專利名稱：Pcb酸性氯型銅蝕刻液廢水制備高純陰極銅的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從PCB酸性氯型銅蝕 刻液廢水中回收銅并制備高純陰極銅的方法，該方法可以應(yīng)用于采用 酸性氯型銅蝕刻液的印刷電路板(PCB)企業(yè)或相關(guān)廢水專業(yè)處理企 業(yè)。
背景技術(shù)：
用銅蝕刻液把非圖形部分的銅腐蝕掉這一燭刻工序是印刷電路 板(PCB)企業(yè)的基本工序之一。常見的銅蝕刻液類型是氨性(堿性) 氯型蝕刻液和酸性氯型銅蝕刻液。蝕刻廢液如不能很好回收利用，將 導(dǎo)致銅資源的大量流失和環(huán)境的嚴(yán)重污染。傳統(tǒng)方法包括利用廢液直 接回收CuS、氯化銅、氧化銅、硫酸銅、粗銅粉等方法，這些方法的 工藝操作簡單，效果較好，銅去除率髙，但上述產(chǎn)品往往純度不高， 產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)價值低，蝕刻液再利用價值不高，容易產(chǎn)生二次污染，處理 后的廢水需進(jìn)一步處理才能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
目前，逐漸發(fā)展的新方法包括直接電積、溶劑萃取-電積、離子 交換等方法，力圖實現(xiàn)堿性銅蝕刻廢液或或酸性銅蝕刻廢液的"零" 排放，"合適"含銅量的蝕刻溶液經(jīng)過"再生(調(diào)整)"后，又回去進(jìn) 行PCB銅蝕刻，形成閉合循環(huán)。現(xiàn)在，國內(nèi)已有多家廠商能夠提供 溶劑萃取-電積設(shè)備和進(jìn)行運(yùn)行服務(wù)。下面對現(xiàn)有銅蝕刻廢液萃取-電 積處理的技術(shù)及運(yùn)行背景綜述如下
1、直接電積法
直接電積法一般是以石墨或鍍鉑(銥或釕)的鈦板作陽極，銅 始極片作陰極，對高濃度銅離子的蝕刻廢液進(jìn)行直接電積，回收廢 液中的銅，基本實現(xiàn)蝕刻液的再生。但它存在下列問題
(1) 陽極產(chǎn)生大量氯氣，導(dǎo)致蝕刻液中有效成分氯離子的損
失，污染環(huán)境，需要使用堿性液體如NaOH溶液來吸收；
(2) 蝕刻液再生時，需要補(bǔ)充一定量的氯氣才能保證其蝕刻 能力。這導(dǎo)致劇毒危險品氯氣的儲存和操作，給工廠造成很大的困擾；
(3) 酸性蝕刻液中難免有一定量的三價鐵離子，導(dǎo)致電積時 的電效率降低；
(4) 盡管使用不溶性陽極，但氯離子腐蝕嚴(yán)重，易燒板；電 極板投入大，成本高；
(5) 蝕刻液成分復(fù)雜，陰極銅質(zhì)量差，運(yùn)行穩(wěn)定性差。 2、萃取-電積法
現(xiàn)有萃取-電積法比直接電積法，技術(shù)進(jìn)了一大步，但依然存在 下列技術(shù)缺陷
(1) 酸性蝕刻廢液的氯離子濃度一般大于100g/L，因萃取 夾帶，反萃后得到的電解前液-CuS04溶液仍含有l(wèi)g/L 左右的氯離子，電積時仍有氯氣產(chǎn)生，污染環(huán)境，亦 需要使用堿性液體如NaOH溶液來吸收；仍需采用價 格很貴的鍍鉑(銥或釕)鈦板作陽極；
(2) PCB制造各工序廢水難免相互混雜，實際的蝕刻廢液 來源復(fù)雜，含有少量油墨等有機(jī)成分，影響萃取及雜 質(zhì)夾帶；
(3) 由于蝕刻廢液中銅離子濃度高，銅萃取回收率僅80% 左右；
(4) 制得的陰極銅質(zhì)量一般在97%至99%之間，沒有達(dá)到 國家標(biāo)準(zhǔn)陰極銅的標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種PCB酸性氯型銅蝕刻液 廢水制備高純陰極銅的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，以較低成本制 備純度達(dá)到99.99%的高純度陰極銅板。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為
一種PCB酸性氯型銅蝕刻液廢水制備高純陰極銅的方法，其特征 在于，包括以下步驟
1) 廢水預(yù)處理工序?qū)⑺嵝月刃蚉CB銅蝕刻液廢水的pH值調(diào)
整到1.0-4.0;再采用浮選和吸附過濾去除調(diào)整后的廢液中的油墨和
顆粒物質(zhì)；
2) 萃取工序采用LIX系列、M5640 、 PT5050、和BK922中的
一種或幾種作為萃取劑；采用磺化煤油作稀釋劑，萃取劑濃度在8%
4至30%之間稀釋劑與萃取劑的濃度對應(yīng)，即在70%~92%之間， 進(jìn)行多級逆流萃??；在萃取過程中，采用設(shè)有凝并和過濾夾層擋板的 澄清池，凝并過濾材料為玻璃纖維、石英砂、聚丙乙烯或聚乙烯樹脂 中的一種或幾種；再采用酸洗步驟，進(jìn)一步減少雜質(zhì)和氯離子夾帶；
3) 反萃工序采用170g/L-200g/L的硫酸反萃；
4) 電積工序采用Pb-Sn-Ca做陽極板，不銹鋼作陰極板；采用 了聚丙烯酰胺、聚乙二醇、硫脲、骨膠、明膠中的一種或幾種作為電 積添加劑，電積添加劑的添加量為5mg/L-45mg/L[g卩在添加電積添加 劑后在電積液中電積添加劑的含量為5mg/L-45mg/L，進(jìn)行電積過 程，即制得純度達(dá)到99.99%的陰極銅。
步驟l)中，采用氨水、飽和石灰水和NaOH中的一種或幾種來 調(diào)整酸性氯型PCB銅蝕刻液廢水的pH值。
步驟2)中的酸洗步驟為采用兩次酸洗步驟，將pH值為1.0~4，0 的硫酸，按硫酸與負(fù)載有機(jī)相的相比為O. 2~1: l進(jìn)行酸洗，澄清后 的負(fù)載有機(jī)相再進(jìn)行一次酸洗，即將pH值為l.O一.O的硫酸按硫酸 與負(fù)載有機(jī)相的相比為O. 2~1: l進(jìn)行酸洗。
本發(fā)明的具體工藝以及技術(shù)原理如下
(1) 廢水預(yù)處理工序
(a) 酸性氯型PCB銅蝕刻液廢水的pH調(diào)整采用氨水、飽和石灰 水、NaOH等中的一種或幾種來調(diào)整廢水pH值至IJl.0-4.0，最佳pH值 為2.0。
(b) PCB銅蝕刻廢液來源廣，成分變化復(fù)雜，相關(guān)工廠或企業(yè) 的各工段廢水很難嚴(yán)格區(qū)分，廢液中往往含有少量油墨成分。采用浮 選、吸附過濾除去調(diào)整后的廢液中油墨(去膜顯影工序的油墨)和顆 粒物質(zhì)，是減少萃取工序中氯離子等雜質(zhì)的夾帶、減少萃取第三相的 形成、保證萃取操作的穩(wěn)定性的必不可少的重要措施。
(2) 改進(jìn)萃取工序
(a)本技術(shù)方案選擇性高的萃取劑，它們是L IX系列[Lix84 ， L 1X860 ， L IX984N和L 1乂984(羥酮后+羥醛躬)卜M5640或 15050(羥醛肟+改質(zhì)劑)和BK922中的一種或幾種。采用揮發(fā)性小的 磺化煤油作稀釋劑，萃取劑濃度在8%至30%之間，設(shè)計了兩級或多 級逆流萃取。銅萃取回收率大于95%。采用選擇性高的萃取劑、適宜 的萃取劑濃度和多級逆流萃取，是保證高的銅萃取率的重要步驟。(b)采用設(shè)有凝并和過濾夾層擋板的澄清池，凝并過濾材料為 玻璃纖維、石英砂、聚丙乙烯或聚乙烯樹脂中的一種或幾種。帶有凝 并和過濾夾層擋板的澄清池的設(shè)計，有利于萃取澄清和分相，可有效 減少萃取雜質(zhì)及氯離子的夾帶。
(C)采用酸洗步驟，進(jìn)一步減少雜質(zhì)和氯離子夾帶。具體酸洗步 驟為采用兩次酸洗步驟。pH為2.0左右的硫酸按相比為l: l進(jìn)行酸 洗，澄清后的負(fù)載有機(jī)相再按上述方法酸洗一次。兩次酸洗是進(jìn)一步 減少負(fù)載有機(jī)相中雜質(zhì)和氯離子夾帶、保證電積液中氯離子滿足電積 要求的重要步驟
(3) 反萃工序與常規(guī)方法基本相同，釆用170g/L-200g/L的硫 酸反萃。
(4) 電積工序與常規(guī)方法基本相同，但采用Pb-Sn-Ca做陽極 板，不銹鋼作陰極板。采用了電積添加劑，它們是聚丙烯酰胺、聚乙 二醇、硫脲、骨膠、明膠中的一種或幾種。添加電積添加劑是改善 銅結(jié)晶度、提高陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。
(5)萃余液經(jīng)浮選除油后，經(jīng)調(diào)整后返回作蝕刻液。補(bǔ)加鹽酸和氯 化氨等以滿足PCB工廠對銅進(jìn)行蝕刻的要求。
本發(fā)明的有益效果如下
本發(fā)明提供一種處理酸性氯型PCB銅蝕刻液廢水制備99.99% 的高純度陰極銅板的新工藝，采用了廢水預(yù)處理工序以更好地滿足萃 取的需要、設(shè)計了多級(兩級或更多級)萃取以提高銅的萃取回收率， 采用選擇性高的萃取劑及防萃取夾帶設(shè)計、洗滌工序等以減少夾帶雜 質(zhì)和消除氯離子對電積的影響，電積時采用了添加劑以改善銅結(jié)晶 度，同時，利用萃余液中殘留的有用成分，制備銅蝕刻液，達(dá)到既有 效地制備出高純陰極銅又能使蝕刻液再生循環(huán)利用的目的。
本發(fā)明通過以下5項措施提高了陰極銅的純度
(1) 采用浮選、吸附過濾除調(diào)整后的廢液中油墨和顆粒物質(zhì)， 是減少萃取工序中氯離子等雜質(zhì)的夾帶、減少萃取第三相的形成、保 證萃取操作的穩(wěn)定性的必不可少的重要措施，是本工藝預(yù)處理工序的 主要技術(shù)特征。
(2) 釆用選擇性高的萃取劑、適宜的萃取劑濃度和多級逆流萃 取，是保證高的銅萃取率的重要步驟。
(3) 帶有凝并和過濾夾層擋板的澄清池的設(shè)計，有利于萃取澄
6清和分相，可有效減少萃取雜質(zhì)及氯離子的夾帶。
(4) 采用兩次酸洗步驟。pH為2.0左右的硫酸按相比為1: 1 進(jìn)行酸洗，澄清后的負(fù)載有機(jī)相再按上述方法酸洗一次。兩次酸洗是 進(jìn)一步減少負(fù)載有機(jī)相中雜質(zhì)和氯離子夾帶、保證電積液中氯離子滿 足電積要求的重要步驟。
(5) 添加電積添加劑是改善銅結(jié)晶度、提高陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量的 重要環(huán)節(jié)。
預(yù)處理工序可減少萃取操作時第三相形成，增強(qiáng)萃取操作的穩(wěn) 定性，減少萃取雜質(zhì)的夾帶；改進(jìn)后的萃取工序，有效地減少了萃取 夾帶雜質(zhì)，使原蝕刻廢液中100g/L氯離子降低至小于70mg/L氯離子， 滿足了電積工序要求。由于電積前液中氯離子很低，可采用Pb-Sn-Ca 做陽極板，不銹鋼作陰極板，大大降低了采用鍍鉬(銥或釕)的鈦板 作陽極和銅始極片作陰極所需的投資和運(yùn)行成本；新型電積添加劑的 采用，改善銅的結(jié)晶度，提高陰極銅質(zhì)量。
因此，上述5項措施保證了高純陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量和降低電積時的 投資成本以及運(yùn)行成本。經(jīng)實踐測定，所得陰極銅的純度可達(dá) 99.9946%，超過了 99.99%，其品質(zhì)明顯優(yōu)于現(xiàn)有的陰極銅產(chǎn)品。


圖1是PCB酸性氯型銅蝕刻液廢水制備高純陰極銅的流程圖； 圖2是澄清池設(shè)計示意圖。
具體實施例方式
(1) 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。 實施例l:小試試驗
酸性氯型銅蝕刻液廢水由廣東梅縣僑韻廢水處理廠提供，外觀為 深藍(lán)色，較稠，上面漂棕黑色浮油層。經(jīng)分析，其銅含量為100.1g/L， 氯離子含量為1033.3g/L，酸度為1.5mol/L HC1。取一定量廢水經(jīng)浮 選除油后供下面試驗。配制的lix984萃取劑濃度為25%。取除油廢液 25ml，用NaOH調(diào)整pH值為2.5，吸附過濾后的廢液，裝入500ml分 液漏斗中，加上述萃取劑，進(jìn)行萃取，相比為0:\￥=4: 1，手搖5min， 靜置7分鐘，分相。萃余液再加上述新萃取劑進(jìn)行第二次萃取，方法 與第一次萃取相同。負(fù)載有機(jī)相氯離子含量為0.68g/L。兩次萃取的 負(fù)載有機(jī)相合并，用pH值為2，5的硫酸洗滌兩次，相比為l: 1，手搖和靜置時間與萃取相同。分析萃余液的銅含量，計算萃取回收率為
97.1%。然后用180g/LH2SO4反萃，相比為2,5: 1，反萃后得到的硫 酸銅溶液經(jīng)吸附過濾除油及懸浮顆粒，得電積前液，有機(jī)物含量為 10mg/L，氯離子含量為35mg/L;可滿足電積要求。因電積前液量少 而未進(jìn)一步做電積試驗。
實施例2:中試試驗
廢液來源與小試相同。試驗裝置是生物冶金教育部重點實驗室的 細(xì)菌浸出-萃取-電積中試實驗室，對經(jīng)浮選除油后并用石灰水調(diào)整pH 值為2.5的廢水進(jìn)行第二級逆流萃取。凝并檔板為聚丙烯多孔板兩塊， 間距5cm，兩擋板間填充玻璃纖維和樹脂。廢水流量為1L/h; lix984 萃取劑(濃度仍為25%)的流量為4L/h，混合時間為5min，攪拌速度 為150rpm，澄清時間為7min。通過測定分析萃余液的銅含量，計算 萃取回收率為95.7%。用pH值為2.5的硫酸洗滌兩次，相比為1: 1。 然后用180g/LH2SO4反萃，相比為2.5: 1，反萃后得到的硫酸銅溶液 經(jīng)吸附過濾除油及懸浮顆粒，得電積前液，有機(jī)物含量為9.6mg/L， 氯離子含量為39mg/L。電積時，采用Pb-Sn-Ca做陽極板，不銹鋼作 陰極板采用Pb-Sn-Ca做陽極板，不銹鋼作陰極板，槽電壓為2.1V， 電流密度為200A/m2，電積添加劑含量為30mg/L，獲得了 11.5g的陰 極銅。經(jīng)測定，純度為99.9946%。
實施例3
廢液來源于廣東僑韻廢水處理廠從各PCB工廠收集的各種酸性 蝕刻液廢水。將廢水流入pH調(diào)整池，石灰水調(diào)整pH為2.0-2.5后， 以流量為3m"h的廢水進(jìn)行浮選吸附過濾除油后，進(jìn)行二級逆流萃取 操作；lix984萃取劑(濃度仍為25%)的流量為12m"h，混合時間為 5min，攪拌速度為150rpm,澄清時間為7min。相比為1: 1，兩相流 比為4: 1。通過測定分析萃余液的銅含量，計算萃取回收率為95.6%。 用pH值為2.0的硫酸洗滌兩次，相比和流比皆為1: 1。然后用180g/L H2S04反萃，相比為2.5: 1，反萃后得到的硫酸銅溶液經(jīng)吸附過濾除 油及懸浮顆粒，得電積前液，有機(jī)物含量為10.1mg/L，氯離子含量為 42mg/L。電積時，采用Pb-Sn-Ca做陽極板，不銹鋼作陰極板，槽電壓 為2.1V，電流密度為200A/m2，電積添加劑含量為30mg/L。獲得的 陰極銅經(jīng)測定純度為99.9935%。
權(quán)利要求
1.一種PCB酸性氯型銅蝕刻液廢水制備高純陰極銅的方法，其特征在于，包括以下步驟1)廢水預(yù)處理工序?qū)⑺嵝月刃蚉CB銅蝕刻液廢水的pH值調(diào)整到1.0-4.0；再采用浮選和吸附過濾去除調(diào)整后的廢液中的油墨和顆粒物質(zhì)；2)萃取工序采用LIX系列、M5640、PT5050、和BK922中的一種或幾種作為萃取劑；采用磺化煤油作稀釋劑，萃取劑濃度在8％至30％之間，進(jìn)行多級逆流萃取；在萃取過程中，采用設(shè)有凝并和過濾夾層擋板的澄清池，凝并過濾材料為玻璃纖維、石英砂、聚丙乙烯或聚乙烯樹脂中的一種或幾種；再采用酸洗步驟，進(jìn)一步減少雜質(zhì)和氯離子夾帶；3)反萃工序采用170g/L-200g/L的硫酸反萃；4)電積工序采用Pb-Sn-Ca做陽極板，不銹鋼作陰極板；采用了聚丙烯酰胺、聚乙二醇、硫脲、骨膠、明膠中的一種或幾種作為電積添加劑，電積添加劑的添加量為5mg/L-45mg/L，進(jìn)行電積過程，即制得純度達(dá)到99.99％的陰極銅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的PCB酸性氯型銅蝕刻液廢水制備高純 陰極銅的方法，其特征在于，步驟l)中，采用氨水、飽和石灰水和 NaOH中的一種或幾種來調(diào)整酸性氯型PCB銅蝕刻液廢水的pH值。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的PCB酸性氯型銅蝕刻液廢水制備 高純陰極銅的方法，其特征在于，步驟2)中的酸洗步驟為采用兩 次酸洗步驟，將pH值為1.0~4.0的硫酸，按硫酸與負(fù)載有機(jī)相的相 比為O. 2 1: l進(jìn)行酸洗，澄清后的負(fù)載有機(jī)相再進(jìn)行一次酸洗，即 將pH值為1.0~4.0的硫酸按硫酸與負(fù)載有機(jī)相的相比為0. 2 1: 1 進(jìn)行酸洗。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種PCB酸性氯型銅蝕刻液廢水制備高純陰極銅的方法，其主要技術(shù)特征包括采用了廢水預(yù)處理工序以更好地滿足萃取的需要、設(shè)計了多級萃取以提高銅的萃取回收率，采用選擇性高的萃取劑及防萃取夾帶設(shè)計、洗滌工序等以減少夾帶雜質(zhì)和消除氯離子對電積的影響，電積時采用了添加劑以改善銅結(jié)晶度，同時，利用萃余液中殘留的有用成分，制備銅蝕刻液，達(dá)到既有效地制備出高純陰極銅又能使蝕刻液再生循環(huán)利用的目的。所制備的陰極銅的純度可達(dá)到99.99％。
文檔編號C22B3/40GK101550488SQ20091004338
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者余潤蘭, 覃文慶, 邱冠周, 陳涌達(dá) 申請人:中南大學(xué)