專利名稱：一種鋼鐵表面鈍化成膜液及其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉鋼鐵表面防腐膜及鋼鐵表面的處理方法，具體地說是一種鋼鐵 金屬表面鈍化成膜液及其使用方法。制得的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，不含 六價鉻和磷酸鹽，能夠在常溫狀態(tài)下在鋼鐵表面生成防腐膜，賦予鋼鐵表面 良好耐蝕和粘合性能，是一種環(huán)保型鋼鐵表面化學(xué)鈍化成膜液。
背景技術(shù)：
鋼鐵占金屬材料使用量的90%以上，是日常生活中應(yīng)用最廣泛、然而卻 最容易腐蝕的金屬，全世界每年生產(chǎn)的鋼鐵產(chǎn)品有近30%受到不同程度的腐 蝕，其中約有10%的鋼鐵產(chǎn)品將報廢。全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟損失約 7000億美元，約占各國國民經(jīng)濟產(chǎn)值的2%-4%。鋼鐵設(shè)備還因腐蝕造成設(shè)備 性能下降，使生產(chǎn)安全受到嚴重威脅、生產(chǎn)效率大幅度下降。
鋼鐵防腐蝕處理技術(shù)有許多，但鋼鐵表面磷化處理和鋼鐵金屬表面鍍鋅 再進行鉻酸鹽鈍化(化學(xué)轉(zhuǎn)化)處理是鋼鐵腐蝕保護中目前最常用的兩種方 法。
鋼鐵表面磷化處理是通過鋼鐵基體與含有磷酸鹽、重金屬離子、氟離 子、硝酸鹽、亞硝酸鹽等成分的轉(zhuǎn)化液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而在鋼鐵表面形成磷化 膜的一種技術(shù)。磷化膜的特點之一是多孔性，膜本身的耐蝕性有限，有的在 干燥過程中就迅速產(chǎn)生水銹。因此，磷化處理技術(shù)的目的通常是增強鋼鐵表 面與有機涂層的結(jié)合力，其處理后的鋼鐵產(chǎn)品一般只在室內(nèi)使用。為了提高 磷化膜的防腐能力，磷化后通常還必須對磷化膜作進一步填充、氧化作用的 封閉鈍化處理，使磷化膜能夠穩(wěn)定于大氣中。經(jīng)封閉處理的磷酸鹽膜，可以 作為鋼鐵金屬基體的防蝕層。盡管如此，該技術(shù)產(chǎn)生的磷化膜仍然存在著耐
4蝕性能較差以及磷化液中含有的磷酸鹽、重金屬離子對環(huán)境造成富營養(yǎng)化、 重金屬污染等缺點。
對于大多數(shù)用于室外環(huán)境的鋼鐵產(chǎn)品和設(shè)備，人們通常采用鍍鋅鋼鐵鉻 酸鹽鈍化處理技術(shù)，即鋼鐵表面先鍍鋅，再在鍍鋅層表面進行鉻酸鹽鈍化處 理。
作為一種傳統(tǒng)的金屬表面加工處理工藝，鋼鐵金屬表面鍍鋅并進行鉻酸 鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理雖然能給鋼鐵提供極好的腐蝕保護，但由于鋅資源的日漸緊 缺，以及鍍鋅過程中劇毒氰化物、鉻酸鹽鈍化處理過程中致癌鉻酸鹽的使用， 尤其是鉻酸鹽處理的產(chǎn)品由于轉(zhuǎn)化膜含有致癌物六價鉻，失去使用價值廢棄 后產(chǎn)生的電子垃圾污染已經(jīng)對人類環(huán)境造成了巨大的危害。隨著全球信息產(chǎn) 業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)品更新?lián)Q代速度的加快，世界各國每年產(chǎn)生的電子垃圾達 百萬、千萬噸，而且這個數(shù)字還在逐年攀升。電子垃圾填埋處理時有毒物滲 漏、焚化處理時產(chǎn)生的有毒氣體對環(huán)境和人類健康造成的極大危害，已經(jīng)受 到了全世界的關(guān)注。因此，金屬表面鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理技術(shù)這一具有百年歷史
的傳統(tǒng)工藝已經(jīng)面臨著被取消的命運。歐盟2006年7月1日實施的《關(guān)于 在電子電器設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)》的RoHS(The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substances in Electrical and Electric Equipment)指令，規(guī)定從2006年7月1日起，進入歐盟市場的新電子電器 產(chǎn)品應(yīng)不得含有包括六價鉻等六種有害物質(zhì)，其目的在于提高報廢電子電器 產(chǎn)品的回收及再循環(huán)率、減少電子電器產(chǎn)品廢料對水源和土壤引起的二次污 染、保障社會的可持續(xù)發(fā)展。我國也于2007年3月1日起執(zhí)行歐盟RoHS 指令，禁止在金屬表面處理工藝過程中使用六價鉻等有害物質(zhì)。
目前，為了增加鋼鐵金屬的防腐性能，人們提出了各種各樣的磷化處理 方法。在如中國專利(申請?zhí)?3113780.6)公開了一種鋅、鐵金屬及其組 件同槽磷化方法，該方法采用含有磷酸鹽和鋅、鎳、錳等金屬鹽以及氟化物等成分組成的磷化液，在溫度為15X: 6(TC條件下，磷化處理3 15分鐘， 使鋅、鐵金屬表面獲得達到國家標(biāo)準(zhǔn)性能要求的均勻磷化膜。中國專利申請 公開的一種金屬鍍鋅層鈍化用絡(luò)酸鹽組合物及其應(yīng)用(申請?zhí)?91102396.8),采用由Cr03、 NaHS04、 NaH2P04、 AgN03、烷基聚氧乙烯醚組 成的鈍化液，在pHl. 5 1. 9條件下鈍化處理金屬鍍鋅層表面，使金屬鍍 鋅層獲得優(yōu)異的抗腐蝕性能。
雖然上述專利所公開的鈍化液，在鋼鐵或鍍鋅層表面經(jīng)上述鈍化液處理 后，其表面防腐性能大大提高，但鈍化液中含有磷酸鹽、重金屬離子和六價 鉻，卻對人類健康和環(huán)境生態(tài)造成嚴重的破壞和影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述背景技術(shù)中存在的缺陷或不足，本發(fā)明的目的在于，提供一種 鋼鐵表面化學(xué)鈍化成膜液及其使用方法，該轉(zhuǎn)化液不含有六價鉻和磷酸鹽， 常溫條件下在鋼鐵表面生成的致密防腐膜具有良好的耐蝕和有機涂層粘合 性能，是一種環(huán)保型鋼鐵表面化學(xué)鈍化成膜液。
為了實現(xiàn)上述任務(wù)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)解決方案 一種鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，其特征在于，制得的該鋼鐵金屬表面鈍
化成膜液為水溶液，該水溶液的pH值為0.1 5，水溶液的使用溫度為rc 40°C，與鋼鐵金屬表面的接觸時間為5分鐘 60分鐘，配制每升水溶液中 含有
鈦鹽其質(zhì)量濃度為0.01% 1%;氟化物其質(zhì)量濃度為5% 20%; 硝酸其質(zhì)量濃度為1% 10%。
上述鋼鐵金屬表面鈍化成膜液的優(yōu)選方案為
所述的水溶液的pH值為0.5 4，水溶液的使用溫度為5°C 30°C，與 鋼鐵金屬表面的接觸時間為10分鐘 40分鐘，配制每升水溶液中含有
鈦鹽其質(zhì)量濃度為0.05% 0.5%;氟化物其質(zhì)量濃度為10% 15%;
6硝酸其質(zhì)量濃度為2.5% 7.5%。
所述的鈦鹽采用氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸 鉀和二氧化鈦其中的至少一種。
所述的氟化物采用氟化銨、氟氫化銨、氟化鈉、氟氫化鈉、氟化鉀、氟 氫化鉀中的至少一種。
所述的硝酸可以由濃硝酸稀釋獲得，也可以由可溶于水的硝酸鹽，如， 硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀，調(diào)節(jié)溶液pH獲得。
上述鋼鐵金屬表面鈍化成膜液的使用方法，其特征在于，包括下列步驟
1) 先將鋼鐵金屬表面進行脫脂處理后用去離子水漂洗；
2) 再對鋼鐵金屬表面進行除銹處理后用去離子水漂洗；
3) 采用鋼鐵金屬表面鈍化液進行轉(zhuǎn)化處理，該水溶液在使用時，溫度 控制在rC 4(TC， pH為0.1 5，與鋼鐵金屬表面的接觸時間為5分鐘 60分鐘；
4) 將轉(zhuǎn)化處理后的鋼鐵金屬用去離子清洗后，自然干燥，即在鋼鐵金 屬表面形成色澤均勻的鈍化膜。
本發(fā)明的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，由于不含會導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化的磷 酸鹽、致癌物六鉻價(鉻酸鹽)以及有毒的金屬離子，不僅對環(huán)境的污染大 大減輕，而且成本大幅度降低。
本發(fā)明充分利用了稀硝酸的氧化性和強酸性，將鋼鐵金屬表面的鐵氧化 為三價鐵離子或低價鐵氧化物氧化為能夠溶于酸的三氧化二鐵而成為三價 鐵離子，轉(zhuǎn)化液中的氟離子與三價鐵離子絡(luò)合形成氟鐵絡(luò)離子后，將與轉(zhuǎn)化 液中的銨離子或鉀離子或鈉離子反應(yīng)生成氟鐵酸鹽沉淀，結(jié)果在鋼鐵金屬表 面形成以難溶的以氟鐵酸鹽為主要成分的致密轉(zhuǎn)化膜層，使鋼鐵金屬的耐腐 蝕性得到大大提高。所生成的鈍化膜，由于利用了鋼鐵金屬表面本身溶解的 成分一三價鐵離子形成轉(zhuǎn)化膜的特點，使得致密的轉(zhuǎn)化膜易于在鋼鐵表面形成，而且轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能好、與有機涂層附著力強。


圖1是A3鋼表面轉(zhuǎn)化膜X射線能譜分析。
以下結(jié)合附圖和發(fā)明人給出的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
具體實施例方式
本發(fā)明制成的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，是含有硝酸、氟化物、鈦鹽的
水溶液。
1、 硝酸
采用的硝酸由濃硝酸稀釋獲得，濃度在1% 10% (質(zhì)量分數(shù)，下同)， 最好在2.5% 7.5%范圍。硝酸濃度太高或太低，難以在鋼鐵金屬表面生成 氟鐵酸鹽的致密轉(zhuǎn)化膜層。硝酸也可以由可溶于水的硝酸鹽，例如，硝酸銨、 硝酸鈉或硝酸鉀，調(diào)節(jié)溶液pH獲得。
2、 氟化物
作為氟化物，例如可舉出氟化銨(NH4F)、氟氫化銨(NH4HF2)、氟化 鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟氫化鈉(NaHF2)和氟氫化鉀(KHF2)等。在 本實施例的處理液中，加入的氟化物為上述氟化物其中的至少一種，加入的 氟化物質(zhì)量分數(shù)為5% 20%，最好在10% 15%。氟化物濃度低于5%或高 于20%，均難以在在鋼鐵金屬表面生成氟鐵酸鹽轉(zhuǎn)化膜層。
3、 鈦鹽
作為鈦鹽，例如可舉出氧化鈦(TiCU)、硫酸鈦(Ti(S04)2)、硫酸氧鈦 (TiOS04)、硝酸氧鈦(TiO (N03) 2)、鈦酸鈉(Na2Ti03)、鈦酸鉀(K2Ti03)、 二氧化鈦(Ti02)等至少一種。加入的鈦鹽濃度為0.01% 1%，最好在 0.05% 0.5%。鈦鹽在反應(yīng)過程中生成氫氧化鈦沉淀使得氟鐵酸鹽膜層更加 致密。鈦鹽濃度太低時，不能產(chǎn)生鈦鹽沉淀。另一方面，在處理液中，鈦鹽 在處理液中的濃度太高時，即使多加鈦鹽，效果并不增加，因此，鈦鹽濃度在1%以內(nèi)為宜。
下面，將使用該鋼鐵金屬表面鈍化成膜液處理鋼鐵金屬表面方法的步驟 列舉如下
1、 先將鋼鐵金屬表面油脂去除后用去離子水漂洗；
2、 再對鋼鐵金屬表面進行除銹處理后用去離子水漂洗；
3、 采用鋼鐵金屬表面鈍化成膜液進行轉(zhuǎn)化處理，該水溶液在使用時， 溫度控制在1 4(TC， pH值為0.1 5，與鋼鐵金屬表面的接觸時間為5 60 分鐘；
4、 最后，將轉(zhuǎn)化處理后的鋼鐵金屬表面用去離子清洗后，自然干燥， 即在鋼鐵金屬表面形成色澤均勻的鈍化膜。
以下是發(fā)明人給出的實施例，需要說明的是，該實施例是較優(yōu)的例子， 本發(fā)明不限于該實施例。
實施例將A3鋼浸入溫度為80'C 9(TC含40。/。氫氧化鈉(質(zhì)量濃度， 下同)、80%碳酸鈉、10%硅酸鈉的堿性清洗劑20分鐘進行脫脂處理，去離 子水洗后將該金屬在室溫條件下浸入含5%六次甲基四胺、20%的鹽酸溶液 中30 40分鐘進行除銹處理，經(jīng)去離子水漂洗后再浸入鋼鐵金屬表面鈍化 成膜液進行化學(xué)鈍化處理。鋼鐵金屬表面鈍化成膜液的主要含有的成份為 硝酸4%，硫酸氧鈦0.5%，氟化鉀10%。鋼鐵金屬表面鈍化成膜液的pH值 為2，在溫度為18'C 2(TC條件下，反應(yīng)20分鐘后將A3鋼取出后水洗干 燥。
所形成的鈍化膜由許多大小相近的顆粒所組成，中性鹽霧試驗(ASTM B117)可以達到2小時，采用百格刀劃格實驗測試表明轉(zhuǎn)化膜與色漆或清 漆結(jié)合附著力優(yōu)良。圖1為轉(zhuǎn)化處理后的A3鋼表面的X射線能譜分析 (EDAX)。分析結(jié)果表明，該鈍化膜主要由K、 Na、 Fe、 F及少量的Ti元 素組成。K、 Na、 Fe、 F和Ti的重量含量分別為11.82%, 4.63%, 45.66%,36.64%和1.25%。根據(jù)該比例，鈍化膜主要由氟鐵酸鉀鈉組成，促進劑KF 和溶解產(chǎn)生的鐵離子參與了鈍化膜的形成。
權(quán)利要求
1、一種鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，其特征在于，制得的該鋼鐵金屬表面鈍化成膜液為水溶液，該水溶液的pH值為0.1～5，使用溫度為1℃～40℃，與鋼鐵金屬表面的接觸時間為5分鐘～60分鐘，配制的每升水溶液中含有鈦鹽其質(zhì)量濃度為0.01％～1％；氟化物其質(zhì)量濃度為5％～20％；硝酸其質(zhì)量濃度為1％～10％。
2、 如權(quán)利要求1所述的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，其特征在于，所述 的水溶液的pH值為0.5 4，水溶液的使用溫度為5°C 30°C，與鋼鐵金屬 表面的接觸時間為10分鐘 40分鐘，配制每升水溶液中含有鈦鹽其質(zhì)量濃度為0.05% 0.5%;氟化物其質(zhì)量濃度為10% 15%;硝酸其質(zhì)量濃度為2.5% 7.5%。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，其特征在于， 所述的鈦鹽采用氯化鈦、硫酸鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦、鈦酸鈉、鈦酸鉀和 二氧化鈦其中的至少一種。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，其特征在于所述的氟化物采用氟化銨、氟氫化銨、氟化鈉、氟氫化鈉、氟化鉀和氟氫化 鉀其中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，其特征在于， 所述的硝酸由濃硝酸稀釋獲得，或者由溶于水的硝酸鹽調(diào)節(jié)溶液pH獲得。
6、 如權(quán)利要求5所述的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液，其特征在于，所述 的硝酸鹽是硝酸銨、硝酸鈉或硝酸鉀。
7、 權(quán)利要求1所述的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液的使用方法，其特征在 于，包括下列步驟1)將鋼鐵金屬表面進行脫脂處理后用去離子水漂洗；2) 對鋼鐵金屬表面進行除銹處理后用去離子水漂洗；3) 使用權(quán)利要求1所述的鋼鐵金屬表面鈍化成膜液進行轉(zhuǎn)化處理，該 水溶液在使用時，溫度控制在rC 40'C， pH為0.1 5，與鋼鐵金屬表面 的接觸時間為5分鐘 60分鐘；4) 將轉(zhuǎn)化處理后的鋼鐵金屬表面用去離子清洗后，自然干燥，即在鋼 鐵金屬表面形成色澤均勻的鈍化膜。
8、如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的溫度為5'C 3(TC， pH值為0.5 4，與鋼鐵金屬表面的接觸時間為10分鐘 40分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鋼鐵表面鈍化成膜液及其使用方法，制得的該鋼鐵金屬表面鈍化成膜液為水溶液，水溶液的pH值為0.1～5，水溶液的使用溫度為1℃～40℃，與鋼鐵金屬表面的接觸時間為5分鐘～60分鐘，配制每升水溶液中含有鈦鹽其質(zhì)量濃度為0.01％～1％；氟化物其質(zhì)量濃度為5％～20％；硝酸其質(zhì)量濃度為1％～10％。能夠在常溫狀態(tài)下在鋼鐵表面生成色澤均勻的防腐膜，這種防腐膜主要成分為對環(huán)境友好的氟鐵酸鹽，膜層連續(xù)致密，具有良好的防腐、粘合性能。由于生產(chǎn)過程不使用六鉻價和磷酸鹽，使得鋼鐵表面的處理生產(chǎn)過程及其廢舊產(chǎn)品對環(huán)境的污染大大減輕，也使得鋼鐵金屬廢舊產(chǎn)品的回收再生過程更加方便。
文檔編號C23C22/05GK101487116SQ20091002111
公開日2009年7月22日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者郭瑞光, 魏肖艷 申請人:西安建筑科技大學(xué)