專利名稱：金屬離子在導(dǎo)電基材表面上的沉積的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于涂覆金屬的組合物和工藝，且更具體地說，涉及用于涂覆金屬表
面的金屬的含水組合物和用于制備這些含水組合物的工藝。
背景技術(shù)：
已經(jīng)開發(fā)出許多方法來在諸如含鐵金屬、鋼、不銹鋼、鋁、鋅和鈦的商品金屬上形成新的轉(zhuǎn)化表面。這些方法包括電鍍、磷化(轉(zhuǎn)化表面)、化學(xué)氣相沉積、離子濺射和其他技術(shù)。1870年英國提出了銀的早期的電鍍法。后來，提出了電鍍貴金屬，即銅和金的方法。這些金屬必須與氰化物絡(luò)合以在基材材料上形成粘附的沉積物。使用氰化物仍然是在基材上形成貴金屬的最初的粘附沉積物的優(yōu)選方法。氰化物是一種毒性極強(qiáng)的材料，其危害環(huán)境并威脅到公眾健康。使用氰化物時(shí)必須采取許多安全措施，即便如此，使用者仍可能遭受危險(xiǎn)有毒的煙氣。隨著電鍍技術(shù)多年的發(fā)展，電鍍諸如鋅、鎘、鎳和鉻的其他元素的技術(shù)均獲得了發(fā)展，并在商界中廣泛用于工程和裝飾目的。 基材表面的電鍍沉積物不會(huì)進(jìn)入表面的金屬間隙內(nèi)。因此，當(dāng)基材被"冷加工"到
屈服點(diǎn)時(shí)，沉積物的粘著力不足以維持其完整性。在61， OOOPSI下進(jìn)行冷加工破壞了鋅的
電沉積物，鎘為69， OOOPSI，而鋼基材將具有80， OOOPSI或更強(qiáng)的屈服點(diǎn)。這一直是電鍍工
業(yè)中值得注意的問題。電鍍?nèi)藛T必須處理許多不同的參數(shù)以建立有效的沉積步驟來達(dá)到期
望的最終結(jié)果。電鍍需要的步驟有預(yù)處理、預(yù)清洗以及漂洗控制的電鍍?cè)『吞厥獾年枠O。電
鍍通常遵循電動(dòng)序規(guī)則，即更貴的金屬可以被電鍍到次貴的金屬上，但相反的方向不行。這
限制了將元素周期表中的所有金屬電鍍到元素周期表中的其他金屬基材上的能力。 表面改性的另一種方法是磷化，其中，在鋼和鋁上形成了磷酸鹽轉(zhuǎn)化表面。磷酸鹽
轉(zhuǎn)化表面被廣泛地用于抑制腐蝕以及作為油漆的基底。磷化是商界中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)之
一，主要作為底涂層應(yīng)用于汽車工業(yè)來抑制腐蝕以及作為固定物來保持油漆。 轉(zhuǎn)化涂層磷化方法需要龐大的電鍍?cè)?，且是能量密集的且耗時(shí)的。磷化需要至少
10分鐘或更長時(shí)間來獲得商業(yè)上可接受的、粘附的轉(zhuǎn)化表面。該行業(yè)多年來已經(jīng)開發(fā)出許
多促進(jìn)劑來加速轉(zhuǎn)化過程。 20世紀(jì)后半葉，發(fā)展了新的和外來的技術(shù)以在金屬上獲得更好的表面。這些方法通過諸如真空蒸發(fā)、濺射、磁控濺射或離子電鍍的氣相沉積技術(shù)在基材上形成涂層來修飾金屬。這些技術(shù)可以用于硬化金屬表面，諸如金屬加工工具，包括碳化鎢刀片、鉆頭、滾刀等?；瘜W(xué)氣相沉積在真空室內(nèi)進(jìn)行，且金屬在氮?dú)夥罩斜浑x子化，并沉積到基材上且擴(kuò)散入基材中。這些技術(shù)的結(jié)果的一些示例是氮化鈦和氮化硼。沉積通常是根據(jù)視線進(jìn)行的，且工藝受限于基材金屬的形狀、尺寸和構(gòu)型。該工藝是昂貴的，需要專門的設(shè)備和高的能耗。沉積物在溫度、氣體組成等嚴(yán)格的條件下形成。這些技術(shù)導(dǎo)致沉積物具有應(yīng)用于許多商業(yè)產(chǎn)品的密實(shí)、光滑、無缺陷的表面。 許多金屬形成了益于防止金屬腐蝕的鈍化氧化物表面。這樣的金屬是鋁、不銹鋼和鈦。形成于不銹鋼上的氧化膜是使表面鈍化的單分子層。形成于碳鋼上的氧化層有害于金屬，且被稱為鐵銹。 授權(quán)給Hardin等人的美國專利第6755917號(hào)描述了一種用于在金屬材料表面上提供轉(zhuǎn)化涂層的解決方法。該解決方法包括一種過氧化物物質(zhì)，且受限于元素周期表中的第IB、IIB、IVA、VA、VIA和VIII族金屬中的至少一種。具體地，Hardin還提供了一種用于
補(bǔ)充根據(jù)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化涂層解決方法的液態(tài)的酸性含水濃縮物，其中，濃縮物包含總稀土
離子單價(jià)陰離子的摩爾比為i : 200到i : 6的稀土離子(如此處定義的)和單價(jià)陰離子，和/或總稀土離子二價(jià)陰離子的摩爾比為i : ioo到i : 3的稀土離子和二價(jià)陰離
子，和/或濃縮物包含選自第IB、 IIB、 IVA、VA、VIA和VII族，優(yōu)選為選自Cu、 Ag、 Au、 Cd、Hg、Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Ir、Ru、Os、Sn、Pb、Sb、Bi、Se和Te的組的至少一種金屬和陰離子，使得該組中的元素總和與陰離子的摩爾比在1 : 50到l : 10，000的范圍內(nèi)。而且，Hardin的方法受限于酸性含水溶液。 已知不銹鋼上存在的薄的單分子氧化膜可以為金屬提供極佳的鈍化表面。腐蝕可能會(huì)在某一天被金屬表面上的薄的單分子層征服，這已經(jīng)成為一種理論。進(jìn)一步從理論上認(rèn)為，借助薄的、粘著力強(qiáng)的金屬膜可以獲得顯著降低的摩擦。 Jacqueline Krim博士在1996年10月發(fā)行的Scientific American(科學(xué)美國人)上發(fā)表了題為"原子尺度的摩擦"的論文。她的發(fā)現(xiàn)得出的結(jié)論是，"在原子水平上，金屬對(duì)金屬接觸沒有摩擦"。這個(gè)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)質(zhì)疑了許多信以為真的事實(shí)，即摩擦是一種僅通過使用潤滑劑來降低由金屬在另一種金屬上滑動(dòng)所產(chǎn)生的熱才能夠被減弱的條件。另一個(gè)驚人的結(jié)論是，在原子水平上，"摩擦源自當(dāng)靠近表面的原子因相對(duì)表面中的原子的滑動(dòng)作用而開始運(yùn)動(dòng)時(shí)的原子晶格振動(dòng)。這些振動(dòng)是真正的聲波。這樣，使一個(gè)表面在另一個(gè)表面上滑動(dòng)所需的一些機(jī)械能被轉(zhuǎn)換為聲能，并最終轉(zhuǎn)換為熱。"熱導(dǎo)致摩擦。為了維持滑動(dòng)，必須增加更多的機(jī)械能。Krim進(jìn)一步指出，"固體僅以某些不同的頻率振動(dòng)，因此機(jī)械能的量依賴于實(shí)際激發(fā)的頻率。如果相對(duì)表面中的原子與另一表面的頻率共振，則會(huì)引起摩擦。但是，如果相對(duì)表面與其他表面自身的頻率中的任一個(gè)都不發(fā)生共振的話，則不會(huì)產(chǎn)生聲波。該特點(diǎn)揭露了令人興奮的可能性，即具有相對(duì)較少的共振頻率的非常小的固體可能顯示幾乎無摩擦的滑動(dòng)。"Krim的工作中的另一個(gè)驚人的結(jié)果是，干膜比液體膜光滑。這顛覆了當(dāng)前所有關(guān)
于摩擦思想的認(rèn)知。其他科學(xué)家進(jìn)行的進(jìn)一步測試驗(yàn)證了原子水平上的金屬對(duì)金屬接觸會(huì)
消除摩擦，且液體潤滑劑通過"粘/滑"作用引起摩擦。液體將粘在金屬內(nèi)的間隙中，然后
滑出去。這引起晶格的振動(dòng)并產(chǎn)生聲波，聲波轉(zhuǎn)換為熱，從而引起摩擦。 據(jù)估計(jì)，降低摩擦每年可以節(jié)省高達(dá)1. 6%的國民生產(chǎn)總值或超過2000億美元。
因此，幾乎消除了商品金屬上的摩擦的工藝將會(huì)是新的且有用的，但是卻從來沒有可利用
的。很明顯，這種工藝具有很大的價(jià)值，并且能幫助國家尋求能源獨(dú)立，并極大地降低因金
屬結(jié)構(gòu)、地下管道、儲(chǔ)存罐、橋梁和立交橋的腐蝕引起的基礎(chǔ)設(shè)施更替的成本。 磷酸鹽轉(zhuǎn)化表面用于商業(yè)設(shè)備中以降低分貝水平。高分貝水平是工作場所的持續(xù)
性危害，且危害人體健康，引起早期聽力損失。諸如0SHA和EPA的政府監(jiān)管機(jī)構(gòu)經(jīng)常敦促
業(yè)界在制造操作中產(chǎn)生較低的分貝水平。因此，降低分貝水平的任何轉(zhuǎn)化表面將有利于人
體健康，并改善工作場所環(huán)境。 授權(quán)給Choi等人的美國專利第7087104號(hào)描述了一種儲(chǔ)存溶液的系統(tǒng)和方法，該溶液包含由金屬離子、絡(luò)合劑、銨鹽和強(qiáng)堿組成的組的子集。快要使用時(shí)，溶液用于形成包 括整個(gè)組的化學(xué)鍍沉積溶液。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，金屬離子包括鈷離子，絡(luò)合劑包 括檸檬酸，銨鹽包括氯化銨，而強(qiáng)堿包括四甲基氫氧化銨。制備堿溶液，并隨后在使用前放 置2天以使其穩(wěn)定。必須制備另一種溶液，并且然后僅在用于電鍍?cè)≈兄芭c第一種溶液 混合。這需要復(fù)雜的后勤和熟練的操作人員，以在電鍍?cè)√庍M(jìn)行最終的制備。
授權(quán)給McCoy等人的美國專利第5310419號(hào)公開了制備用于金屬電鍍和其他用途 的電解液的方法。發(fā)現(xiàn)，使用外部的電動(dòng)勢(shì)源，元素周期表中的所有金屬都能夠被電沉積在 導(dǎo)電基材上。 授權(quán)給Defalco等人的美國專利第5340788號(hào)公開了采用潤滑油作為載流體來制
備應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)部件的油添加劑的方法。溶液與聚乙二醇混合用于引入到潤滑油中。
發(fā)明公開內(nèi)容 本發(fā)明提供了用于制備沉積到諸如金屬的導(dǎo)電基材上和/或沉積入導(dǎo)電基材內(nèi) 的金屬離子以基本上消除金屬對(duì)金屬接觸的摩擦的組合物和工藝。本發(fā)明使用在含水的實(shí) 施方案中，以在所有金屬基材上形成新的金屬表面。該工藝形成了可以吸附或吸收到導(dǎo)電 基材上和/或吸附或吸收到導(dǎo)電基材內(nèi)的金屬離子和非金屬離子的穩(wěn)定的含水溶液。該含 水溶液由與來自元素周期表的第I族到第VIII族的水溶性金屬鹽或非金屬鹽混合的銨堿 金屬磷酸鹽和/或銨堿金屬硫酸鹽組成。含水溶液允許金屬離子納米沉積到導(dǎo)電基材表面 上和/或?qū)щ娀谋砻鎯?nèi)。由沉積的金屬離子形成的表面將提供金屬鈍化，且基本上消除 金屬對(duì)金屬接觸中的摩擦，而無需使用基于烴的潤滑劑。 本發(fā)明的用于生產(chǎn)離子絡(luò)合物的工藝是在含水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的，且離子絡(luò)合物 在形成金屬物體上的轉(zhuǎn)化表面中用作含水溶液。為了制備無機(jī)離子絡(luò)合物，需要以下反應(yīng) 物(a)選自元素周期表的第I-VIII族的至少一種水溶性非堿金屬鹽；(b)堿金屬氫氧化 物；(c)含硫化合物和/或含磷化合物，諸如無機(jī)酸；(d)氫氧化銨；以及(e)水。當(dāng)反應(yīng)物 正磷酸、水、氫氧化銨和堿金屬氫氧化物混合在一起時(shí)能產(chǎn)生母溶液A。發(fā)生放熱反應(yīng)，且含 水溶液的溫度約為IO(TC。之后可以將測量量的金屬鹽引入到反應(yīng)容器中，攪拌并加熱，直 到金屬鹽完全溶解于含水介質(zhì)中，金屬鹽諸如硝酸銀、氧化鋅、諸如硫酸鋁的鋁鹽、鉬酸銨、 鎢酸銨或任何水溶性金屬鹽。當(dāng)反應(yīng)物硫酸、水、氫氧化銨和堿金屬氫氧化物混合在一起時(shí) 能產(chǎn)生母溶液B。發(fā)生放熱反應(yīng)，且含水溶液的溫度約為IO(TC。之后，將測量量的金屬鹽 引入到反應(yīng)容器中并溶解，金屬鹽諸如硼酸或硫酸銅、或鉬酸銨。于是，金屬離子在含水溶 液中是可溶的，而不會(huì)沉淀并保持穩(wěn)定。堿金屬氫氧化物可以是元素周期表的第IA族中金 屬的任何氫氧化物，主要有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰，而氫氧化鉀是優(yōu)選的反應(yīng)物。
金屬的含水溶液也在金屬表面上沉積氮。磨損試驗(yàn)顯示，通過施用含水溶液形成 的金屬涂層減輕了金屬的磨損，就像基于油的潤滑劑一樣有效。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，該解決方法可以應(yīng)用于任何結(jié)構(gòu)上，而不考慮構(gòu)型，而且不存在
當(dāng)今商業(yè)上使用的現(xiàn)有的化學(xué)鍍、化學(xué)氣相或電鍍技術(shù)的缺點(diǎn)和局限。 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以運(yùn)輸?shù)饺魏蔚攸c(diǎn)的基礎(chǔ)穩(wěn)定的溶液。 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是采用含水溶液來形成金屬材料上的轉(zhuǎn)化涂層的簡化工藝。 另 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)所有金屬基材形成了不含氧化物的轉(zhuǎn)化表面。 附圖簡述


圖1顯示了不銹鋼上的銀_磷_鉀沉積物。
圖2顯示了鋁上的硅_磷_鉀沉積物。
圖3顯示了不銹鋼上的硅_磷_鉀沉積物。
圖4顯示了鋁上的鋅-磷_鉀沉積物。
圖5顯示了 1010碳鋼上的鋁_磷_鉀沉積物。
圖6顯示了 1010碳鋼上的銅_磷_鉀沉積物。
圖7顯示了 1010碳鋼上的鉬_磷_鉀沉積物。
圖8顯示了不銹鋼上的鉬_磷_鉀沉積物。 圖9顯示了由油相沉積的1010碳鋼板上的硅_磷_鉀沉積物。 圖10由掃描電鏡圖像顯示了鋁上的硼涂層的厚度。 圖11由掃描電鏡圖像顯示了鋁上的鉬涂層的厚度。 圖12顯示了在EDAX圖I內(nèi)的1010碳鋼上存在氮-硅-鉀。 圖13顯示了在EDAX圖II內(nèi)的鋁上存在氮-硅-鉀。 圖14顯示了在EDAX圖III內(nèi)的不銹鋼上存在氮_硅_鉀。 實(shí)施本發(fā)明的最佳模式 雖然下面的描述詳述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是應(yīng)理解，本發(fā)明并不是將其應(yīng)用限制到附圖所闡釋的各部分的構(gòu)型和布置的細(xì)節(jié)，因?yàn)楸景l(fā)明能夠是其他實(shí)施方案并能夠以不同的方式實(shí)施。 需要一種低廉的、有效的、易于施用的技術(shù)來降低原子水平上的金屬對(duì)金屬的摩擦。令人驚訝地，當(dāng)根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)生金屬離子時(shí)，所產(chǎn)生的離子擴(kuò)散入金屬間隙內(nèi)。令人驚訝地，產(chǎn)生的離子并不遵循電動(dòng)序規(guī)則，即鋁可以沉積在鐵金屬上，這是任何先前的文獻(xiàn)未預(yù)料到的。令人驚訝地，本發(fā)明產(chǎn)生的銀離子在陽光存在下，在含水溶液中保持光穩(wěn)定。光穩(wěn)定的離子化銀只能通過昂貴的技術(shù)獲得，通過離子濺射，如美國專利第5， 985， 308號(hào)中描述的，或通過美國專利第6897349號(hào)中描述的方法，該方法包括絡(luò)合不同的溶劑，諸如醇和供給氯負(fù)離子的化合物。離子化銀一直是很多研究的主題。雖然存在諸多已知的穩(wěn)定離子化銀的方法，但是這種方法中沒有任何一種方法使用含水溶液。僅僅通過浸沒、刷涂或噴涂就在金屬部件上沉積粘附的銀表面將具有極大的價(jià)值。在含水溶液中穩(wěn)定的離子化銀將在電子和醫(yī)藥方面具有廣泛的應(yīng)用，例如，因?yàn)槠淇咕匦?，在繃帶中用于?chuàng)傷愈合以及在醫(yī)療器械上形成抗菌表面。 本發(fā)明不需要使用施加的外部電動(dòng)勢(shì)，而是僅通過浸沒、刷涂或噴涂就在基材上
形成薄的粘著力強(qiáng)的金屬膜。本發(fā)明的令人驚訝的發(fā)現(xiàn)是，可以制備新的轉(zhuǎn)化表面，以將單
分子層沉積到基材上并沉積到基材內(nèi)。大部分電鍍規(guī)范要求沉積物厚度為l密耳(23-24
微米)。本發(fā)明提供了導(dǎo)電基材上的厚度為0. 05微米到10微米的永久性薄膜。 本發(fā)明的用于生產(chǎn)離子絡(luò)合物的工藝是在含水反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行的，且離子絡(luò)合物
在形成金屬物體上的轉(zhuǎn)化表面時(shí)用作含水溶液。為了制備無機(jī)離子絡(luò)合物，需要以下反應(yīng)
物(a)選自元素周期表的第I-VIII族的至少一種水溶性非堿金屬鹽；(b)堿金屬氫氧化
物；(c)含硫化合物和/或含磷化合物，例如無機(jī)酸；(d)氫氧化銨；以及(e)水。 非堿金屬鹽反應(yīng)物可以是來自元素周期表的第I-VIII族的任何非堿金屬?？蛇m
用的非堿水溶性金屬鹽的代表性的、非限制的示例包括的金屬源自第I-B族銅、銀、金；第II-A族鈹、鎂；第II-B族鋅、鎘；第111-A族鋁、鎵、銦；第IV-A族硅、錫、鉛滯IV-B 族鈦、鋯、鉿；第V-A族銻、鉍；第V_B族釩、鈮、鉭；第VI_A :硒、碲；第VI_B族鉻、鉬、 鎢滯VII-B族錳；和第VIII族鐵、鈷、鎳、鈀、銠。
雖然硅作為第IV-A族的一員被認(rèn)為是非金屬且通常不定義為金屬元素，但是硅
在本發(fā)明的方法中作為非堿金屬。因此，"元素周期表的第i-viii族的非堿金屬"的表述意
指包括任何和所有上面的和等同的金屬，包括硅在內(nèi)。將進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到，術(shù)語"元素周期表 的第i-viii族的非堿金屬"不包括第i-a的堿金屬。類似地，第1I-a族的堿土金屬，鈣、鍶 和鋇均不在此術(shù)語的范圍內(nèi)。另一方面，第II-A族的鈹和鎂在實(shí)施本發(fā)明時(shí)可以被合適地 采用，且這些金屬也落入了此處采用的"元素周期表的第i-vni族的非堿金屬"的表述的 范圍內(nèi)。還可以使用非堿金屬鹽的組合。 當(dāng)反應(yīng)物正磷酸、水、氫氧化銨和堿金屬氫氧化物混合在一起時(shí)能產(chǎn)生母溶液A。 發(fā)生放熱反應(yīng)，且含水溶液的溫度約為IO(TC。之后，可以將測量量的金屬鹽引入到反應(yīng)容 器中，攪拌并加熱，直到金屬鹽完全溶解于含水介質(zhì)中，金屬鹽諸如硝酸銀、氧化鋅、諸如硫 酸鋁的鋁鹽、鉬酸銨、鎢酸銨或任何水溶性金屬鹽。堿金屬氫氧化物可以是元素周期表的第 IA族中金屬的任何氫氧化物，主要有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰，且氫氧化鉀是優(yōu)選的 反應(yīng)物。還可以使用這些堿金屬氫氧化物的組合。
母溶液A的制備 向反應(yīng)容器中加入約0. 5升到1. 5升，優(yōu)選為約1. 0升的水和約0. 5升到1. 5升， 優(yōu)選為約1. 0升的按體積計(jì)約75%到85%，優(yōu)選為約80%的正磷酸。然后，加入約0. 5升 到1.5升，優(yōu)選為約l.O升的按體積計(jì)約15% _35%，優(yōu)選為約26%的氫氧化銨。接著，加 入約0. 5升到1. 5升，優(yōu)選為約1. 0升的按體積計(jì)約20% _60%，優(yōu)選為約49%的氫氧化 鉀。 當(dāng)反應(yīng)物硫酸、水、氫氧化銨和堿金屬氫氧化物混合在一起時(shí)能產(chǎn)生母溶液B。發(fā) 生放熱反應(yīng)，且含水溶液的溫度約為IO(TC。之后，將測量量的非堿金屬鹽引入到反應(yīng)容器 中并溶解，非堿金屬鹽諸如硼酸或硫酸銅、或鉬酸銨。于是，金屬離子在含水溶液中變得可 溶，而不會(huì)沉淀并保持穩(wěn)定。堿金屬氫氧化物可以是元素周期表的第IA族中金屬的任何氫 氧化物，主要有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰，且氫氧化鉀是優(yōu)選的反應(yīng)物。也可以使用這 些堿金屬氫氧化物的組合。
母溶液B的制備 向反應(yīng)容器中加入約1升到3升，優(yōu)選為約2升的水和約0. 5升到1. 5升，優(yōu)選為 約1升的濃硫酸。然后，加入約0. 5升到1. 5升，優(yōu)選為約1升的按體積計(jì)約15% -35%， 優(yōu)選為約26%的氫氧化銨。接著，加入約0.5升到1.5升，優(yōu)選為約l.O升的按體積計(jì)約 20% _60%，優(yōu)選為約49%的氫氧化鉀。必須小心，因?yàn)榉磻?yīng)是高度放熱的。
硝酸銀母溶液A的示例 使用約80ml到120ml，優(yōu)選為約100ml的母溶液A，用磷酸將溶液的pH調(diào)節(jié)到約 7。向溶液中加入約O. l克-10克，優(yōu)選為約l克的硝酸銀。攪拌并加熱，直到溶液中的硝 酸銀完全溶解。將1010鋼試樣浸沒入硝酸銀溶液中l(wèi)分鐘。在鋼試樣上形成了薄的、粘著 力強(qiáng)的、亮的銀膜。使用掃描電鏡(SEM)檢查該表面。除了使用氰化物溶液和施加的外部 電動(dòng)勢(shì)以外，還沒有已知的方法在鋼上形成銀的粘附沉積物。本工藝無需氰化物的存在且無施加的外部電動(dòng)勢(shì)就可以進(jìn)行銀沉積而產(chǎn)生粘著力強(qiáng)的非浸沒沉積物。硝酸銀溶液能放 置于玻璃容器中并暴露在陽光下數(shù)周。銀并未變成光敏感的，這表明在本發(fā)明的低廉工藝 中，銀可以被穩(wěn)定，本發(fā)明將被廣泛地應(yīng)用于諸如抗菌活性和保護(hù)醫(yī)療器械表面的領(lǐng)域。美 鋁(Alcoa)的2"X2'鋁箔包裝物片能夠與硝酸銀溶液接觸，并且然后擦入表面中。鋁箔表 面將被涂覆上銀膜?？梢詫?10不銹鋼試樣浸沒入硝酸銀溶液中l(wèi)分鐘。不銹鋼上將形成 薄的粘著力強(qiáng)的銀膜。 可以將棉紗布繃帶浸沒入銀溶液中，并隨后暴露于陽光下數(shù)天。當(dāng)離子化銀暴露 于陽光時(shí)，繃帶不會(huì)如預(yù)期般變黑，這表明處理后的繃帶用作用于健康和愈合創(chuàng)傷的抗菌 繃帶的有效性。處理后的紗布繃帶可以經(jīng)受丙烷火把的火焰。當(dāng)直接接觸火焰頂端時(shí)，棉 會(huì)被燒焦，但是紗布不會(huì)被點(diǎn)燃，這表明銀溶液用作了織物的阻燃劑。
鉬酸銨母溶液A的示例 使用約80ml到120ml，優(yōu)選為約100ml的母溶液A，將約0. 1克-10克，優(yōu)選為約 l克的鉬酸銨加入該溶液中。攪拌并加熱，直到鉬酸銨完全溶解。將1010鋼試樣浸沒入溶 液中1分鐘。在鋼試樣上形成了一層薄的粘著力強(qiáng)的鉬膜。將鋁箔2"X2"帶浸沒入溶液中 30秒鐘。鋁試樣上形成了一層薄的鉬沉積物。在"Electroplating(電鍍)"中，F(xiàn)rederick A Lowenheim，McGraw Hill Book company,第141頁陳述了 "從他們的電極電勢(shì)的角度看， 應(yīng)該可以從pH約5的含水溶液中電鍍諸如鎢和鉬的金屬。盡管這樣(不管本文中的權(quán)利 要求)，這些金屬無法以純的形式從含水溶液中沉淀。"這樣，本發(fā)明提供了在鋼和其他導(dǎo)電 基材上形成鉬表面的意想不到的方法。
鎢酸銨母溶液A的示例 使用約80ml到120ml，優(yōu)選為約100ml的母溶液A，將約0. 1克-10克，優(yōu)選為約 l克的鎢酸銨加入該溶液中。攪拌并加熱，直到金屬鹽完全溶解。將ioio鋼條浸沒入溶液 中1分鐘。在鋼帶上形成了一層薄的、亮的、粘著力強(qiáng)的鎢膜。與鉬的示例一樣，本發(fā)明提 供了在鋼上形成鎢表面的意想不到的方法。
母硫酸銅母溶液B的示例 使用約80ml到120ml，優(yōu)選為約100ml的母溶液B，將約0. 1克-10克，優(yōu)選為約 l克的硫酸銅加入該溶液中。攪拌并加熱，直到金屬鹽完全溶解于溶液中。將ioio鋼板浸 沒入溶液中高達(dá)2分鐘。在鋼試樣上形成了一層粘附的、可見的銅沉積物。在諸如鋅和鋼 的活性金屬上沉積粘附銅板的唯一實(shí)際的方法是使用氰化物浴。盡管因?yàn)榄h(huán)境限制而付出 了許多努力來放棄含氰化物的電鍍?cè)?，但是仍然沒有研制出氰化銅浴的實(shí)際的替代物。已 知，無氰化物的銅和施加的外部電動(dòng)勢(shì)將形成無用的浸沒沉積物。用于粘附沉積物的標(biāo)準(zhǔn) ASTM測試是在電鍍表面上放置塑料膠帶并撕拉該帶。如果沉積物是浸沒沉積物，則銅將會(huì) 與帶剝離。如果沉積物是粘附的，那么銅將不會(huì)與塑料膠帶剝離。當(dāng)塑料膠帶應(yīng)用到此實(shí) 施例中的銅表面時(shí)，銅膜保持粘附。
硫酸鋁母溶液B的示例 使用約80ml到120ml，優(yōu)選為約100ml的母溶液B，將約0. 1克-10克，優(yōu)選為約 2克的硫酸鋁加入該溶液中。攪拌并加熱溶液，直到完全溶解。將1010鋼試樣浸沒入溶液 中1分鐘。在鋼試樣上形成了一層薄的、粘著力強(qiáng)的、光亮的鋁粘附膜。
硼酸母溶液B的示例
使用約80ml到120ml，優(yōu)選為約100ml的母溶液B，將約0. 1克-10克，優(yōu)選為約2克的硼酸加入該溶液中。攪拌并加熱，直到完全溶解。將1010鋼試樣浸沒入溶液中l(wèi)分鐘。在鋼試樣上形成了一層薄的、粘著力強(qiáng)的、亮的硼膜。將鋁箔試樣2"X2"浸沒入溶液中。在鋁上形成了一層薄的硼膜。將不銹鋼試樣浸沒入溶液中，則在不銹鋼上形成了一層薄的金屬硼膜。 鎢酸銨母溶液B的示例 使用約80ml到120ml，優(yōu)選為約100ml的母溶液B，將2ml的按體積計(jì)12%的鎢酸銨加入該溶液中。攪拌并加熱，直到完全溶解。將1010鋼試樣浸沒入溶液中l(wèi)分鐘。在鋼表面上形成了一層薄的、粘著力強(qiáng)的、亮的金屬鎢膜。
母溶液A和母溶液B的纟目合的示例 使約160ml的母溶液A和約40ml的母溶液B相結(jié)合。通過加入約10ml的按重量計(jì)約49X的氫氧化鉀來提高溶液的pH，使得與氫氧化鉀結(jié)合后的溶液的pH提高至高于12。加熱并攪拌，直到氫氧化鉀完全溶解。該溶液能夠被霧化成碳?xì)浠衔锪?，諸如內(nèi)燃機(jī)中的天然氣或汽化汽油以增強(qiáng)燃料燃燒。溶液可以被霧化入內(nèi)燃機(jī)的進(jìn)氣孔以增加可用于燃燒的空氣的體積而提高燃料的節(jié)約。 母溶液A和鎢酸銨母溶液B的會(huì)目合的油衍牛物的示例 將約160ml的母溶液A和約40ml的鎢酸銨母溶液B共混在一起。使用約200ml的高度精煉的礦物油，向礦物油中共混入約20ml (按體積計(jì)10% )的母溶液A和鎢酸銨母溶液B的混合溶液。使該油溶液脫水以除去水，并通過升高溫度至10(TC以上來沉淀鹽。當(dāng)油溶液變得明亮而澄清時(shí)，使油冷卻然后傾析油。傾析液隨后可以被用作油添加劑或用作燃料添加劑。眾所周知，鎢具有催化特性。諸如鉑、鐵等的具有催化特性的任何金屬都可以在此技術(shù)中用于制造燃料和潤滑油添加劑。
轉(zhuǎn)化表面的示例 選擇三種基材材料美鋁生產(chǎn)的鋁箔、1010碳鋼和400系不銹鋼。選擇的這些基材金屬代表了世界上最廣泛使用的金屬。選擇金屬離子溶液以顯示本發(fā)明生產(chǎn)的任何金屬離子可以沉積在不同金屬基材之上和其內(nèi)，這帶來迄今未知的新的金屬表面。根據(jù)母溶液A制備金屬離子溶液。樣品沒有進(jìn)行去除氧化物、塵土、鐵銹或油的預(yù)處理，而是在環(huán)境條件下使每一個(gè)浸沒30秒鐘，并利用環(huán)境空氣和紙巾干燥。然后通過Vista EngineeringofBirmingham， Alabama, US的EDS(電子色散譜)檢查樣品。這些結(jié)果顯示在圖1-9的分析圖上。圖l顯示了不銹鋼上的銀-磷-鉀沉積物。圖2顯示了鋁上的硅-磷-鉀沉積物。圖3顯示了不銹鋼上的硅-磷-鉀沉積物。圖4顯示了鋁上的鋅-磷-鉀沉積物。圖5顯示了 lOlO碳鋼上的鋁-磷-鉀沉積物。圖6顯示了 lOlO碳鋼上的銅-磷-鉀沉積物。圖7顯示了 lOlO碳鋼上的鉬-磷-鉀沉積物。圖8顯示了不銹鋼上的鉬-磷-鉀沉積物。圖9顯示了從油相沉積的1010碳鋼板上的硅-磷-鉀沉積物。
施用于鋁表面的金屬涂層的厚度測量的示例 按照上面所述的來制備鉬酸銨母溶液A和硼酸母溶液B。在鋁表面上施用每種溶液的涂層并使涂層干燥。在NASA馬歇爾飛行中心采用已知的掃描電鏡技術(shù)來測量鋁涂層的厚度。從掃描電鏡圖像來計(jì)算涂層的厚度。硼涂層的圖像顯示在圖10中，而圖11中為鉬涂層的圖像。對(duì)照背景12，涂層10顯示在鋁金屬11的表面上。沿著涂層10的長度進(jìn)行了好幾次測量。鉬涂層的平均厚度+標(biāo)準(zhǔn)誤差為1.32+0. 11微米(11 = 7)，而硼的為 1. 22+0. 25微米(n = 4)。
氮游細(xì)，l 根據(jù)目前的技術(shù)，氮只能通過CVD(化學(xué)氣相沉積)沉積在金屬基材上，此技術(shù)是 形成氮化物表面的昂貴且非常受限的方法。本發(fā)明的方法也將氮和待沉積的金屬一起沉積 到金屬基材上。SEM的分析能力受限于識(shí)別元素周期表中的元素氧及氧以上的元素。氧的 原子量為8，而氮的原子量為7。 EDAX(電子色散分析x-射線)能識(shí)別周期表中小于6的 元素。根據(jù)上述母樣品A制備硅的含水溶液。將涂層施用于不同的金屬且使樣品在得克薩 斯州的休斯頓市的Corrmet實(shí)驗(yàn)室的EDAX上運(yùn)行，結(jié)果如下圖12顯示了在EDAX圖I中， 1010碳鋼上存在氮-硅-鉀。圖13顯示了在EDAX圖II中，鋁上存在氮-硅-鉀。圖14 顯示了在EDAX圖III中，不銹鋼上存在氮-硅-鉀。這些分析結(jié)果顯示，使用本發(fā)明的組 合物和方法可以在基材上獲得用于氮/金屬表面的全新技術(shù)。
磨損測試 與豐示7隹的基于油的潤滑劑相比，在Engineered Lubricants, MarylandHeights， Mo.處，用Epsilon線性精密測試機(jī)器，摩擦學(xué)測試設(shè)備來在本發(fā)明的干膜涂層上進(jìn)行磨損 測試。機(jī)器用于評(píng)估流體和油脂的磨損和極壓特性。該機(jī)器能夠在整個(gè)測試持續(xù)期間評(píng)估 磨損速率，并實(shí)時(shí)比較磨損與所有其他指出的變量，諸如扭矩、摩擦、摩擦系數(shù)、負(fù)載樣品、 RPM、樣品溫度、流體溫度、樣品周期和測試持續(xù)期。在高達(dá)4，000psi的條件下，使用不銹鋼 針和V棒，且針逆著V棒旋轉(zhuǎn)。測試期間油中產(chǎn)生的熱不斷排出。不銹鋼針和V塊在標(biāo)準(zhǔn) 潤滑油中運(yùn)行50分鐘。連續(xù)地記錄磨損。IA不銹鋼針V塊被浸沒入本發(fā)明的含水硅/磷 溶液中l(wèi)分鐘，浸提并郵寄到測試實(shí)驗(yàn)室。用預(yù)先涂覆的針和塊進(jìn)行磨損測試50分鐘。測 試結(jié)果顯示出，使用基于油的潤滑劑和本發(fā)明的干膜的磨損具有相同的1英寸O. 06的磨損 模式。因而，本發(fā)明的硅/磷干膜具有與使用標(biāo)準(zhǔn)潤滑劑觀察到的磨損模式相同的磨損模 式。 前面的描述受限于本發(fā)明的特定實(shí)施方案。然而，很明顯，本領(lǐng)域的技術(shù)人員將可 以對(duì)所公開的本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行變更和修改，從而獲得本發(fā)明所有優(yōu)點(diǎn)中的一些且并 不偏離本發(fā)明的精神和范圍。例如，本發(fā)明不限于上面所列的金屬，而是包括所有金屬，包 括耐高溫金屬。該方案不需要使用過氧化化合物、稀土或加速添加劑。pH可以是酸性的，或 中性的，或堿性的，這取決于哪種pH是轉(zhuǎn)化表面的離子沉積的最佳方案。進(jìn)一步，方案可以 在環(huán)境溫度下應(yīng)用，而無需Hardin工藝中所需的預(yù)處理和預(yù)清潔步驟。該方案可以應(yīng)用于 豎立物體，諸如橋梁、立交橋和其他現(xiàn)場的金屬結(jié)構(gòu)。這些形成轉(zhuǎn)化表面的應(yīng)用方法極大地
降低了成本且允許已建好的金屬結(jié)構(gòu)發(fā)生鈍化。其他金屬表面技術(shù)包括聲脈沖(Pinging)、 玻璃熔接(glassbeading)和鍍鋅。 將會(huì)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)為了解釋本發(fā)明的性質(zhì)而已經(jīng)在上面描述和 闡釋的各部分的細(xì)節(jié)、材料和布置做出各種變化，而并不偏離在下面的權(quán)利要求中陳述的 本發(fā)明的原理和范圍。
權(quán)利要求
一種用于產(chǎn)生沉積到表面上的非堿金屬的含水溶液的工藝，其包括下述步驟1)形成水與正磷酸的溶液；2)向步驟1的所述溶液中添加氫氧化銨；3)向步驟1和步驟2產(chǎn)生的所述溶液中添加水中的堿金屬氫氧化物；以及4)向步驟1、步驟2和步驟3產(chǎn)生的所述溶液中添加非堿金屬鹽。
2. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，步驟1還包括形成0. 5份到1. 5份水與0. 5份到1. 5份正磷酸的溶液，其中，所述正磷酸是75%到85% ;步驟2還包括向步驟1的所述溶液中添加0. 5份到1. 5份氫氧化銨，其中，所述氫氧化銨是20%到30%;步驟3還包括向步驟1和步驟2產(chǎn)生的所述溶液中添加0. 5份到1. 5份水中的堿金屬氫氧化物，其中，所述水中的堿金屬氫氧化物是40%到60% ;以及步驟4還包括向每80ml到100ml的步驟1、步驟2和步驟3產(chǎn)生的所述溶液中添加0. 1克到10克的非堿金屬鹽。
3. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，所述非堿金屬鹽是銅、銀、金、鈹、鎂、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、硅、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、銻、鉍；釩、鈮、鉭、硒、碲、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀或銠、或其組合的鹽。
4. 如權(quán)利要求1所述的工藝，其中，所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰、或其組合。
5. —種用于產(chǎn)生沉積到表面上的非堿金屬的含水溶液的工藝，其包括下述步驟1) 形成0. 5份到1. 5份水與0. 5份到1. 5份正磷酸的溶液，其中，所述正磷酸是75%到85% ;2) 向步驟1的所述溶液中添加0. 5份到1. 5份氫氧化銨，其中，所述氫氧化銨是20%到30% ;3) 向步驟1和步驟2產(chǎn)生的所述溶液中添加0. 5份到1. 5份水中的堿金屬氫氧化物，其中，所述水中的堿金屬氫氧化物是40%到60% ;以及4) 向每80ml到100ml的步驟1、步驟2和步驟3產(chǎn)生的所述溶液中添加0. 1克到10克的非堿金屬鹽。
6. 如權(quán)利要求5所述的工藝，其中，所述非堿金屬鹽是銅、銀、金、鈹、鎂、鋅、鎘、鋁、鎵、銦、硅、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、銻、鉍；釩、鈮、鉭、硒、碲、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀或銠、或其組合的鹽。
7. 如權(quán)利要求6所述的工藝，其中，所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰、或其組合。
8. —種用于產(chǎn)生沉積到表面上的非堿金屬的含水溶液的工藝，其包括下述步驟1) 形成水與硫酸的溶液；2) 向步驟1的所述溶液中添加氫氧化銨；3) 向步驟1和步驟2產(chǎn)生的所述溶液中添加水中的堿金屬氫氧化物；以及4) 向步驟1、步驟2和步驟3產(chǎn)生的所述溶液中添加非堿金屬鹽。
9. 如權(quán)利要求8所述的工藝，其中，步驟1還包括形成0. 5份到1. 5份水與0. 5份到[1. 5份濃硫酸的溶液；步驟2還包括向步驟1的所述溶液中添加0. 5份到1. 5份氫氧化銨，其中，所述氫氧化銨是20%到30% ;步驟3還包括向步驟1和步驟2產(chǎn)生的所述溶液中添加[0. 5份到1. 5份水中的堿金屬氫氧化物，其中，所述水中的堿金屬氫氧化物是40%到60% ;以及步驟4還包括向每80ml到100ml的步驟1、步驟2和步驟3產(chǎn)生的所述溶液中添加0. 1 克到10克的非堿金屬鹽。
10. 如權(quán)利要求8所述的工藝，其中，所述非堿金屬鹽是銅、銀、金、鈹、鎂、鋅、鎘、鋁、 鎵、銦、硅、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、銻、鉍；釩、鈮、鉭、硒、碲、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀或銠、或其組合的鹽。
11. 如權(quán)利要求8所述的工藝，其中，所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫 氧化鋰、或其組合。
12. —種用于產(chǎn)生沉積到表面上的非堿金屬的含水溶液的工藝，其包括下述步驟1) 形成0. 5份到1. 5份水與0. 5份到1. 5份濃硫酸的溶液；2) 向步驟1的所述溶液中添加0. 5份到1. 5份氫氧化銨，其中，所述氫氧化銨是20% 到30% ;3) 向步驟1和步驟2產(chǎn)生的所述溶液中添加0. 5份到1. 5份水中的堿金屬氫氧化物， 其中，所述水中的堿金屬氫氧化物是40%到60 % ;以及4) 向每80ml到100ml的步驟1、步驟2和步驟3產(chǎn)生的所述溶液中添加0. 1克到10 克的非堿金屬鹽。
13. 如權(quán)利要求12所述的工藝，其中，所述非堿金屬鹽是銅、銀、金、鈹、鎂、鋅、鎘、鋁、 鎵、銦、硅、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、銻、鉍滯V族-第B族；釩、鈮、鉭、硒、碲、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、 鎳、鈀或銠、或其組合。
14. 如權(quán)利要求13所述的工藝，其中，所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫 氧化鋰、或其組合。
15. —種非堿金屬鹽的含水組合物，其包括水、無機(jī)酸、氫氧化銨、堿金屬氫氧化物和非堿金屬鹽。
16. 如權(quán)利要求15所述的含水組合物，其中，所述無機(jī)酸是正磷酸或硫酸。
17. 如權(quán)利要求16所述的含水組合物，其中，所述非堿金屬鹽是銅、銀、金、鈹、鎂、鋅、 鎘、鋁、鎵、銦、硅、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、銻、鉍；釩、鈮、鉭、硒、碲、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、鈷、鎳、鈀或銠、或其組合的鹽。
18. 如權(quán)利要求17所述的含水組合物，其中，所述堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化 鉀或氫氧化鋰、或其組合。
19. 如權(quán)利要求18所述的含水組合物，其中，當(dāng)所述含水組合物施用到金屬表面時(shí)，所 述非堿金屬鹽將在所述表面上形成O. 05微米到IO微米厚度的永久性涂層，其中，所述涂層 將降低所述金屬表面的磨損。
20. 如權(quán)利要求15所述的含水組合物，其中，當(dāng)所述含水組合物施用到金屬表面時(shí)，所 述非堿金屬鹽將在所述表面上形成O. 05微米到IO微米厚度的永久性涂層，其中，所述含水 組合物由權(quán)利要求1所述的工藝產(chǎn)生。
21. 如權(quán)利要求15所述的含水組合物，其中，當(dāng)所述含水組合物施用到金屬表面時(shí)，所 述非堿金屬鹽將在所述表面上形成O. 05微米到IO微米厚度的永久性涂層，其中，所述含水 組合物由權(quán)利要求8所述的工藝產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明提供了用于制備沉積到諸如金屬的導(dǎo)電基材上和/或沉積入導(dǎo)電基材內(nèi)的金屬離子以基本上消除金屬對(duì)金屬接觸的摩擦的組合物和工藝。本發(fā)明使用在含水的實(shí)施方案中，以在所有金屬基材上形成新的金屬表面。該工藝形成了可以被吸附或吸收到導(dǎo)電基材上和/或吸附或吸收到導(dǎo)電基材內(nèi)的金屬離子和非金屬離子的穩(wěn)定的含水溶液。該含水溶液由與來自元素周期表的第I族到第VIII族的水溶性金屬鹽或非金屬鹽混合的銨堿金屬磷酸鹽和/或銨堿金屬硫酸鹽組成。含水溶液允許金屬離子納米沉積到導(dǎo)電基材表面上和/或?qū)щ娀谋砻鎯?nèi)。由沉積的金屬離子形成的表面將提供金屬鈍化且基本上消除金屬對(duì)金屬接觸中的摩擦，而無需使用基于烴的潤滑劑。
文檔編號(hào)C23C22/05GK101730756SQ200880023345
公開日2010年6月9日 申請(qǐng)日期2008年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月5日
發(fā)明者弗蘭克·G·德法爾科 申請(qǐng)人:Dfhs有限責(zé)任公司