發(fā)揮優(yōu)越的抗反射作用，必須增大標(biāo)準(zhǔn)化高度(d/入)，從而 來自金屬模的復(fù)制精度降低。
接著，參照結(jié)構(gòu)體C和結(jié)構(gòu)體E中的有效折射率分布(在圖7(a)中為A和O 。在結(jié)構(gòu)體C和結(jié)構(gòu)體E中，(h/d) NO附近(結(jié)構(gòu)體C 的情況)或者(h/d) — 1附近(結(jié)構(gòu)體E的情況)的有效折射率的變 化率急劇上升。這樣，在折射率的變化相對于凹凸的高度的變化大的 區(qū)域存在的情況下，如圖7 (c)所示，即使增大標(biāo)準(zhǔn)化高度(d/入)， 零次的反射衍射效率也并不趨于零。在這樣的區(qū)域，由于考慮到與從 有放折射率分布不連續(xù)的界面所形成的結(jié)構(gòu)體同樣的衍射現(xiàn)象的生 成，所以無法充分地抑制正反射的發(fā)生。
結(jié)構(gòu)體B (在圖7 (a)中為O)兼有有效折射率的變化率比較大 的區(qū)域((h/d) — 0附近)和比較小的區(qū)域((h/d) — 0.2 ~ 1.0)。 因此，如圖7(c)所示，結(jié)構(gòu)體B的正反射率雖然依賴于標(biāo)準(zhǔn)化高度 而振動并降低，但即使增大凹凸的高度也并不趨于零.
從以上的結(jié)果可知，為了發(fā)揮在寬的波段能夠充分抑制正反射的 抗反射作用，理想情況是，制成滿足在本實(shí)施方式中規(guī)定的上述要件 的四棱錐體。
(實(shí)施方式4 )
接著，說明本發(fā)明的抗反射材料的第4實(shí)施方式。本實(shí)施方式的 抗反射材料是，通過在上述實(shí)施方式1至3的任一種抗反射材料中， 使凸部大致在一點(diǎn)上與h=d的xy面相接、使凹部大致在一點(diǎn)上與h-0 的xy面相接來形成。理想情況是，凹部相對于h=d/2的xy面與凸部 對稱地配置。按照本實(shí)施方式，即便用復(fù)制法制作，也可得到在滿足 上式(3)的同肘滿足在實(shí)施方式3中規(guī)定的上述要件的抗反射材料， 或者得到滿足上式(3)和下式(4)的抗反射材料。
dn (h)/dhM(n (h-0)—n (h=d))/d}…(4)
eff eff eff
在此處，說明上式(4)。上式(4)意味著左邊表示的有效折射 率的微分系數(shù)(切線的斜率)與右邊表示的有效折射率的平均值大體 上一致。換言之，意味著有效折射率的變化AiUff相對于凹凸的高度h 的變化Ah的比率(Aneff/Ah)在凹凸的高度為0至d的整個范圍內(nèi) 大體上恒定。
在本說明書中，所謂"滿足上式(4)的情況"是指有效折射率的 微分系數(shù)(左邊)相對于有效折射率的平均值(右邊)位于±20%的
27范圍內(nèi)的情況。
在本實(shí)施方式中，從即便用復(fù)制法制作也能以良好的精度形成抗 反射作用優(yōu)越的凹凸圖形這樣的觀點(diǎn)確定上述要件。如上所述，凹凸 圖形通常以采用金屬模的復(fù)制法制作，但以復(fù)制法所形成的凹凸圖形 (抗反射材料)卻以成為凹部的底部或凸部的頂部被削去的形狀居多。
例如，在抗反射材料具有上述的結(jié)構(gòu)體B或結(jié)構(gòu)體C的形狀的情況下， 由于該抗反射材料中的有效折射率的變化率在(h/d) —0的附近急劇 增大，所以有抗正反射性能顯著降低的可能性。因此，希望提供一種 即便用復(fù)制法制作，凹凸圖形的有效折射率分布也能在滿足上式(3) 的同時滿足在實(shí)施方式3中規(guī)定的上述要件或上式(4)的抗反射材料。
以下，用圖8 (a)至(c)和圖9 (a)至(c)，詳細(xì)地說明本實(shí) 施方式的抗反射材料的抗正反射作用。具體地說，分別比較并研究了 圖8 (a)至(c)所示的凹凸形狀的抗反射材料中的有效折射率和零次 的反射衍射效率。在圖8 (a)至(c)中，示出了各抗反射材料的凹凸 圖形之中一個周期部分的凹凸形狀。圖中的y-y，平面是在與xh面平行 的面之中包含y-y，的面。以下，分別將圖8 (a)至(c)所示的抗反射 材料稱為結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體H。
在圖9 (b)中，示出沿著圖8 (a)至(c)的y-y，平面的剖面圖。 作為參考，結(jié)構(gòu)體A的投影圖一并記于圖9 (b)。結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體 H中的凹凸圖形的周期(Ax和Ay)和折射率與結(jié)構(gòu)體A相同，Ax= Ay=200nm，折射率ns為1.5。結(jié)構(gòu)體A是底面為四邊形、側(cè)面為三角 形的四棱錐體，但結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體H中的凹部均相對于h=d/2的xy 面與凸部對稱地配置。
出于使結(jié)構(gòu)體A的凹凸圖形與結(jié)構(gòu)體F的凹凸圖形的差異變得更 加明顯的目的，在圖10 (a)和(b)中，分別示出沿凹凸的高度方向 的平面圖。圖10 (a)是在圖6(a)所示的結(jié)構(gòu)體A的凹凸圖形中從 凸部的頂部看到的平面圖，圖10 (b)是在圖8 (a)所示的結(jié)構(gòu)體F 的凹凸圖形中從凸部的頂部看到的平面圖。此外，在結(jié)構(gòu)體F中，在 圖10 (c)中示出了沿圖10 (b)的c-c的剖面圖，在圖10 (d)中示 出了沿圖10 (b)的d-d的剖面圖。作為參考，在圖10 (c)和(d) 中一并記述與結(jié)構(gòu)體F的情況同樣地制作的結(jié)構(gòu)體A的剖面圖。再有， 即使在結(jié)構(gòu)體G和結(jié)構(gòu)體H的凹凸圖形中，也能得到與圖10( b )至(d )相同的圖。
如圖10 (b)至(d)所示，在結(jié)構(gòu)體F中，凹部相對于h=d/2的 xy面與凸部對稱地配置，并且，凸部被形成為大致在一點(diǎn)(圖中為f ) 上與h=d的xy面相接，凹部被形成為大致在一點(diǎn)(圖中為g)上與h-0 的xy面相接，滿足在本實(shí)施方式中確定的要件.與此相對照，在結(jié)構(gòu) 體A中，如圖10 (a)所示，凸部雖然大致在一點(diǎn)(圖中為f )上與h=d 的xy面相接，但凹部(底面)卻不滿足在本實(shí)施方式中確定的要件。
就這些抗反射材料而言，與上述的實(shí)施方式2同樣地，分別研究 垂直入射光入射時的有效折射率iWr (h)和零次的反射衍射效率。在 圖9 (a)中示出了有效折射率，在圖9 (c)中示出了零次的反射衍射 效率。作為參考，在圖9 (a)和(c)中一并記述結(jié)構(gòu)體A中的有效折 射率和零次的反射衍射效率。
首先，說明結(jié)構(gòu)體F和G。如圖9 (a)所示，由于結(jié)構(gòu)體F和結(jié) 構(gòu)體G中的有效折射率分布在(h/d) =0~1.0的整個范圍內(nèi)均滿足上 式(3 )和在實(shí)施方式3中規(guī)定的要件，所以抗正反射性能優(yōu)越(參照 圖9 ( c ))。在結(jié)構(gòu)體F和結(jié)構(gòu)體G中，有效折射率neff ( h )在0、 h^d/2、 h —d這三點(diǎn)上與函數(shù)Neff (h)相交。
詳細(xì)地說，(h/d ) =0 ~ 0. 5中的有效折射率分布以(h/d ) =0. 5 為變極點(diǎn)，與(h/d) =0. 5~1. 0中的有效折射率分布大體上對稱。在 結(jié)構(gòu)體F和結(jié)構(gòu)體G中，像上述的結(jié)構(gòu)體B或結(jié)構(gòu)體C那樣，看不到 有效折射率的變化率急劇地發(fā)生很大變化的區(qū)域。在結(jié)構(gòu)體F和結(jié)構(gòu) 體G中，在(h/d) N0的附近和(h/d) —1的附近，平緩地形成有效 折射率的變化率(切線的斜率)比較小的區(qū)域。
另一方面，在結(jié)構(gòu)體H中，在(h/d) =0~ 1. 0的整個范圍內(nèi)有效 折射率的變化率是完全恒定的，滿足上式(3)和上式(4)。其結(jié)果 是，抗正反射性能優(yōu)越(參照圖9 (c)),根據(jù)結(jié)構(gòu)體H,即便使以 (d/人)表示的標(biāo)準(zhǔn)化高度更小于實(shí)施方式2的抗反射材料，也可充分 地抑制正反射。
以下，用圖10 (a)和(b)說明，根據(jù)結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體H，即
便用復(fù)制法制作，有效折射率分布也幾乎不變的原因。以下，為了方 便起見，將結(jié)構(gòu)體F與結(jié)構(gòu)體A進(jìn)行對比說明。
如上所述，由xy面上的凹凸形狀介質(zhì)與入射介質(zhì)的面積比決定有效折射率。在結(jié)構(gòu)體A的情況下，如圖10 (a)所示，在h-O的xy面 上僅有結(jié)構(gòu)體A (底面)存在。即，在h-0的xy面內(nèi)，據(jù)認(rèn)為凹凸形 狀介質(zhì)與入射介質(zhì)的邊界線以網(wǎng)孔狀存在，h=0的有效折射率與凹凸形 狀介質(zhì)的折射率ns—致。可是，如用復(fù)制法制作結(jié)構(gòu)體A，則多數(shù)情 況下無法以良好的精度再現(xiàn)此邊界線，由于邊界線為具有有限擴(kuò)展的2 維區(qū)域，所以入射介質(zhì)的面積占有率增加。其結(jié)果是，根據(jù)h-0的xy 面的面積占有率而計算出的有效折射率比ns大為減少。
與此相對照，在結(jié)構(gòu)體F中，如圖10(b)所示，凹部大致在一點(diǎn) 上與h=0的xy面相接(圖中為g)。即便用復(fù)制法制作結(jié)構(gòu)體F，只 有凹部的最低點(diǎn)即點(diǎn)g具有2維的擴(kuò)展，h=0的有效折射率的變化比邊 界線以2維擴(kuò)展的上述情形小。
因此，根據(jù)結(jié)構(gòu)體F，即便用復(fù)制法制作，有效折射率分布也幾乎 不變，從而可得到優(yōu)越的抗反射作用。
接著，依據(jù)圖9 (c)，詳細(xì)地說明結(jié)構(gòu)體F至結(jié)構(gòu)體H中的抗正 反射作用。根據(jù)結(jié)構(gòu)體F(圖中，用O表示)，通過將凹凸的高度(d/入) 定為約1.8，可使正反射率完全為零。另一方面，根據(jù)結(jié)構(gòu)體H(圖中， 用-表示)，通過將凹凸的高度(d/X)定為約0. 8~0.9，可使正反射 率大致為零。根據(jù)結(jié)構(gòu)體G(圖中，用A表示)，由于在凹凸的高度(d/入) 約為0. 6~1.3的范圍內(nèi)的正反射率均為0. 1%以下，與結(jié)構(gòu)體A相比 被壓抑至更低，從而在凹凸的高度低的區(qū)域內(nèi)的抗正反射作用優(yōu)越。
從以上結(jié)果可知，在欲得到最高的抗正反射作用時，尤其制成結(jié) 構(gòu)體F的形狀為理想情況。另外，在減小以(d/Aj表示的標(biāo)準(zhǔn)化高度 來欲發(fā)揮強(qiáng)的抗正反射作用時，制成結(jié)構(gòu)體H的形狀是有用的.如果 考慮到金屬模的制作容易度等，理想情況是制成結(jié)構(gòu)體H的形狀。這 是因為，結(jié)構(gòu)體F和結(jié)構(gòu)體G的凸部和凹部的前端為銳角，與此相對 照，由于結(jié)構(gòu)體H的凸部和凹部具有彎曲形狀，從而容易制作具有所 希望形狀的金屬模。
再有，在本實(shí)施方式中，根據(jù)即便用復(fù)制法制作也能以良好的精 度形成抗反射作用優(yōu)越的凹凸圖形這樣的觀點(diǎn)，關(guān)于凸部和凹部的形 狀規(guī)定為"凸部大致在一點(diǎn)上與h=d的xy面相接，凹部大致在一點(diǎn)上 與h-0的xy面相接"，但在可制作按照設(shè)計的凹凸形狀的情況下，卻 并不一定必須滿足該條件。例如，雖然如結(jié)構(gòu)體H那樣不具有凹部，但表現(xiàn)出與結(jié)構(gòu)體H相同的有效折射率分布的結(jié)構(gòu)體，卻表現(xiàn)出與結(jié) 構(gòu)體H同樣優(yōu)越的抗反射作用。
至此，已例示了抗反射材料的表面的凹凸圖形在x方向和y方向 具有周期性的情形，但凹凸圖形卻并不一定需要在二維平面(xy面上) 具有周期性.
假設(shè)任意鄰接的凸部之間(或凹部之間)的間隔為P，就上述周期 Ax或周期Ay ( Ax、 y)而言，如果滿足通過在上述的關(guān)系(上式(1) 和(2))中用P置換Ax、 y而得到的下述的式(1，)和(2，)，則可 得到同樣的效果。再有，從在可見光的整個波段(380nm~ 780nm)抑 制衍射的觀點(diǎn)看，理想情況是，鄰接的凸部之間(或凹部之間)的間 隔P位于lOOnm以上200nm以下的范圍內(nèi)。
Aminni + ni sm"隨
max{ni，ns} + ni sin0i隨
另外，假定凹凸圖形的高度方向的坐標(biāo)軸為h軸，由于有關(guān)以h 的函數(shù)表示的有效折射率iUff(h)的上述的關(guān)系(例如上式(3) ~ (6) 的關(guān)系)與凹凸圖形的二維周期性的有無無關(guān)，從而可原樣適用上述 的說明。
再有，上述的抗反射膜例如可用采用了壓模的復(fù)制法制作。特別 是，如果利用以下將要說明的陽極氧化多孔氧化鋁的形成方法，則能 夠比較容易地制造大面積的壓模。在以下的說明中，說明形成具有臺 階狀的側(cè)面的多個微細(xì)的凹部的例子，但也可形成具有平滑側(cè)面的凹部。
接著，說明本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法。
31本發(fā)明人使用陽極氧化多孔氧化鋁的形成方法，研究了也適合用 于大面積或特殊形狀的壓模的制造的壓模制造方法。由于陽極氧化氧
化鋁可用濕法工藝(wet process)形成，所以只要能將具有鋁層的基 體材料浸漬在電解液或刻蝕溶液等中，無需真空工藝，從而具有不太 受裝置尺寸等制約的優(yōu)點(diǎn)。另外，如果能將基體材料浸漬在電解液或 刻蝕溶液中，則不易受到基體材料形狀的影響，所以也可制造輥?zhàn)拥?特殊形狀的壓模。
但是，若對陽極氧化多孔氧化鋁進(jìn)行濕法刻蝕，則氧化鋁細(xì)孔的 整體(晶胞壁和阻擋層)以各向同性被刻蝕，難以控制凹凸的形狀。 例如，在抗反射膜的表面上難以得到優(yōu)選形狀的微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)。
為了控制凹凸的形狀，必須采用形成各向異性形狀的任意工藝。 因此，本發(fā)明人著眼于在對基板的垂直方向形成陽極氧化多孔氧化鋁 中的細(xì)孔(微細(xì)的凹部)的現(xiàn)象。即，該細(xì)孔的形成過程本身具有非 常大的各向異性。另外，陽極氧化多孔氧化鋁具有如下特征 一旦停 止陽極氧化后再在相同條件下進(jìn)行陽極氧化，則在以前的過程中所形 成的細(xì)孔的底部成為起始點(diǎn)，在相同的位置再次形成相同的晶胞尺寸 和孔徑的細(xì)孔。如果使用本發(fā)明的壓模的制造方法，則可利用這些特 征來制造一種壓模，這種壓模例如被用于制作包括了具有微細(xì)凹凸結(jié) 構(gòu)的表面的抗反射材料，其中，微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)具有高的抗反射性能。
本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法是一種在表面上具有微細(xì)凹 凸結(jié)構(gòu)的壓模的制造方法，包含下述工序(a)準(zhǔn)備在表面上包括至 少含鋁95質(zhì)量％以上的鋁層的基體材料的工序；(b)通過對鋁層局 部地進(jìn)行陽極氧化，形成具有多個微細(xì)凹部的多孔氧化鋁層的工序； 以及(c)通過使多孔氧化鋁層與氧化鋁的刻蝕劑接觸，使多孔氧化鋁 層的多個微細(xì)凹部擴(kuò)大的工序，通過交替地多次進(jìn)行工序(b )和(c )， 在多孔氧化鋁層上形成各自具有臺階狀的側(cè)面的多個微細(xì)凹部。
在此處，本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法以形成具有臺階狀 側(cè)面的多個微細(xì)凹部為其特征之一。在相隔不遠(yuǎn)的最近，在非專利文 獻(xiàn)l中，公開了通過重復(fù)進(jìn)行鋁的陽極氧化和口徑擴(kuò)大處理，制作具 有各種形狀的陽極氧化氧化鋁的內(nèi)容。另外，按照非專利文獻(xiàn)l，以形 成了非吊鐘型圓錐狀細(xì)孔的氧化鋁為鑄模，采用PMMA制作具有囊蟲眼 結(jié)構(gòu)的抗反射材料，該抗反射材料的反射率約為1%以下。然而，在非專利文獻(xiàn)1所記載的氧化鋁層中所形成的凹部的側(cè)面是平滑的(連續(xù) 的)，而且是直線式的。
與此相對照，在本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模中微細(xì)凹部具有臺階狀 的側(cè)面，所以相對表面積寬大，其結(jié)果是，表面處理的效果得到增強(qiáng)。 例如，通過對壓模的表面施加脫模處理，提高了復(fù)制性。另外，通過 對抗反射材料的表面施加防水和防油處理(例如氟處理)，可取得防 污染效果。另外，由于使用該壓模得到的抗反射材料其微細(xì)凸部具有 臺階狀的側(cè)面，所以與具有相同節(jié)距和高度的抗反射材料相比，具有
不容易引起光的反射(o次衍射)的特征。
再有，在本說明書中，所謂壓模表面的凹凸形狀，是指借助于凹 凸結(jié)構(gòu)中的多個凹部的排列周期或凹部的深度、開口面積、還有縱橫 比(對開口大小的深度之比)等而賦予特征的形狀。凹部開口的大小 例如可用近似于相同面積的圓時的直徑表示，另外，所謂通過復(fù)制壓 模而制作的抗反射材料的表面的凹凸結(jié)構(gòu)形狀，是指借助于凹凸結(jié)構(gòu) 中的多個凸部的排列周期或凸部的高度、底面積、還有縱橫比(對底 面大小的高度之比)等而賦予特征的形狀。凸部底面的大小例如可用 近似于相同面積的圓時的直徑表示。在此處，將凹凸結(jié)構(gòu)的形狀以如 上所述的形式進(jìn)行表現(xiàn)的理由是，在采用陽極氧化氧化鋁的壓模的制 造方法中，直接進(jìn)行控制的是該多個凹部(在抗反射材料中，復(fù)制了 壓模的凹部的凸部)的緣故。
以下，參照圖13，說明本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法。 首先，如圖13 (a)所示，準(zhǔn)備在表面上包括鋁層(Al層)18的 基體材料。在此處，為了簡單起見，僅圖示了鋁層18。另外，在采用 絕緣性物質(zhì)(例如玻璃)作為基體材料的情況下，理想情況是，在鋁 層18的基底上形成具有導(dǎo)電性的金屬層或半導(dǎo)體層。這是因為通過陽 極氧化均勻地形成細(xì)孔(微細(xì)的凹部)的緣故。作為導(dǎo)電性金屬，以 閥金屬為宜。閥金屬是被陽極氧化的金屬的總稱，除鋁外，還包含鉭 (Ta )、鈮(Nb ) 、 Mo (鉬)、鈦(Ti )、鉿(Hf )、鋯(Zr )、鋅 (Zn)、鴒(W)、鉍(Bi)、銻(Sb)。特別是，以鉭(Ta)、鈮(Nb )、 Mo (鉬)、鈦(Ti)、鴒(W)為宜。另外，作為半導(dǎo)體，以硅(Si) 為宜。由于閥金屬和Si等半導(dǎo)體即使在陽極氧化的過程中與電解液接 觸，也不會產(chǎn)生氣泡，從而不引起剝離和破壞的情況下可穩(wěn)定地形成氧化被膜。
在以下的說明中，例示Al層18含鋁99. 99質(zhì)量％以上的情形， 但例如在專利文獻(xiàn)6中所述的那樣，Al層18也可包含鋁以外的元素。 此時，以含Ti和/或Si在1質(zhì)量％以上且不到5質(zhì)量％為宜 由于Si 和Ti難以與Al固溶，所以在用真空蒸鍍法等形成Al層l8的情況下， 其作用為抑制Al晶粒生長，從而具有能夠得到平坦表面的Al層18的 優(yōu)點(diǎn)。另外，除了用真空蒸鍍法或熔融鍍鋁法等熟知的方法形成Al層 18之外，還可用鋁基體金屬形成基體材料本身。
理想情況是，預(yù)先將Al層18的表面平坦化。例如，可用采取了 高氯酸與乙醇的混合溶液的電場研磨等使之平坦化。這是因為Al層18 的表面的平坦性對陽極氧化多孔氧化鋁的細(xì)孔的生成產(chǎn)生影響的緣 故。
接著，如圖13 (b)所示，通過在規(guī)定的條件下對該Al層18局部 地(表面部分)進(jìn)行陽極氧化，形成多孔氧化鋁層10，。借助于陽極氧 化的條件(例如化成電壓、電解液的種類、濃度、還有陽極氧化時間 等)，可控制細(xì)孔的大小、生成密度、細(xì)孔的深度等。另外，通過控 制化成電壓的大小，可控制細(xì)孔排列的有序性。例如，用于得到有序 性高的排列的條件為(1)用電解液固有的適當(dāng)?shù)暮愣妷哼M(jìn)行陽極 氧化；以及(2)長時間進(jìn)行陽極氧化。已知此時的電解液與化成電壓 的組合是硫酸中為28V，草酸中為40V，磷酸中為195V。
在初始階段所生成的多孔氧化鋁層IO，中，由于細(xì)孔的排列有發(fā)生 錯亂的趨勢，所以如考慮到再現(xiàn)性，則如圖13(c)所示，理想情況是， 除去最初形成的多孔氧化鋁層10，。另外，從再現(xiàn)性的觀點(diǎn)看，多孔氧 化鋁層IO，的厚度以200nm以上為宜，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)看，以2000nm 以下為宜。
當(dāng)然，根據(jù)需要，也可不除去多孔氧化鋁層10，，而進(jìn)行以下將要 說明的工序(e) ~ (g)以后的工序。另外，在圖13 (c)中，示出了 完全除去多孔氧化鋁層IO，的例子，但局部地(例如從表面至某深度為 止)除去多孔氧化鋁層IO，亦可。多孔氧化鋁層IO，的除去例如可用在 磷酸水溶液或鉻磷酸混合液中使之浸漬規(guī)定時間而除去等熟知的方法 進(jìn)行。
其后，如圖13 (d)所示，再次進(jìn)行陽極氧化，形成具有細(xì)孔12的多孔氧化鋁層10。通過控制陽極氧化的條件和時間，控制細(xì)孔的大
小、生成密度、細(xì)孔的深度、排列的有序性等。
接著，如圖13 (e)所示，通過借助于使具有細(xì)孔12的多孔氧化 鋁層10與氧化鋁的刻蝕劑接觸而進(jìn)行規(guī)定量的刻蝕，使細(xì)孔12的孔 徑擴(kuò)大。在此處，通過采用濕法刻蝕，可大致以各向同性方式來擴(kuò)大 細(xì)孔壁和阻擋層。通過調(diào)整刻蝕液的種類、濃度和刻蝕時間，可控制 刻蝕量(即，細(xì)孔12的大小和深度)。例如，在磷酸水溶液或鉻磷酸 混合液中使之浸漬規(guī)定時間而除去。
其后，如圖13 (f )所示，再次通過對A1層18局部地進(jìn)行陽極氧 化，在深度方向使細(xì)孔12生長的同時，增厚多孔氧化鋁層10。在此處， 由于細(xì)孔12的生長從已形成的細(xì)孔12的底部開始，所以細(xì)孔12的側(cè) 面呈臺階狀。
再后，如圖13 (g)所示，通過借助于使多孔氧化鋁層IO與氧化 鋁的刻蝕劑接觸而再次進(jìn)行刻蝕來進(jìn)一步擴(kuò)大細(xì)孔12的孔徑。
這樣，通過重復(fù)上述的陽極氧化工序(圖13(d))和刻蝕工序(圖 13 (e))，得到包括具有所希望的凹凸形狀的細(xì)孔(微細(xì)的凹部)l2 的多孔氧化鋁層10。通過適當(dāng)?shù)卦O(shè)定陽極氧化工序和刻蝕工序的各自 的工序條件，在可控制細(xì)孔12的大小、生成密度、細(xì)孔的深度的同時， 還可控制細(xì)孔12的側(cè)面的臺階形狀。再有，為了減小細(xì)孔12的底部， 以結(jié)束于陽極氧化工序(不進(jìn)行其后的刻蝕工序)為宜。
在此處，說明了交替進(jìn)行陽極氧化工序和刻蝕工序的例子，但在 陽極氧化工序與刻蝕工序之間，或者在刻蝕工序與陽極氧化工序之間 進(jìn)行清洗工序或在其后進(jìn)行干燥工序亦可。
本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法例如適合用于具有蠹蟲眼結(jié) 構(gòu)的抗反射材料的制造。在此處，說明抗反射性能高的抗反射材料的 凹凸形狀。
對于上述實(shí)施方式1~4，如上所述，采用了凹凸結(jié)構(gòu)的抗反射材 料的抗反射性能依賴于凹凸形狀。入射介質(zhì)(空氣等)與凹凸結(jié)構(gòu)體
及凹凸的高度(或縱i:)對抗反射性能有很大的影響:入射介質(zhì)與
凹凸結(jié)構(gòu)體的界面和凹凸結(jié)構(gòu)體與基體材料的界面最好是點(diǎn)，接觸部 分的面積以小為宜。另外，凹凸的形狀本身，即凹凸部分的有效折射率分布對抗反射性能也產(chǎn)生影響，
再有，為了抑制衍射光的發(fā)生，理想情況是，凹凸結(jié)構(gòu)中的凹部 或凸部的排列不具有周期性。所謂不具有周期性，是指如果從某細(xì)孔 的重心朝向與該細(xì)孔鄰接的全部細(xì)孔各自的重心的矢量總和為矢量全
長的5%以上，則可以說實(shí)質(zhì)上不具有周期性。另外，在凹凸結(jié)構(gòu)具有 周期性的情況下，理想情況是，其周期小于光的波長。另外，從在可 見光的整個波段(380mn 780mn)內(nèi)抑制衍射的觀點(diǎn)看，理想情況是， 鄰接的凹部的間隔(在抗反射材料中鄰接的凸部的間隔)位于100nm 以上200nm以下的范圍內(nèi)。
因此，就用于形成抗反射材料的壓模而言，只要在基體材料的表 面上制作控制了對上述那樣的抗反射性能有貢獻(xiàn)的各因素(factor) 的使抗反射性能高的所希望的凹凸形狀反轉(zhuǎn)的形狀或該形狀本身即 可。
在基體材料表面上形成了抗反射性能高的所希望的凹凸形狀本身 的情況下，例如，用電鑄法制作復(fù)制了上述氧化鋁層的表面凹凸結(jié)構(gòu) 的金屬壓模(例如Ni壓模)，并采用該金屬壓模用復(fù)制法制作抗反射 材料即可。Ni電鑄壓模等的制作可適當(dāng)?shù)厥褂秒娊忮兎ê蜔o電解鍍法 等熟知的技術(shù)。另外，在基體材料的表面上制作了使抗反射性能高的 所希望的凹凸形狀反轉(zhuǎn)了的形狀的情況下，將其原樣用作抗反射材料 制作用的壓模即可。在原樣作為壓模使用時強(qiáng)度不足的情況下，例如， 在具有凹凸結(jié)構(gòu)的表面上層疊由Ni或W等硬度高的材料構(gòu)成的層即 可。
當(dāng)然，將復(fù)制了上述氧化鋁層的表面凹凸結(jié)構(gòu)的復(fù)制物再次進(jìn)行 復(fù)制，也可制作具有與氧化鋁層的表面凹凸結(jié)構(gòu)相同的表面結(jié)構(gòu)的金 屬壓模。
接著，參照圖14~圖18，說明用本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造 方法得到的多孔氧化鋁層10的細(xì)孔(微細(xì)的凹部)12的形狀的例子。
如圖14 (a)和(b)所示，通過在相同的條件下分別重復(fù)以陽極 氧化來在深度方向(箭頭Al)進(jìn)行細(xì)孔形成的工序(圖13 (d))、 以及以刻蝕在氧化鋁層面內(nèi)方向(箭頭A2)擴(kuò)大孔徑的工序(圖13(e)), 形成具有通過恒定的級差(高度)(3個小格部分)和寬度(l個小格 部分)的重復(fù)而構(gòu)成的臺階狀剖面的細(xì)孔12a。若以短的間隔多次重復(fù)陽極氧化工序和刻蝕工序，則如圖所示，可得到大致呈圓錐狀的細(xì)孔
12a。另外，如此處所例示的那樣，通過結(jié)束于陽極氧化工序，以減小 細(xì)孔12a底部的面積，即可得到最深部實(shí)質(zhì)上是點(diǎn)的細(xì)孔12a。
如果應(yīng)用本發(fā)明，則能夠容易地控制對提高抗反射性能重要的上 述因素。首先，決定有無不需要的衍射光發(fā)生的凹凸結(jié)構(gòu)周期即細(xì)孔 間隔可用陽極氧化時的化成電壓來控制?；蛘撸ㄟ^在使細(xì)孔的周期 性發(fā)生錯亂的化成條件(偏離獲得上述周期性高的膜的條件的條件) 下進(jìn)行制作，也能夠消除不需要衍射光的發(fā)生。另外，凹凸結(jié)構(gòu)的深 度(縱橫比)，可用陽極氧化的細(xì)孔形成量和刻蝕量來控制。
例如，如圖14所示，如果使細(xì)孔形成量(深度)比刻蝕量(開口 的大小)大，則形成高縱橫比的凹凸結(jié)構(gòu)。在提高抗反射性能方面， 抗反射材料的凹凸結(jié)構(gòu)的高度(深度)是最重要的。另外，就這樣在 具有臺階狀側(cè)面的細(xì)孔12a的情況下，如果臺階的大小(級差和寬度) 比波長小，則即使細(xì)孔12a的排列具有周期性，與具有相同節(jié)距的抗 反射材料相比，也不容易引起光的衍射(反射)。
參照圖24，示出了通過由具有臺階狀的側(cè)面的凸部構(gòu)成抗反射材 料以抑制衍射的情況。圖24 (a)是表示用于模擬的凸部的排列的示意 圖，圖24 (b)是表示凸部側(cè)面的形態(tài)(無級差的連續(xù)側(cè)面、10級的 臺階狀側(cè)面、5級的臺階狀側(cè)面)的圖，圖24 ( c )是表示通過模擬求 得的0次衍射效率(反射效率)的波長依賴性的曲線圖。除了 10級、 5級之外，還對4級、6級和7級也進(jìn)行模擬。
如圖24 (a)所示，在此處，對高度為500nm、正方形底面的一邊 長為200|nm的四棱錐狀的凸部呈周期性排列的反射構(gòu)件進(jìn)行了研究。 從圖24 (c)可知，在側(cè)面臺階的級差遠(yuǎn)小于可見光(380nm~ 780nm) 的波長的情況下，與具有相同節(jié)距和高度的抗反射材料相比，不容易 引起光的反射(0次衍射)。即，在側(cè)面的臺階數(shù)為5以上(級差為 100nm以下)時抗反射效果強(qiáng)，特別是，在臺階數(shù)為5~6時，在可見 光的寬區(qū)域內(nèi)抗反射效果強(qiáng)。但是，由于反射效率也依賴于抗反射材 料的凹凸結(jié)構(gòu)的高度等，所以可適當(dāng)?shù)卦O(shè)定最佳的臺階數(shù)，但通過擁 有臺階狀的側(cè)面，抗反射效率得到提高。此外，在凸部的排列不具有 周期性的情況下，抗反射效率的波長依賴性進(jìn)一步降低，在寬的波長 范圍內(nèi)可得到高的抗反射效果。通過調(diào)整多次進(jìn)行的陽極氧化工序和刻蝕工序中的細(xì)孔形成量和 刻蝕量，可控制凹凸結(jié)構(gòu)的形狀本身。
例如，如圖15 (a)和(b)所示的多孔氧化鋁層10b那樣，可形 成具有臺階狀形狀的細(xì)孔12b而該臺階狀形狀又具有越深越平緩的級 差。再有，以化成時間進(jìn)行細(xì)孔形成的深度控制既容易又好。其原因 是，為了以已經(jīng)形成的細(xì)孔底為起始點(diǎn)在相同的位置再次形成細(xì)孔， 最好使各陽極氧化工序中的陽極氧化電壓和電場溶液的種類或濃度、 溫度等條件恒定。另外，刻蝕量可由各刻蝕溶液的種類或溫度、濃度 和刻蝕時間等進(jìn)行控制。此外，在將硫酸等溶解力強(qiáng)的電解液用于陽 極氧化的情況下，也可將未施加電壓時的電解液用作刻蝕溶液。
如上所述，為了得到高的抗反射性能，理想情況是，提高入射介 質(zhì)與凹凸結(jié)構(gòu)體的界面和凹凸結(jié)構(gòu)體與基體材料的界面的有效折射率 的連續(xù)性，使接觸部分的面積最小。即，在用于以復(fù)制法制作抗反射 材料的壓模的凹凸結(jié)構(gòu)中，理想情況是，凹部和凸部皆為尖銳的形狀， 實(shí)質(zhì)上是點(diǎn)。
按照本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法，由于用陽極氧化所形 成的細(xì)孔為凹部，所以如圖14和圖15所例示的那樣，通過在陽極氧 化工序之后不進(jìn)行刻蝕工序，可使細(xì)孔底部的面積為最小限度。
此外，如圖16 (a)和(b)所示的多孔氧化鋁層10c那樣，可形 成進(jìn)一步尖銳化的細(xì)孔12c。即，按照本實(shí)施方式，可形成具有臺階狀 形狀的細(xì)孔12c而該臺階狀形狀又具有越深越陡哨的級差。再有，細(xì) 孔12c的最深部的級差比它前一級的級差低，但當(dāng)然不限于此，形成 更高的級差亦可。
接著，參照圖17 (a)和(b),說明壓模的凹凸結(jié)構(gòu)的凸部(抗 反射材料的凹部)的尖銳化。
圖17(a)和(b)示出，在形成了圖14所示的細(xì)孔12a后，還通 過在相同的條件下重復(fù)陽極氧化和刻蝕各工序(但最終工序為陽極氧 化工序)而得到的多孔氧化鋁層lOa，.這樣，通過重復(fù)陽極氧化工序 和刻蝕工序，擴(kuò)大大致呈圓錐體狀的細(xì)孔12a,最終保留最遠(yuǎn)離各細(xì)孔 12a，的中心的部分，形成尖狀突起(頂點(diǎn))。在圖17中，示出了將細(xì) 孔12a，有序排列的例子，但即使在不具有有序性的情況下，通過重復(fù) 陽極氧化工序和刻蝕工序，也可在最遠(yuǎn)離各細(xì)孔12a，的中心的部分，最終形成尖狀突起。這樣，按照本發(fā)明的實(shí)施方式的方法，可制作具 有凹凸結(jié)構(gòu)的壓模，該凹凸結(jié)構(gòu)的凹部和凸部均為尖銳形狀。
作為按本方法制作的凹凸結(jié)構(gòu)的特征，如圖17(b)所示，在一個 底點(diǎn)(細(xì)孔中心)的周圍有3個至6個尖狀突起(頂點(diǎn))。此外，在 這些頂點(diǎn)與頂點(diǎn)之間具有凹陷(鞍部)。
圖18 (a)和(b)中分別示出，在形成了圖15所示的多孔氧化鋁 層10b和圖16所示的多孔氧化鋁層10c后，通過在適當(dāng)控制細(xì)孔形成 量和刻蝕量的條件下，直至凸部呈尖狀突起為止重復(fù)陽極氧化工序和 刻蝕工序(但最終工序為陽極氧化工序)而得到的多孔氧化鋁層10b， 和多孔氧化鋁層10c，。
這樣，通過調(diào)節(jié)陽極氧化工序和刻蝕工序的條件等，控制細(xì)孔的 形狀并重復(fù)細(xì)孔形成和刻蝕直至凸部變尖為止，也可控制鞍部的形狀 (鞍線的深度等)，可分別控制復(fù)制后的凹凸區(qū)域的有效折射率分布 并且凹部和凸部分別形成尖銳的形狀。
這樣，若使用本發(fā)明實(shí)施方式的壓模的制造方法，可比較自由地 對陽極氧化多孔氧化鋁的細(xì)孔形狀進(jìn)行整形。因此，可在基體材料表 面制作所希望的凹凸形狀。因此，當(dāng)然可以制作具有高抗反射性能的 形狀的壓模，而且還可以考慮因復(fù)制用樹脂的硬化收縮等引起的形狀 變化來設(shè)計壓模。
再有，在顯示器的表面處理中，多數(shù)情況下也可求得與抗反射效 果同樣的防眩(anti-glare)效果。所謂防眩效果，是指由表面的凹 凸而使反射光擴(kuò)散，降低了光源的映入。具有該防眩效果的表面凹凸 與光的波長相比有充分大的尺寸，至少大于780mn，遠(yuǎn)大于發(fā)揮抗反射 效果的微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)的尺寸。因此，可以兼有宏觀凹凸結(jié)構(gòu)的防眩 效果和微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的抗反射效果。即，在基體材料的鋁表面上形成 發(fā)揮防眩效果的大于780nm的凹凸結(jié)構(gòu)，適用在該基體材料上制作上 述的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的方法。通過采用以該方法制作的壓模進(jìn)行向樹脂 等的復(fù)制，可制作兼有防眩效果和抗反射效果的抗反射材料(AGAR)。
本發(fā)明的實(shí)施方式的壓模的制造方法，由于基本上以濕法工藝完 成，所以在各種形狀的基體材料的表面上也可形成凹凸結(jié)構(gòu)。
在將凹凸結(jié)構(gòu)復(fù)制到膜(film)上的情況下，從低成本化的觀點(diǎn) 看，以采用生產(chǎn)率高的輥對輥方式為宜， 一般可使用輥狀的復(fù)制用壓模。通常，采用從平板上的壓模制作墊片(shim:薄的壓模)并將其 固定在輥?zhàn)颖砻嫔系膲耗！４藭r，由于將平板上的壓模固定成輥狀， 所以具有在凹凸圖形上產(chǎn)生接縫、無法大面積連續(xù)復(fù)制的問題。按照 這樣的要點(diǎn)，尋求在輥?zhàn)觽?cè)面的整個面上形成圖形的復(fù)制用壓模。
圖19示出了應(yīng)用上述的壓模的制造方法，例如在輥狀的基體材料 22a的整個外周面上形成凹凸結(jié)構(gòu)的方法。
首先，以外周面上有鋁的輥狀(圓柱狀)的基體材料22a為陽極， 浸漬在電解浴槽30內(nèi)的電解液32中，配置圓筒狀的陰極24a使之包 圍陽極的外側(cè)，從電源40施加電壓?；w材料22a只要在最表面上露 出鋁即可，無論是松散材料(bulk)的鋁圓柱，還是在以其它材料制 成的輥狀基體材料的表面上形成鋁層的圓柱均可。另外，基體材料22a 的形狀不限于圓柱，也可以是圓筒。當(dāng)然，剖面形狀也不限于圓，為 橢圓等亦可.
在該輥狀的基體材料22a上，通過應(yīng)用上述的壓模制作方法，可 在輥?zhàn)拥恼麄€表面上一并形成形狀受到控制的微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)。從而， 可得到在凹凸結(jié)構(gòu)的圖形上不形成接縫的情況下可連續(xù)復(fù)制的壓模。
再有，出于提高細(xì)孔的排列的周期性等目的，理想情況是，陽極 氧化中的電解液32保持靜止?fàn)顟B(tài)，但考慮到基體材料2 2a的形狀等， 也可根據(jù)需要對電解液32進(jìn)行攪拌。
圖20示出了應(yīng)用上述的壓模的制造方法，例如在圓筒狀的基體材 料22b的整個內(nèi)周面上形成凹凸結(jié)構(gòu)的方法。
此時，通過將由松散材料(bulk)的鋁構(gòu)成的圓筒或在內(nèi)周面上 具有鋁層的圓筒狀基體材料22b用作陽極，在該圓筒22b內(nèi)部配置陰 極24b并進(jìn)行陽極氧化，用上述方法在基體材料的內(nèi)周面上制作凹凸 結(jié)構(gòu)。再有，也可將該內(nèi)周面用作壓模，但也可適當(dāng)?shù)厥褂秒娊忮兎?和無電解鍍法等熟知的技術(shù)來制作復(fù)制了該內(nèi)周面的形狀的Ni電鑄壓
模等，并將其用作壓模.
使用上述壓模，可用熟知的復(fù)制法來制造抗反射材料。例如，作 為制作納米量級的結(jié)構(gòu)體的方法(nano in-print lithography:納米 內(nèi)印刷光刻法)，可舉出采用了 UV硬化或熱(循環(huán))的復(fù)制法。這些 方法是用模壓法進(jìn)行從具有納米尺寸的微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)的壓模(錠模、 模具、原盤)到光硬化性樹脂或熱塑性樹脂的圖形(微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu))復(fù)制的方法。
抗反射材料例如可通過用uv硬化復(fù)制法，依次進(jìn)行以下的工序 (a) ~ (e)制作。
工序(a):用轉(zhuǎn)涂機(jī)(例如3000rpm)將光硬化性樹脂(例如聚 氨酯丙烯酸酯(urethaneacryUte)系樹脂)均勻涂敷在基板(例如 PET膜)上。
工序(b):在真空中將施行了脫模處理的壓模的凹凸表面按壓到 光硬化性樹脂膜。
工序(c):通過敞開到大氣中，將光硬化性樹脂充填到壓模的凹 凸結(jié)構(gòu)中。
工序(d):對壓模的凹凸結(jié)構(gòu)中的光硬化性樹脂照射紫外線(例 如，365nm的紫外線10mW照射360秒)，使光硬化性樹脂硬化。
工序(e):通過使壓模與基板分離，在基板的表面上形成復(fù)制了 壓模的凹凸結(jié)構(gòu)的光硬化性樹脂的硬化物層。
再次參照圖13，更具體地說明本發(fā)明實(shí)施例的壓模的制造方法。
基體材料采用將表面進(jìn)行了平坦化處理的10cmX10cm的鋁板18 (參照圖13 (a))。
用0. 05mol/L的草酸(溫度3*C、體積5L、無攪拌)作為電解液， 用80V的直流恒定電壓電源(不隨時間變化)進(jìn)行陽極氧化5分鐘， 在表面上制作陽極氧化多孔氧化鋁層(圖13 (b))。
在用超純水進(jìn)行清洗之后，在8mol/L的磷酸(301C)中浸漬30 分鐘，除去該多孔氧化鋁層(圖13 (c))。
接著，再次清洗后，交替重復(fù)在相同的條件下進(jìn)行30秒陽極氧化 的工序(圖13 (d))和在lmol/L的磷酸(30TC )中浸漬19分鐘進(jìn)行 刻蝕的工序(圖13 (e) ) 5次。
最后，在相同條件下進(jìn)行陽極氧化30秒鐘(圖13 (d))。
圖21示出了用該方法制作的壓模表面的凹凸結(jié)構(gòu)的電子顯微鏡照 片。圖21 (a)表示凹凸結(jié)構(gòu)的正視圖，(b)表示立體圖，(c)表示 剖面圖。
凹凸結(jié)構(gòu)的鄰接的細(xì)孔間隔約為200nm，雖然沒有周期性，但細(xì)孔 被密集充填。凹部的深度約為840mn (縱橫比約為4.2)，凹部的最深部實(shí)質(zhì)上是點(diǎn)。在此處，由于充分地重復(fù)了陽極氧化工序和刻蝕工序，
所以如參照圖17作出說明的那樣，凸部的前端也變尖，實(shí)質(zhì)上成為點(diǎn)。 另外，凹部的配置以大致上最密集充填配置而形成。
另外，微細(xì)凹部(細(xì)孔)的側(cè)面具有通過重復(fù)多階段的陽極氧化 工序和刻蝕工序而形成的臺階狀形狀。
在具有所得到的壓模的凹凸結(jié)構(gòu)的表面上，通過按壓涂敷在PET 膜上的UV硬化樹脂. >f ^夕^少夕公司制造，聚氨酯丙烯酸酯系 樹脂)膜并進(jìn)行UV照射(365nm的紫外線10mW照射360秒)，得到由 將凹凸結(jié)構(gòu)復(fù)制到表面上的樹脂膜構(gòu)成的抗反射材料。
用掃描型電子顯微鏡觀察所得到的抗反射材料的表面的結(jié)果示于 圖22中。圖22 (a)是約為63500倍的SEM照片，(b)是約為36800 倍的SEM照片。從圖22可知，壓模的復(fù)制了凹部的凸部的側(cè)面也具有 臺階狀的形狀。該抗反射材料的正反射光的光譜反射率特性示于圖23 中?？梢姽鈪^(qū)域(380nm~ 780nm)的正反射率約為0. 5%以下，不產(chǎn)生 衍射光。
這樣，按照本發(fā)明的實(shí)施例，可得到具有優(yōu)越的抗反射性能的抗 反射材料。
工業(yè)上的可利用性
按照本發(fā)明，能夠得到可防止-1次衍射光的發(fā)生，進(jìn)而防止零次 反射衍射光的發(fā)生的抗反射材料。本發(fā)明的抗反射材料可廣泛地用于 導(dǎo)光板、偏振光板、保護(hù)板、抗反射板等光學(xué)元件或配備了這樣的光 學(xué)元件的液晶顯示器件、電致色變(electro-chromic)顯示器件、電 泳顯示器件等顯示器件。
另外，按照本發(fā)明，可提供適合用于制作具有蠹蟲眼結(jié)構(gòu)的抗反 射材料等的壓模的制造方法和使用了壓模的抗反射材料的制造方法、 以及抗反射材料。
4權(quán)利要求
1.一種壓模的制造方法，這是在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的壓模的制造方法，其特征在于，包含下述工序(a)準(zhǔn)備在表面上包括至少含鋁95質(zhì)量％以上的鋁層的基體材料的工序；(b)通過對上述鋁層局部地進(jìn)行陽極氧化，形成具有多個微細(xì)凹部的多孔氧化鋁層的工序；以及(c)通過使上述多孔氧化鋁層與氧化鋁的刻蝕劑接觸，使上述多孔氧化鋁層的上述多個微細(xì)凹部擴(kuò)大的工序，通過交替地多次進(jìn)行上述工序(b)和(c)，在上述多孔氧化鋁層上形成各自具有臺階狀的側(cè)面的多個微細(xì)凹部。
2. 如權(quán)利要求1所述的壓模的制造方法，其特征在于， 在多次進(jìn)行的上述工序(b)和(c)中，最后的工序是上述工序(b)。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于， 上述多個微細(xì)凹部的最深部實(shí)質(zhì)上是點(diǎn)。
4. 如權(quán)利要求1或者2所述的壓模的制造方法，其特征在于，上述多個微細(xì)凹部包含3個以上6個以下的微細(xì)凸部在周 圍形成的微細(xì)凹部。
5. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于， 上述基體材料在上迷鋁層的基底上還含有具有導(dǎo)電性的金屬層或半導(dǎo)體層。
6. 如權(quán)利要求5所述的壓模的制造方法，其特征在于， 上述金屬層由閥金屬形成。
7. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于， 還包含下述工序在上述多孔氧化鋁層上形成了具有上述臺階狀的側(cè)面的上述多個微細(xì)凹部后，形成高硬度金屬層，使 之覆蓋上述多孔氧化鋁層。
8. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于， 還包含下述工序在上述多孔氧化鋁層上形成了具有上述臺階狀的側(cè)面的上述多個微細(xì)凹部后，進(jìn)行表面處理。
9. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于， 上述基體材料呈圓柱狀或圓筒狀，并且，上述表面是上述基體材料的外周面，在上述外周面上無接縫地形成上述多個微 細(xì)凹部.
10. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于，上述基體材料呈圓筒狀，并且，上迷表面是上述基體材料 的內(nèi)周面，在上述內(nèi)周面上無接縫地形成上述多個微細(xì)凹部。
11. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于，上述基體材料在上述鋁層之下，具有大于780nm的另一凹 凸結(jié)構(gòu)。
12. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于，上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所具有的上述多個微細(xì)凹部位于鄰接的 微細(xì)凹部之間的JE巨離為100nm以上200nm以下的范圍內(nèi)。
13. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于，形成上述微細(xì)凹部，使得上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所具有的上述 多個微細(xì)凹部不具有周期性。
14. 如權(quán)利要求1或2所述的壓模的制造方法，其特征在于，還包含下述工序采用形成各自具有臺階狀的側(cè)面的上述 多個微細(xì)凹部的上述多孔氧化鋁層或復(fù)制了上述多孔氧化鋁層 的表面結(jié)構(gòu)的復(fù)制物，制作金屬壓模。
15. —種抗反射材料的制造方法，這是使用壓模來制造抗 反射材料的方法，其包含用權(quán)利要求1或2所迷的方法制造上述壓模的工序；以及復(fù)制上述壓模的上述表面的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的工序.
16. —種壓模，這是在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的壓模， 其具有基體材料；設(shè)置在上述基體材料上的、至少含鋁95質(zhì)量％ 以上的鋁層；以及設(shè)置在上述鋁層上的多孔氧化鋁層，上述多孔氧化鋁層具有各自具有臺階狀的側(cè)面的多個微細(xì) 凹部。
17. 如權(quán)利要求16所述的壓模，其特征在于， 上述多個微細(xì)凹部的最深部實(shí)質(zhì)上是點(diǎn)。
18. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 上述多個微細(xì)凹部包含3個以上6個以下的微細(xì)凸部在周圍形成的微細(xì)凹部。
19. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 上述基體材料在上述鋁層的基底上還含有具有導(dǎo)電性的金屬層或半導(dǎo)體層。
20. 如權(quán)利要求19所述的壓模，其特征在于， 上述金屬層由閥金屬形成。
21. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 還具有覆蓋上述多孔氧化鋁層的高硬度金屬層。
22. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 對上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)實(shí)施表面處理。
23. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 上述基體材料呈圓柱狀或圓筒狀，并且，上述表面是上述基體材料的外周面，在上述外周面上無接縫地形成有上述多個 微細(xì)凹部。
24. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 上述基體材料呈圓筒狀，并且，上述表面是上述基體材料的內(nèi)周面，在上述內(nèi)周面上無接縫地形成有上述多個微細(xì)凹部。
25. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 上述基體材料在上述鋁層之下，具有大于780nm的另一凹凸結(jié)構(gòu)。
26. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所具有的上述多個微細(xì)凹部位于鄰接的微細(xì)凹部之間的多巨離為100nm以上200nm以下的范圍內(nèi)。
27. 如權(quán)利要求16或17所述的壓模，其特征在于， 被配置成上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)所具有的上述多個微細(xì)凹部不具有周期性。
28. —種抗反射材料，這是在表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的 抗反射材料，上述微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)包含各自具有臺階狀的側(cè)面的多個微細(xì) 凸部。
29. 如權(quán)利要求28所述的抗反射材料，其特征在于， 上述多個微細(xì)凸部包含3個以上6個以下的微細(xì)凹部在周圍形成的微細(xì)凸部。
30. 如權(quán)利要求28或29所述的抗反射材料，其特征在于， 當(dāng)假定上述多個微細(xì)凸部之中相互鄰接的任意的凸部之間的距離為P、入射光的最短波長為A^、上述入射光的最大入射 角為ei^、入射介質(zhì)的折射率為ni、上述抗反射材料的折射率 為ns時，滿足下式(1，) [數(shù)學(xué)式l，]<formula>formula see original document page 5</formula>
31.如權(quán)利要求30所述的抗反射材料，其特征在于，上迷式(1，)還滿足下式(2，)<formula>formula see original document page 5</formula> 式中，max(ni、 ns}意指ni和ns之中折射率大的一方。
全文摘要
本發(fā)明的抗反射材料是在基板的表面上在x方向和y方向形成其周期比入射光的最短波長小的凹凸圖形的抗反射材料，當(dāng)假定入射光的最短波長為λ_min、入射光的最大入射角為θi_max、入射介質(zhì)的折射率為ni、凹凸圖形中的x方向的周期為Λx以及y方向的周期為Λy時，滿足下式(1)，[數(shù)學(xué)式1]Λx，y/λ_min＜1/(ni+ni·sinθi_max) …(1)由此，能夠在寬的波段內(nèi)抑制短波長光成分的衍射光的發(fā)生。
文檔編號C23F1/02GK101566699SQ20091013808
公開日2009年10月28日 申請日期2005年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日
發(fā)明者中村浩三, 植木俊, 津田和彥, 田口登喜生 申請人:夏普株式會社