專利名稱：用于研磨制品的液態(tài)樹脂組合物的制作方法
用于研磨制品的液態(tài)樹脂組合物本發(fā)明涉及能用于制造研磨制品的熱交聯(lián)液態(tài)樹脂組合物，和所得研磨制品。研磨制品通常包含牢固粘合到載體上或用粘合劑彼此粘合在一起的許多磨粒。這 些制品廣泛用于機(jī)械加工各種材料，尤其是在切削、研磨、修邊和拋光操作中。傳統(tǒng)上,區(qū)分涂附磨具("coated abrasives")和固結(jié)磨具(bondedabrasives)。涂附磨具包含通常為撓性的載體材料，在其表面上散布著固定在粘合劑中的磨 粒。該撓性載體可以是紙張、薄膜或纖維網(wǎng)絡(luò)，例如尤其由玻璃或聚合物構(gòu)成的天然或合成 纖維的墊、氈、紡織品或針織品。這些磨具可呈現(xiàn)各種形式片、帶、盤等。涂附磨具的制造包括在載體材料上施加基礎(chǔ)粘合層(“make coat”)，使磨粒分布 在所述涂層上，熱處理該基礎(chǔ)粘合層以使其部分固化并施加確保顆粒牢固固定在該載體上 的上粘合層(“size coat”)?？梢栽谠撋险澈蠈雍湍チＩ铣练e附加粘合層(“supersize coat，，) ο該基礎(chǔ)、上和附加粘合層以液體形式施加。它們通常由熱固性樹脂，尤其是可熔類 型酚醛樹脂構(gòu)成。固結(jié)磨具由通過粘合劑粘合在一起的磨粒構(gòu)成，其具有適用于實(shí)施研磨操作，尤 其是切割硬材料(如鋼)的三維結(jié)構(gòu)。通常，這些磨具具有砂輪、砂輪片段(segments de meules)和磨石外觀。為“傳統(tǒng)”砂輪形式的固結(jié)磨具由單一區(qū)域構(gòu)成，該區(qū)域由嵌在從砂輪膛孔 (alesage)延伸至砂輪四周的粘合劑中的磨粒構(gòu)成。在“超硬磨料(superabrasive) ”砂輪 中，研磨區(qū)位于外周，為通常由金屬制成的中心核支承的條帶形式，且磨粒由極硬材料，例 如金剛石或立方氮化硼構(gòu)成。通過使用冷或熱壓模技術(shù)的方法獲得固結(jié)磨具。在最普遍的冷壓模(cold Moulding compression)中，將顆粒形式的研磨成分混 合物引入模具，隨后施加大約15至25N/mm2的足夠壓縮力以將所述混合物制成模具形狀并 確保在從模具中取出后，所得部件(生坯制品(green article))具有能在不損失其初始形 狀的情況下進(jìn)行操作的足夠強(qiáng)度。該部件隨后在爐中在允許粘合劑交聯(lián)的溫度下加熱，該 溫度取決于所用粘合劑的性質(zhì)。熱壓模(Hot Moulding compression)能夠?qū)崿F(xiàn)比冷模制更高的壓實(shí)度，這表現(xiàn)為 最終制品中較低的孔體積。在這種方法中，引入模具的粒狀混合物在壓力下壓實(shí)，同時(shí)加熱 以使粘合劑能在磨粒之間更好地分布并填滿空隙空間。在從模具中取出后，該部件通常經(jīng) 過旨在改進(jìn)其操作壽命及其研磨性能的后交聯(lián)熱處理。無論所用壓模的類型為如何，是冷壓?；驘釅耗?，重要的是，該研磨成分混合物是 顆粒形式。通過用液態(tài)浸漬樹脂，通常可熔類型的酚醛樹脂預(yù)處理磨粒，隨后通過將濕顆粒 與含交聯(lián)劑的酚醛清漆型酚醛樹脂粉末(其隨后構(gòu)成粘合劑本身的粉末)和如果必要，添 加劑(也是粉末形式)混合，進(jìn)行粒狀混合物的制備。所得混合物因此由表面上粘結(jié)著固 態(tài)樹脂和添加劑粒子的磨粒構(gòu)成。該混合物具有均勻分布在模具中(被稱作“流動性能”)和在壓力作用下成形的良好能力。 用于制造涂附和固結(jié)磨具的可熔酚醛樹脂類型熱固性樹脂在預(yù)期應(yīng)用條件下具 有許多優(yōu)點(diǎn)，尤其是-它們提供一方面在顆粒和載體材料之間，以及另一方面在顆粒本身之間的固態(tài) 粘合；_它們良好地抗在外周高速研磨條件下出現(xiàn)的高機(jī)械應(yīng)力，從而可防止磨具破 裂；_它們的高耐熱性能夠限制該磨具內(nèi)的過度熱積累風(fēng)險(xiǎn)。上述可熔酚醛樹脂的一個(gè)缺點(diǎn)在于下述事實(shí)，即它們含有對人健康和對環(huán)境有害 的甲醛?？扇鄯尤渲阎锌赡茉谀ゾ咧圃爝^程中排放到環(huán)境中的游離甲醛，當(dāng)溫度 達(dá)到引起可熔酚醛樹脂降解并釋放甲醛的程度時(shí)，它們還會在磨具使用條件下產(chǎn)生甲醛。數(shù)年來，關(guān)于甲醛排放的規(guī)章變得更嚴(yán)格并傾向于限制磨具中所含的或可從這些 產(chǎn)品中排放的甲醛量。已經(jīng)提出具有低甲醛含量的許多樹脂組合物。在US 6 133 403中，提出用于酚類組合物的反應(yīng)性稀釋劑和旨在制造具有高沖 擊強(qiáng)度的復(fù)合材料的可交聯(lián)酚醛清漆樹脂。WO 2005/108454 Al描述了用于增強(qiáng)復(fù)合材料的酚醛清漆樹脂和非甲醛硬化劑組 合物。US 5 523 152中描述了包含氨基塑料樹脂和反應(yīng)性稀釋劑(其每種都含有不飽 和側(cè)基)的用于磨具的可聚合組合物。US 5 178 646描述了用于磨具，尤其是涂附磨具的粘合劑前體組合物，其包含具 有多個(gè)羥甲基側(cè)基的熱固性樹脂和具有至少一個(gè)與該樹脂的基團(tuán)反應(yīng)的官能的反應(yīng)性稀 釋劑。US 5 549 719描述了用于形成涂附磨具的基礎(chǔ)粘合層的組合物。該組合物包含環(huán) 氧樹脂、乳化劑和交聯(lián)劑和必要時(shí)協(xié)助研磨的試劑的水分散體。這種含水組合物可以代替 其使用變得越來越受限制的基于有機(jī)溶劑的組合物，但是反過來需要在熱裝置中處理磨具 以除去水。本發(fā)明旨在降低研磨產(chǎn)品中的甲醛和水含量。為此，本發(fā)明提供可熱交聯(lián)的液態(tài)樹脂組合物，其構(gòu)成可熔酚醛樹脂和用作涂附 磨具中的粘合劑和用作在固結(jié)磨具中的浸漬樹脂的水性環(huán)氧樹脂的替代品，這種液態(tài)樹脂 組合物的特征在于其包含至少一種含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的樹脂和至少一種反應(yīng)性稀釋 劑和特征在于其在25°C具有低于或等于7000mPa. s的粘度。優(yōu)選地，液態(tài)樹脂組合物具有小于或等于6000mPa. s在25°C測量的粘度。環(huán)氧樹脂可以選自包含至少兩個(gè)，優(yōu)選地最多10個(gè)環(huán)氧樹脂官能團(tuán)的任何類型 樹脂?！碍h(huán)氧官能團(tuán)”理解表示包含環(huán)氧環(huán)的基團(tuán)。通常，環(huán)氧樹脂具有為160-700，優(yōu)選地小于或等于500和有利地小于或等于350 的環(huán)氧當(dāng)量。環(huán)氧當(dāng)量(EEW)為樹脂的平均分子量與每分子環(huán)氧官能團(tuán)的平均數(shù)的比率。根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，環(huán)氧樹脂選自其主鏈為脂肪族、脂環(huán)族或者芳族的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選地，環(huán)氧樹脂為芳族環(huán)氧樹脂，有利地雙酚A或者F類型環(huán)氧樹脂，特別
地下式的雙酚A或者F 二環(huán)氧甘油醚 其中η = 0-10，優(yōu)選地1-4,和R = H或CH3,優(yōu)選地CH3。在堿性催化劑(例如氫氧化鈉)存在下，在約100°C的溫度下，通過使雙酚A或者 F與過量的表氯醇反應(yīng)可以獲得雙酚A或者F類型的環(huán)氧樹脂。根據(jù)第二種實(shí)施方案，該環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧化酚醛清漆樹脂。在堿性催化劑(例如氫氧化鈉)存在下，在約100°C的溫度下，可以通過用過量的 表氯醇處理酚醛清漆樹脂獲得環(huán)氧化酚醛清漆樹脂。該酚醛清漆樹脂(r6Sine novolaque)可以選自本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的酚醛清漆 樹脂，其通過使酚類化合物與醛在酸催化劑存在下以小于1的醛/酚類化合物摩爾比進(jìn)行 反應(yīng)來獲得。該酚類化合物選自酚和取代酚，如甲酚、愈創(chuàng)木酚、甲氧基酚、鄰苯二酚、間苯二 酚、叔丁基酚和壬基酚、雙酚如雙酚A或F、萘酚和這些化合物的混合物。優(yōu)選選擇酚。該醛選自脂環(huán)族醛，如甲醛，環(huán)狀醛，如糠醛，芳族醛，如苯甲醛、對茴香醛、鄰茴香 醛和藜蘆醛，和這些醛的混合物。優(yōu)選選擇甲醛。優(yōu)選地，醛/酚摩爾比為0. 2至小于1，有利地0. 35至0. 9，更好0. 5至0. 9。該酚醛清漆樹脂可以使用已知酸催化劑，例如強(qiáng)無機(jī)酸，如硫酸、磷酸和鹽酸，或 有機(jī)酸，如草酸、水楊酸或酸酐，如馬來酸酐進(jìn)行制備。酸的量必須足以實(shí)現(xiàn)酚類化合物和 醛的縮合。所用酸的量通常在強(qiáng)無機(jī)酸的情況下為原料酚類化合物重量的0. 02至1%，優(yōu) 選0. 1至0. 6%，在有機(jī)酸的情況下為原料酚類化合物重量的0. 3至3%。優(yōu)選地，處理在該縮合反應(yīng)結(jié)束時(shí)獲得的酚醛清漆樹脂以降低游離酚類化合物的 含量，例如通過真空蒸餾。優(yōu)選的環(huán)氧化酚醛清漆對應(yīng)于下式 其中R，=H 或 其中R = H或CH3,優(yōu)選地CH3,和η，= 0-4,優(yōu)選地0. 1-2。在本發(fā)明的范圍內(nèi)可用的酚醛清漆樹脂含有少于0. 1重量％的游離甲醛，優(yōu)選少 于0. 05%。它們有利地具有低于3000g/mol的低分子量。環(huán)氧樹脂可以由至少一種環(huán)氧化芳族樹脂和至少一種如上所述的環(huán)氧化酚醛清 漆樹脂的混合物構(gòu)成。該樹脂組合物還可包含至少一種與根據(jù)本發(fā)明的環(huán)氧樹脂不同的可以與所述環(huán) 氧樹脂和/或如后文解釋的交聯(lián)劑反應(yīng)的樹脂，例如酚醛清漆樹脂。但是，環(huán)氧樹脂的比 例必須保持高于或等于所有樹脂(環(huán)氧樹脂和其它樹脂)的50重量％，優(yōu)選高于或等于 75 %，該比例有利地等于100 %。環(huán)氧樹脂構(gòu)成該樹脂組合物的至少30重量％，優(yōu)選至少40%，有利地至少50%， 且不超過90%。本發(fā)明的反應(yīng)性稀釋劑是在大約20至25°C的室溫下是液體的化合物，其可以溶 解環(huán)氧樹脂和調(diào)節(jié)該樹脂組合物的粘度。該反應(yīng)性稀釋劑優(yōu)選具有小于或等于IOOOmPa. s,優(yōu)選小于或等于700mPa. s,有 利地小于500mPa. s，更好小于350mPa. s的在25°C測量的粘度。該反應(yīng)性稀釋劑還含有至少一個(gè)能與該樹脂和/或該交聯(lián)劑反應(yīng)的官能，該官能 選自羥基、醛、環(huán)氧基、噁唑烷和內(nèi)酯官能。作為包含羥基官能的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例，可以提到飽和或不飽和脂環(huán)醇，如乙 二醇、1，3-丁二醇、甘油、三羥甲基丙烷和這些化合物的單烯丙基醚，飽和或不飽和環(huán)狀醇， 如糠醇，單環(huán)或多環(huán)芳族醇，如芐醇及其衍生物、間甲酚、3，5- 二甲苯酚、壬基酚、腰果酚和 它們的衍生物，如尤其包含在腰果殼(被稱作CNSL的“腰果殼液”)中的強(qiáng)心酚、甲基強(qiáng)心 酚和漆樹酸，和萘酚，和這些醇的前體，尤其是縮醛和三氧雜環(huán)己烷。作為包含醛官能的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例，可以提到乙二醛。作為包含環(huán)氧官能的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例，可以提到飽和或不飽和醇的縮水甘油 醚，如1，4- 丁二醇的二環(huán)氧甘油醚，1，6-己二醇的二環(huán)氧甘油醚，尤其包含在環(huán)氧化油，特 別是大豆油(Ecocet ，來自Arkema)和亞麻子油(Vikoflex ，來自Arkema)中的環(huán)氧化脂 肪酸，芳族環(huán)氧樹脂，如環(huán)氧化腰果酚，尤其是3-正十五碳二烯基酚。作為包含噁唑烷官能的反應(yīng)性稀釋劑的實(shí)例，可以提到3-乙基-2-甲基-(3-甲 基丁基)-1，3-噁唑烷、1-氮雜-3，7-二氧雜-5-乙基雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷和雙噁唑烷。包含內(nèi)酯官能的優(yōu)選反應(yīng)性稀釋劑是Y-丁內(nèi)酯。有利地，Y-丁內(nèi)酯與亞磷酸 三苯酯混合使用，這能夠改進(jìn)該液態(tài)樹脂組合物的熱性能。優(yōu)選稀釋劑是糠醇、強(qiáng)心酚及其衍生物(CNSL)、乙二醛、1，4_ 丁二醇的二環(huán)氧甘 油醚、1，6-己二醇的二環(huán)氧甘油醚、環(huán)氧化腰果酚、雙噁唑烷和Y-丁內(nèi)酯。該反應(yīng)性稀釋劑構(gòu)成該樹脂組合物的至少10重量％，優(yōu)選至少20%，有利地不超 過70%，優(yōu)選30%。在10%以下，樹脂組合物的粘度太高以致其不能用于目標(biāo)用途。在 70%以上，最終研磨產(chǎn)品的機(jī)械性質(zhì)不令人滿意。
樹脂組合物另外可以包含至少一種交聯(lián)劑和/或至少一種交聯(lián)催化劑。該交聯(lián)劑必須對環(huán)氧樹脂和/或反應(yīng)性稀釋劑具有高反應(yīng)性。該交聯(lián)劑選自包含至少一個(gè)胺、羥基、醛或羧基官能的化合物、具有包含被碳原子 隔開的氮原子和氧原子的結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物。作為包含至少一個(gè)胺官能的化合物的實(shí)例，可以提到脂肪族胺，如三亞乙基四胺 (TETA)。和三亞乙基五胺(TEPA)，聚酰胺型胺類和芳族聚胺，如二氨基二苯甲烷(MDA)和二 氨基二苯砜(DDS)。作為包含至少一個(gè)羥基官能的化合物的實(shí)例，可以提到三(羥甲基)硝基甲烷和 包含通過如特別地在WO 2004/011519 Al中描述的酚類化合物、醛和氨基醇的曼尼希反應(yīng) 獲得的縮合物的樹脂，特別地酚_甲醛-二乙醇胺樹脂。作為包含至少一個(gè)醛官能的化合物的實(shí)例，可以提到乙二醛和其衍生物和2，
2-二甲氧基乙醛。作為包含至少一個(gè)羧基官能的化合物的實(shí)例，可以提到丙烯酸均聚物和共聚物。作為包含被碳原子隔開的氮原子和氧原子的雜環(huán)化合物的實(shí)例，可以提到噁唑 啉，如1，3-亞苯基-雙噁唑啉，和噁唑烷，如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1，3_噁 唑烷和I-氮雜_3，7- 二氧雜-5-乙基雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷。優(yōu)選交聯(lián)劑是三(羥甲基)硝基甲烷、乙二醛和其衍生物、2，2_ 二甲氧基乙醛，包 含通過酚類化合物、醛和氨基醇的曼尼希反應(yīng)獲得的縮合物的樹脂，丙烯酸均聚物，1，3-亞 苯基雙噁唑啉，3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-l，3-噁唑烷和1-氮雜-3，7-二氧 雜-5-乙基雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷。交聯(lián)劑不超過該液態(tài)樹脂組合物重量的50%，且優(yōu)選地不超過30%。該液態(tài)樹脂組合物還可以包含至少一種交聯(lián)催化劑，其選自路易斯堿，如0_( 二 甲基氨基乙基)酚、三(二甲基氨基乙基)酚、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)酚、2-甲基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑，和路易斯酸，如三氟化硼-單乙基胺絡(luò)合 物。優(yōu)選催化劑是2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚、2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基 咪唑。該液態(tài)樹脂組合物中催化劑的量為每100重量份環(huán)氧樹脂、反應(yīng)性稀釋劑和必要 時(shí)的交聯(lián)劑少于或等于10重量份，優(yōu)選少于或等于5份?？梢酝ㄟ^在有利地配有攪拌裝置的合適容器中簡單混合這些成分來進(jìn)行該液態(tài) 樹脂組合物的制備；優(yōu)選將酚醛清漆樹脂引入反應(yīng)性稀釋劑中，隨后，如果必要，加入交聯(lián) 劑和/或催化劑。這些成分可以在大約20至25°C的室溫或更高溫度下進(jìn)行混合，但該溫度必須保 持在該樹脂組合物的交聯(lián)溫度以下至少20°C。該液態(tài)樹脂組合物的粘度取決于目標(biāo)用途，但保持小于或等于7000mPa. S。根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物用于制造固結(jié)磨具。該液態(tài)樹脂組合物首先在傳統(tǒng)機(jī)械混合器中與磨粒混合直至顆粒適當(dāng)“潤濕”，即 被該樹脂組合物涂布，隨后加入粉狀粘合劑和也是粉狀的添加劑直至獲得均勻的粒狀混合 物。
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該液態(tài)樹脂組合物在25°C優(yōu)選具有最多等于3000mPa. s，有利地大于或等于 600mPa. s的粘度。該粒狀混合物中的樹脂的交聯(lián)的起始溫度最多等于245°C，有利地最多等于 195 "C。獲得該粒狀混合物中樹脂組合物的完全交聯(lián)所需的時(shí)間少于或等于36小時(shí)，優(yōu) 選少于或等于20小時(shí)。該磨?？梢允侨魏晤愋偷囊阎チ?，例如由氧化鋁(其中包括通過溶膠_凝膠法 獲得的熔融氧化鋁和燒結(jié)氧化鋁，其可以被相同結(jié)晶性質(zhì)的材料接種或不接種，并且可以 經(jīng)或不經(jīng)化學(xué)改性)、氧化鐵、氧化鉬、氧化釩、氧化鋁-氧化鋯、硼-氧化鋁、碳化硅、氧氮化 鋁、金剛石或立方氮化硼和這類顆粒的混合物制成。該磨粒優(yōu)選由氧化鋁制成。該磨粒優(yōu)選用選自含硅的化合物，改進(jìn)顆粒和該液態(tài)樹脂組合物之間的粘合的有 機(jī)化合物進(jìn)行預(yù)處理，所述含硅化合物為，例如有機(jī)基團(tuán)官能化的硅烷，如乙烯基硅烷，尤 其是乙烯基三乙氧基硅烷，氨基硅烷，尤其是Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三 乙氧基硅烷和二氨基丙基乙氧基硅烷，或環(huán)氧硅烷。優(yōu)選使用Y-氨基丙基三乙氧基硅烷。該磨粒用含硅的有機(jī)化合物的處理可以通過例如噴灑所述化合物在合適的溶劑 中的溶液或通過將顆粒分散在上述溶液中來實(shí)現(xiàn)。該處理過的磨粒在與液態(tài)樹脂組合物混 合之前干燥。如果必要，可以向磨粒和樹脂組合物的混合物中加入有助于潤濕顆粒和形成均勻 顆粒網(wǎng)絡(luò)的并隨后在交聯(lián)步驟中被除去的有機(jī)液體介質(zhì)。該有機(jī)介質(zhì)可以是水、脂族醇、二 醇、具有油或蠟稠度的高分子量石油餾分、礦物油或任何其它已知介質(zhì)。該粘合劑可以是酚_醛、三聚氰胺-醛、脲-醛、聚酯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯 或聚苯并咪唑樹脂。該粘合劑優(yōu)選是具有低甲醛含量的樹脂，有利地為酚醛清漆型酚醛樹 脂，更好為酚_甲醛酚醛清漆樹脂。添加劑是例如填料、交聯(lián)劑和用于制造固結(jié)磨具，尤其是用有機(jī)樹脂粘合的磨具 的其它化合物。該填料通常是包含可特別具有顆粒、球體或纖維外觀的粒子的細(xì)碎粉末形式。例 如，可以提到砂、碳化硅、中空氧化鋁球體、鋁土礦、鉻鐵礦、菱鎂礦、白云石、中空莫來石球 體、硼化物、火成二氧化硅、二氧化鈦、含碳產(chǎn)品(炭黑、焦炭、石墨等)、木粉、粘土、滑石、六 方氮化硼、二硫化鉬、長石、霞石正長巖和玻璃，特別是實(shí)心、多孔或中空珠和纖維形式。填 料通常構(gòu)成該粒狀混合物的0. 1至30重量％。當(dāng)粉狀粘合劑是酚醛清漆樹脂時(shí)，使用交聯(lián)劑。它們可以選自已知提供上述官能 的化合物，如六亞甲基四胺或其前體。該交聯(lián)劑以每100重量份粉狀酚醛清漆樹脂5至20 重量份的量進(jìn)行添加。該添加劑還可以包含有助于實(shí)施該方法的試劑，例如抗靜電劑和潤滑劑。本領(lǐng)域 技術(shù)人員容易確定這些添加劑的量。優(yōu)選在環(huán)境溫度下對該粒狀混合物施以熟化處理大約12小時(shí)持續(xù)時(shí)間。隨后將該粒狀混合物引入配有加壓裝置的模具中，其能夠形成具有足夠的內(nèi)聚力 (以能夠在無顯著形狀變化的情況下在后繼步驟中進(jìn)行操作和處理)的生坯制品(PiSce crue) 0在此階段，粘合劑處于未交聯(lián)狀態(tài)。
該生坯制品隨后在足夠溫度下加熱以使粘合劑能交聯(lián)并產(chǎn)生賦予該制品最終形 狀的剛性聚合物網(wǎng)絡(luò)。根據(jù)傳統(tǒng)固化周期進(jìn)行交聯(lián)，該固化周期包括使生坯制品達(dá)到大約 100°c并使其在此溫度下保持30分鐘至幾小時(shí)，從而可排出形成的揮發(fā)性產(chǎn)物。接著，使該 制品在該最終溫度下加熱通常10至36小時(shí)的持續(xù)時(shí)間。最終交聯(lián)溫度尤其取決于所用樹脂的性質(zhì)、要處理的部件的尺寸和形狀以及固化 持續(xù)時(shí)間。通常，最終交聯(lián)溫度為100至200°C。在優(yōu)選具有最大相對濕度的受控氣氛中進(jìn)行熱交聯(lián)。所得固結(jié)磨具可以是砂輪、砂輪片段、盤和磨石形式。根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物用于制造涂附磨具。如上所述，涂附磨具的制造包括這樣的步驟，其在于在載體材料上沉積基礎(chǔ)粘合 層，將磨粒散布在所述涂層上，對所述材料施以能使該樹脂組合物部分交聯(lián)的熱處理，沉積 上粘合層并對該涂布的材料施以熱處理以獲得該樹脂組合物的完全交聯(lián)。如果必要，可以 在上粘合層上沉積附加粘合層并通過合適的熱處理交聯(lián)。該載體材料通常具有中等至強(qiáng)的撓性，并具有片狀外觀，尤其是紙張、薄膜，尤其 是聚合物膜，或天然或合成纖維(例如玻璃纖維和硬化纖維)的大致致密網(wǎng)絡(luò)的外觀。磨?？蛇x自已提到的進(jìn)入固結(jié)磨具的結(jié)構(gòu)中的顆粒?？梢酝ㄟ^經(jīng)重力或經(jīng)靜電途徑工作的普通技術(shù)將顆粒施加到基礎(chǔ)粘合層上。根據(jù) 所需用途選擇載體上的磨粒密度。本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物可用于形成基礎(chǔ)粘合層、上粘合層或附加粘合層。該液 態(tài)樹脂組合物優(yōu)選用于形成基礎(chǔ)粘合層和上粘合層，和在必要時(shí)，附加粘合層。該液態(tài)樹脂組合物優(yōu)選具有小于或等于6000mPa. s的粘度和最多等于150°C，有 利地最多等于120°C的交聯(lián)的起始溫度。有利地，其含有至少一種交聯(lián)劑或至少一種交聯(lián)催 化劑。獲得該樹脂組合物的完全交聯(lián)所需的時(shí)間少于36小時(shí)，優(yōu)選少于20小時(shí)。不由本發(fā)明的液態(tài)樹脂組合物形成的基礎(chǔ)、上和附加粘合層s可選自酚醛、脲-甲 醛、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、丙烯酸、氨基塑料和三聚氰胺樹脂以及這些樹脂的混合物。該樹脂或 樹脂混合物優(yōu)選具有盡可能最低的游離甲醛含量。該液態(tài)樹脂組合物還可以包含添加劑，例如，潤濕劑、填料、偶聯(lián)劑、染料、顏料和 抗靜電劑。當(dāng)該液態(tài)樹脂組合物用于形成上粘合層和/或附加粘合層時(shí)，其有利地包含至少 一種增強(qiáng)最終磨具的研磨性能的試劑。這種試劑可選自蠟、鹵化有機(jī)化合物、鹵素鹽、金屬 和金屬合金。用形成基礎(chǔ)粘合層的該液態(tài)樹脂組合物涂布的載體材料的熱處理在小于或等于 150°C，優(yōu)選小于或等于120°C的溫度下進(jìn)行1至120分鐘，優(yōu)選1至60分鐘。用于使形成上粘合層或附加粘合層的樹脂組合物交聯(lián)的熱處理?xiàng)l件可以在小于 或等于150°C，優(yōu)選小于或等于120°C的溫度下進(jìn)行最多36小時(shí)，優(yōu)選最多20小時(shí)。下列實(shí)施例能夠例證本發(fā)明，但不限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，在下列條件下測量該液態(tài)樹脂組合物的性質(zhì)。 通過動態(tài)力學(xué)分析(DMA)測量交聯(lián)的起始溫度在兩個(gè)玻璃板之間引入液態(tài)樹脂組合物，并將該組裝件水平放置在包含兩個(gè)相距40毫米固定的下夾鉗和靠著位于前述 各夾鉗20毫米距離放置的上方板施用的上夾鉗的裝置中。以IHz振動頻率對上夾鉗施加 SOmPa的力，同時(shí)以4°C /分鐘的速率將該組裝件從25°C加熱至300°C。隨溫度測量該樹脂 組合物的彈性模量并由建立的曲線確定交聯(lián)的起始溫度。 通過熱重量分析(ATD)測定在400°C的質(zhì)量損失將該液態(tài)樹脂組合物沉積在 鋁盤中并根據(jù)給定溫度周期加熱。將10至20毫克交聯(lián)樹脂組合物置于氧化鋁坩鍋中，將 其放在連續(xù)測量在以10°C/分鐘的速率從25到700°C的溫度周期中的質(zhì)量損失的機(jī)器中。 由記錄的曲線測定在400°C的質(zhì)量損失。實(shí)施例1至24a)制備具有表1中給出的組成(以重量份計(jì))的液態(tài)樹脂組合物。通過在適中攪拌下將環(huán)氧樹脂溶解在反應(yīng)性稀釋劑中，然后必要時(shí)在維持?jǐn)嚢钘l 件的同時(shí)通過加入交聯(lián)劑和/或催化劑獲得所述樹脂。對于DGEBA樹脂(環(huán)氧化雙酚A類型樹脂)在約20_25°C的環(huán)境溫度下，和對于環(huán) 氧化酚醛清漆樹脂在約50°C溫度下，將樹脂溶解。根據(jù)下列溫度周期處理這些液態(tài)樹脂組合物(實(shí)施例1-24)以及參照組合物(參 照例1-3)周期No. 1(涂附磨具)-在70°C下保持35分鐘；-5 分鐘內(nèi) 70 至 80°C ；-在80°C下保持50分鐘；-5 分鐘內(nèi) 80 至 90°C ；-在90°C下保持50分鐘；-5 分鐘內(nèi) 90 至 100°C ；-在100°C下保持42分鐘；-5 分鐘內(nèi) 100 至 115°C ；-在115°C下保持42分鐘。周期No. 2 (固結(jié)磨具)-周期No. 1;-在200"C下保持2小時(shí)。參照組合物1和2 (參照例1和2)分別為適合于制備基于酚_甲醛可熔酚醛樹脂 和脲-甲醛樹脂的涂附磨具的液體組合物。參照組合物3 (參照例3)為適合于制備固結(jié)磨 具的基于酚-甲醛可熔酚醛樹脂的液體組合物。這些樹脂組合物的交聯(lián)的起始溫度和在400°C的質(zhì)量損失列在表1中。b)實(shí)施例8和22和參照例3的液態(tài)樹脂組合物用來形成與適合于制備固結(jié)磨具 的固體酚醛清漆樹脂(12)的混合物。該混合物包含(以重量％計(jì))12. 7%的液態(tài)樹脂組合 物和87. 3%的固體樹脂。對在周期No. 2的熱條件下進(jìn)行處理的混合物測定在400和500°C的質(zhì)量損失。質(zhì)量損失(％)400 "C 500 "C
液態(tài)樹脂組合物
實(shí)施例83. 839. 7
實(shí)施例224. 932. 2
參照例35. 439. 7
實(shí)施例 25-39
具有在表2中給出的組成(以重量份計(jì))的液態(tài)樹脂組合物在實(shí)施例1-24的條
件中進(jìn)行制備。在適中的攪拌下，通過將環(huán)氧樹脂溶解在反應(yīng)性稀釋劑中然后必要時(shí)在維持該攪 拌條件的同時(shí)加入催化劑而獲得所述樹脂。在約35_50°C的溫度下溶解樹脂。液態(tài)樹脂組合物根據(jù)在實(shí)施例1-24中公開的溫度周期1和2進(jìn)行處理。該樹脂組合物的交聯(lián)起始溫度和在400°C的質(zhì)量損失在表中2給出。(1)由 Hexion Specialty Chemicals 公司以標(biāo)號“ΕΡΙΚ0ΤΕ' 828” 進(jìn)行銷售；雙 酚A 二環(huán)氧甘油醚(DGEBA)樹脂；EEW 184-190。(2)由 Hexion Specialty Chemicals 公司以標(biāo)號 “ΕΡΙΚ0ΤΕ 600” 進(jìn)行銷售；環(huán) 氧化酚醛清漆樹脂；EEW 180-200。(3)由 Hexion 公司以標(biāo)號 “HELOXY MODIFIER BD” 進(jìn)行銷售。(4)由 Cardolite Europe 公司以標(biāo)號 “NC513” 進(jìn)行銷售。(5)由 Palmer Ltd.公司以標(biāo)號 “Cashew Nut Shell Liquid(CNSL) ”進(jìn)行銷售； Cardanol 含量(> 60 重量 ％ )。(6)由 Hexion 公司以標(biāo)號 “HELOXY MODIFIER HD” 進(jìn)行銷售。(7)由 Angus Dow 公司以標(biāo)號 “ZOLDINE MS PLUS” 進(jìn)行銷售。(8)由Incorez公司以標(biāo)號“INC0Z0L LV”進(jìn)行銷售。(9)由Rohm & Haas公司以標(biāo)號“ACUS0L 445”進(jìn)行銷售；平均分子量4500。(10)根據(jù)TO 2004/011519 Al的實(shí)施例2(a)基于酚-甲醛-氨基醇縮合物的樹
脂，修改在于該氨基醇為二乙醇胺。(11)由Clariant公司以標(biāo)號“HIGHLINK CD0”進(jìn)行銷售；60%水溶液。(12)由 Hexion Specialty Chemicals 公司以標(biāo)號"BAKELITE1 8686”進(jìn)行銷售； 包含7重量％六亞甲基四胺(HEXA)(13)由 Hexion Specialty Chemicals 公司以標(biāo)號 “BAKELITE PF8505F” 進(jìn)行銷
佳口。
13
權(quán)利要求
用于制造磨具的能熱交聯(lián)液態(tài)樹脂組合物，其特征在于其包含至少一種含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的樹脂和至少一種反應(yīng)性稀釋劑，和特征在于其在25℃時(shí)具有低于或等于7000mPa.s的粘度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于其具有小于或等于6000mPa.s的粘度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于該環(huán)氧樹脂具有160-700，優(yōu)選地小于或 等于500和有利地小于或等于350的環(huán)氧當(dāng)量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂選自其主鏈為脂肪族、脂 環(huán)族或者芳族的環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，特征在于樹脂為芳族樹脂，優(yōu)選地雙酚A或者F類型樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，特征在于樹脂為下式的雙酚A或者F二環(huán)氧甘油醚 其中η = 0-10，優(yōu)選地1-4，和R = H或CH3,優(yōu)選地CH3
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的組合物，特征在于環(huán)氧樹脂選自環(huán)氧化酚醛清漆樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，特征在于酚醛清漆通過酚類化合物和醛的反應(yīng)獲得，其 中醛/酚摩爾比為0. 2至小于1，有利地0. 35至0. 9，更好地0. 5至0. 9。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，其特征在于環(huán)氧樹脂對應(yīng)于下式 其中R = H或
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的組合物，其特征在于該環(huán)氧樹脂構(gòu)成該樹脂組合物的至 少30重量％，優(yōu)選至少40 %，有利地至少50 %，且不超過90 %。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一的組合物，其特征在于該反應(yīng)性稀釋劑具有小于或等于 IOOOmPa. s，優(yōu)選小于或等于700mPa. s，有利地小于500mPa. s，更好小于350mPa. s的在25°C測量的粘度。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一的組合物，其特征在于該反應(yīng)性稀釋劑含有至少一個(gè)羥 基、醛、環(huán)氧基、噁唑烷和內(nèi)酯官能。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其特征在于該稀釋劑選自飽和或不飽和脂環(huán)醇，飽和 或不飽和環(huán)狀醇，單環(huán)或多環(huán)芳族醇，乙二醛，飽和或不飽和醇的縮水甘油醚，環(huán)氧化脂肪 酸，芳族環(huán)氧樹脂，噁唑烷和內(nèi)酯。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13之一的組合物，其特征在于該反應(yīng)性稀釋劑選自糠醇、強(qiáng)心酚 及其衍生物(CNSL)、乙二醛、1，4-丁二醇的二環(huán)氧甘油醚、1，6-己二醇的二環(huán)氧甘油醚、環(huán) 氧化腰果酚、雙噁唑烷和Y-丁內(nèi)酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14之一的組合物，其特征在于該反應(yīng)性稀釋劑構(gòu)成該樹脂組合 物的至少10重量％，優(yōu)選地至少20 %，有利地不超過70 %，更好不超過30 %。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一的組合物，其特征在于其還包含至少一種交聯(lián)劑和/或 交聯(lián)催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其特征在于交聯(lián)劑選自包含至少一個(gè)胺、羥基、醛或者 羧基官能的化合物，和具有包含由碳原子分開的氮原子和氧原子的結(jié)構(gòu)的雜環(huán)化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，特征在于該交聯(lián)劑選自脂肪族胺、聚酰胺型胺類，芳 香族胺，三(羥甲基)硝基甲烷，包含通過酚類化合物、醛和氨基醇的曼尼希反應(yīng)獲得的縮 合物的樹脂和它們的衍生物，2，2_ 二甲氧基乙醛，丙烯酸均聚物和共聚物，1，3_亞苯基雙 噁唑啉、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-l，3-噁唑烷和1-氮雜_3，7-二氧雜-5-乙 基-雙環(huán)[3. 3. 0]辛烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求16-18之一的組合物，特征在于交聯(lián)劑不超過液態(tài)樹脂組合物重量 的50%和優(yōu)選地不超過30%。
20.根據(jù)權(quán)利要求16-19之一的組合物，特征在于交聯(lián)催化劑選自路易斯堿，如0-(二 甲基氨基乙基)酚、三(二甲基氨基乙基)酚、2，4，6_三(二甲基氨基甲基)酚、2-甲基咪 唑、2-乙基-4-甲基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑，和路易斯酸，如三氟化硼-單亞乙基胺絡(luò) 合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求16-20之一的組合物，特征在于在液態(tài)樹脂組合物中的交聯(lián)催化劑 的量為每100重量份環(huán)氧樹脂、反應(yīng)性稀釋劑和必要時(shí)交聯(lián)劑少于或等于10重量份，優(yōu)選 少于或等于5份。
22.包含用基于熱固性樹脂的粘合劑粘結(jié)的磨粒的研磨制品，其特征在于該粘合劑是 根據(jù)權(quán)利要求1至21之一的液態(tài)樹脂組合物的交聯(lián)產(chǎn)物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的制品，其特征在于該磨粒是由氧化鋁、氧化鐵、氧化鉬、氧化釩、 氧化鋁_氧化鋯、硼-氧化鋁、碳化硅、氧氮化鋁、金剛石或立方氮化硼和這類顆粒的混合物 構(gòu)成的顆粒，所述氧化鋁包括通過溶膠-凝膠法獲得的熔融氧化鋁和燒結(jié)氧化鋁，其可以 用相同結(jié)晶性質(zhì)的材料接種或不接種，并且經(jīng)或不經(jīng)化學(xué)改性。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的制品，其特征在于用含硅的有機(jī)化合物，例如用有機(jī)基團(tuán)官能 化的硅烷處理該磨粒。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的制品，其特征在于該硅烷是乙烯基硅烷，尤其是乙烯基三乙氧 基硅烷，氨基硅烷，尤其是Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷和二氨基丙基乙氧基硅烷，或環(huán)氧硅烷。
26.根據(jù)權(quán)利要求22至25之一的制品，其特征在于其是固結(jié)磨具。
27.根據(jù)權(quán)利要求22至25之一的制品，其特征在于其是涂附磨具。
全文摘要
本發(fā)明涉及要用于制造磨具的熱交聯(lián)液態(tài)樹脂組合物，其包含至少一種包含至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂和至少一種反應(yīng)性稀釋劑，和其在25℃具有低于或等于7000mPa.s的粘度。該樹脂組合物用于制造研磨制品，如固結(jié)磨具和涂附磨具。其還涉及包含用這種液態(tài)樹脂組合物粘結(jié)的磨粒的研磨制品。
文檔編號B24D3/00GK101883664SQ200880118616
公開日2010年11月10日 申請日期2008年10月1日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月1日
發(fā)明者A·阿諾德, P·埃斯皮亞德, S·波佐洛 申請人:圣戈班磨料公司;圣戈班磨料科技服務(wù)有限公司