專利名稱：透明導電膜的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導電膜的形成方法。
本申請以日本特愿2007-218296號為基礎(chǔ)申請，將其內(nèi)容合并于此。
背景技術(shù)：
作為太陽能電池、發(fā)光二極管的電極，利用透明導電材料ITO (In203-Sn02)。但是，成為ITO的原料的銦(In)為稀有金屬，預計以后 會因很難得到而造成成本上升。因此，作為代替ITO的透明導電材料，豐富 且廉價的ZnO類材料引起廣泛關(guān)注(例如參照下述專利文獻1 ) 。 ZnO類材 料適用于可對大型基板均勻成膜的濺射，通過變更ln203類材料的靶可簡單 地成膜。此外，ZnO類材料不含有如1:1203類材料那樣絕緣性高的低級氧化 物(InO)。
專利文獻1:日本特開平9-87833號公報
ZnO類材料雖然為電阻比ITO低的材料，但其通常的電阻率為 500jiQcm ~ 1000(iQcm,該值是ITO的2.5倍~ 5倍。因此，可期待ZnO類 材料的進一步低電阻化。
此外，ZnO類材料具有若在高溫的狀態(tài)下放置于大氣中，則氧化而電阻 率升高的性質(zhì)。這樣，ZnO類材料由于耐熱性低，將在真空中加熱成膜的 ZnO膜取出到大氣中之前，存在需要冷卻的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于，提供電阻率低、耐 熱性優(yōu)異的由ZnO類材料形成的透明導電膜的形成方法。
本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，成膜時的濺射電壓和磁場強度對ZnO類膜的電阻率有影響。迄今已知ZnO類膜的電阻率根據(jù)膜厚、氧化度的不同而大幅 變化，但由于其膜厚、氧化度的不均而導致的噪聲大，因此未確認電阻率的 濺射電壓依賴性及磁場強度依賴性。本申請發(fā)明人開發(fā)作為太陽能電池用透
明電極的厚膜的ZnO類膜的形成方法時，首次發(fā)現(xiàn)了電阻率的濺射電壓依 賴性及磁場強度依賴性。
本發(fā)明為對具備透明導電膜的形成材料的靶施加濺射電壓，同時在所述 輩巴的表面上產(chǎn)生水平》茲場來進行賊射，在基板上形成以ZnO為基本構(gòu)成成 分的透明導電膜的方法，使所述濺射電壓為可放電電壓以上且為340V以下 來進行所述濺射。
而且，在該透明導電膜的形成方法中，使所述靶的表面上的水平^茲場強 度的最大值為600高斯以上來進行所述濺射。
根據(jù)上述透明導電膜的形成方法，可形成晶格整齊的ZnO類膜，可得 到電阻率低的透明導電膜。此外，由于形成了晶格整齊的ZnO類膜，即使 加熱至高溫也不易氧化，而可得到耐熱性優(yōu)異的透明導電膜。
而且，所述耙的所述透明導電膜的形成材料，可使用在ZnO中添加有 含Al的物質(zhì)的材料。
此時，即使是ZnO類膜中也可得到電阻率特別低的透明導電膜。
此外，可在導入氧氣的同時進行所述濺射。
此時，由于形成了富氧的ZnO類膜，可得到透光率高的透明導電膜。
此外可以采用下述結(jié)構(gòu)產(chǎn)生所述水平磁場的磁場產(chǎn)生設備具備沿著所 述靶的背面配置的第 一極性的第 一磁鐵和第二極性的第二磁鐵，所述第二磁 鐵配置成包圍所述第一磁鐵。
此時，由于可以在靶的表面上產(chǎn)生強的水平磁場，可形成晶格整齊的 ZnO類膜。因此，可得到電阻率低、耐熱性優(yōu)異的透明導電膜。
此外，可在改變產(chǎn)生所述水平石茲場的^茲場產(chǎn)生設備與所述靶的相對位置 的同時進行所述濺射。
此時，可使靶的侵蝕(工口一-3 y)區(qū)域分散，可以提高靶的耐久性。此外，可在改變所述基板與所述靶的相對位置的同時進行所述賊射。
此時，可對于整個基板得到均質(zhì)的透明導電膜。
此外，可用DC電源和RF電源共同施加所述濺射電壓。
此時，可降低賊射電壓。由此，可形成晶格整齊的ZnO類膜，可得到
電阻率低的透明導電膜。
根據(jù)本發(fā)明，可形成晶格整齊的ZnO類膜，可得到電阻率低、耐熱性 優(yōu)異的透明導電膜。


圖1為表示本發(fā)明的一個實施方式的磁控濺射裝置的結(jié)構(gòu)簡圖2為成膜室的水平截面圖3為賊射陰極機構(gòu)的主視圖4為磁控、踐射裝置的變形例；
圖5為表示水平磁場強度與濺射電壓的關(guān)系的圖6為表示ZnO類膜的膜厚與電阻率的關(guān)系的圖7A為表示退火處理溫度與電阻率的關(guān)系的圖7B為表示退火處理溫度與電阻率的關(guān)系的圖8為表示濺射電壓與電阻率的關(guān)系的圖。
符號說明
5 基板
10 磁控賊射裝置
22 輩巴
26DC電源(電壓施加i殳備)
30 ;茲路(f茲場產(chǎn)生設備)
31 第一磁鐵
32 第二磁鐵
具體實施例方式
以下利用附圖對本發(fā)明的一個實施方式的透明導電膜的形成方法進行 說明。
(磁控賊射裝置)
圖1為磁控濺射裝置的結(jié)構(gòu)簡圖。本實施方式的濺射裝置IO為往復(一 乂夕一/《;/夕)式濺射裝置，具備基板(未圖示)的放入/取出室12和對于
上述基板的成膜室14。放入/取出室12與旋轉(zhuǎn)泵等粗抽排氣設備12p連接， 成膜室14與渦輪分子泵等高真空排氣設備14p連接。在本實施方式的濺射 裝置10中，立式支撐上述基板并將其運入到放入/取出室12,用粗抽排氣設 備12p對放入/取出室12內(nèi)進行排氣。接著，將上述基板運送到用高真空排 氣設備14p進行了高真空排氣的成膜室14內(nèi)，進行成膜處理。將成膜后的 上述基板通過》文入/耳又出室12運到外部。
成膜室14與供給Ar等濺射氣體的氣體供給設備17連接。由該氣體供 給設備17也可供給02等反應氣體。在成膜室14內(nèi)配置有縱置的濺射陰極 機構(gòu)20。
圖2為成膜室的水平截面圖。濺射陰極機構(gòu)20配置在成膜室14的寬度 方向上的一個側(cè)面上。在成膜室14的另一個側(cè)面上配置有加熱基板5的加 熱器18。
賊射陰極機構(gòu)20主要具備靶22、背面板24和磁路30。背面板24與 DC電源26連接，保持在負電位。在背面板24的表面上配置有用釬料粘合 ZnO類膜的形成材料的靶22。 ZnO類膜的形成材料可僅為ZnO,也可為在 ZnO中添加有規(guī)定材料的材料。
由氣體供給設備17向成膜室14供給濺射氣體，由DC電源26對背面 板24施加臧射電壓。在成膜室14內(nèi)通過等離子體激發(fā)的濺射氣體的離子與 靶22碰撞使ZnO類膜的形成材料的原子濺出。使濺出的原子附著在基板5 上，由此在基板5上形成ZnO類膜。沿著背面板24的背面，配置有在靶22的表面上產(chǎn)生水平磁場的磁路
30。磁路30具備背面板24側(cè)的表面極性相互不同的第一磁鐵31和第二磁 鐵32。而且，這些第 一》茲鐵31和第二,茲鐵32都為永久,茲鐵。
圖3為濺射陰極機構(gòu)的背面圖。第一磁鐵31呈直線形狀，第二磁鐵32 呈從第一磁鐵31的周緣部隔著規(guī)定距離包圍的框形狀。這些第一磁鐵31和 第二磁鐵32裝配在磁輒(3 —夕)34上，形成磁路單元30a。此外，多個 (本實施方式中為兩個)磁路單元30a、 30b通過托架35連接，從而構(gòu)成磁 路30。
如圖2所示，通過背面板24側(cè)的極性相互不同的第一磁鐵31和第二》茲 鐵32,產(chǎn)生由磁力線36表示的磁場。由此，在第一磁鐵31與第二磁鐵32 之間的靶22的表面上，產(chǎn)生垂直磁場為0 (水平磁場最大)的位置37。在 該位置37生成高密度等離子體，由此可提高成膜速度。
在該位置37，靶22侵蝕得最深。為了不固定該位置37而提高靶的利 用效率(壽命)，此外為了提高靶和陰極的冷卻效率來改善發(fā)弧光等，磁路 30形成成可在水平方向上搖動。此外，在靶22的上下端由于侵蝕形成矩形 或半圓形，石茲路30也可在垂直方向上搖動。具體地i兌，具備使磁路30的托 架35在水平方向和垂直方向上獨立地往復運動的一對傳動器(未圖示)。 通過以不同的周期驅(qū)動該水平方向傳動器和垂直方向傳動器，磁路30在與 耙22平行的面內(nèi)進行鋸齒狀運動。 (變形例)
圖4為磁 控賊射裝置的變形例。該賊射裝置100為直列式濺射裝置，依 次具備放入室12、成膜室14和取出室16。在該濺射裝置100中，將基板5 縱置地支撐并運入到放入室12，用粗抽排氣設備12p對放入室12內(nèi)進行排 氣。接著，將上述基板運送到用高真空排氣設備14p進行了高真空排氣的成 膜室14內(nèi)，進行成膜處理。將成膜后的基板5由用粗抽排氣設備16p排氣 的耳又出室16運到外部。
成膜室14中在基板5的運送方向上并列配置有多個(本變形例中為三個)濺射陰極機構(gòu)20。各濺射陰才及機構(gòu)20與上述實施方式同樣地構(gòu)成。本
變形例中，在基板5通過多個賊射陰極機構(gòu)20前面的過程中，通過各賊射 陰極機構(gòu)20在基板5的表面上形成ZnO類膜。由此，可形成均質(zhì)的ZnO 類膜，此外也可提高成膜處理的處理能力。 (第一實施方式)
本實施方式中使用圖1 ~圖3所示的賤射裝置，形成添加有Al的ZnO (AZO)膜。ZnO類膜通過在結(jié)晶中形成氧空穴并釋放自由電子而表現(xiàn)出導 電性。該ZnO類膜由于非常容易氧化，為了通過脫氣降低氧化源的影響， 優(yōu)選進行加熱成膜。此外，ZnO類膜通過B、 Al或Ga等進入結(jié)晶中的Zn 的位置，形成離子并釋放自由電子而具有導電性提高的性質(zhì)。根據(jù)此觀點， 容易產(chǎn)生遷移的加熱成膜也是有利的。
在圖2所示的靶22中，作為透明導電膜的形成材料采用添加有 0.5wt%~ 10.0wt% (本實施方式中為2.0wt%)八1203的ZnO。將無堿玻璃基 板5運入到成膜室14,用加熱器18將基板5加熱至100'C ~ 600°C (本實施 方式中為200°C )。通過高真空排氣設備對成膜室14進行高真空排氣，由 氣體供給設備導入作為濺射氣體的Ar氣體，將成膜室14的壓力維持在 2mTorr 10mTorr (本實施方式中為5mTorr )。搖動；茲路30的同時，用DC 電源26對背面板24供應功率密度為lW/cm2~ 8W/cm2 (本實施方式中為 4W/cm2)的功率。而且，由于進行加熱成膜而未進行成膜后的退火處理， 但也可在成膜后進行退火處理。
如上所述，ZnO類膜通過B、 Al或Ga等進入結(jié)晶中的Zn的位置，形 成離子并釋放自由電子而具有導電性提高的性質(zhì)。因此，通過采用添加有 A1203的ZnO輩巴進行濺射，形成添加有Al的ZnO ( AZO )膜，即使在ZnO 類膜之中也可形成電阻率特別低的透明導電膜。
本申請的發(fā)明人對ZnO類膜的電阻率的磁場強度依賴性進行了評價。 為此，在調(diào)整磁路30以使靶表面的水平磁場強度為300高斯的第一水平、 調(diào)整磁路30以使耙表面的水平磁場強度為1500高斯的第二水平下，形成ZnO類膜。ZnO類膜的膜厚對于各水平為2000A、 5000A、 IOOOOA和15000A
來測定電阻率。
圖5為表示水平磁場強度與賊射電壓的關(guān)系的圖。如圖5所示，存在水 平磁場強度越高則濺射電壓越低的關(guān)系。通常，賊射電壓受到放電阻抗(= 耙電壓/耙電流)的影響，放電阻抗受到耙表面的磁場強度的影響。如果磁 場強度增加，則等離子體密度變大，結(jié)果濺射電壓降低。上述的第一水平(水 平磁場強度為300高斯)的濺射電壓為450V左右，第二水平(水平磁場強 度為1500高斯)的賊射電壓為300V左右。
圖6為表示ZnO類膜的膜厚與電阻率的關(guān)系的圖。ZnO類材料的電阻 率由于具有膜厚依賴性，隨著膜厚增大而電阻率減少。
在第二水平(1500高斯、300V)下成膜的ZnO類膜的電阻率比第一水 平(300高斯、435V)小。其理由認為如下。由于電阻率具有膜厚依賴性， ZnO類材料具有晶格難以整齊的性質(zhì)。在高的濺射電壓(弱的磁場)下形成 的ZnO類膜由于晶格混亂而電阻率增大。在這種情況下，通過增大膜厚使 晶格整齊，電阻率出現(xiàn)降低的趨勢。但是，由于晶格的整齊度不充分，與在 低的濺射電壓(強的磁場)下形成的膜厚薄的ZnO類膜相比，電阻率增大。
圖8為表示在將基板加熱至200。C形成膜厚為2000A的ZnO類膜時的 濺射電壓與電阻率的關(guān)系的圖(濺射電壓保持在負電位來進行記載)。可知 濺射電壓的絕對值在340V以下的范圍內(nèi)時，電阻率為400(iQcm左右，如果 濺射電壓的絕對值超出340V,則電阻率急劇增大。
因此優(yōu)選使賊射電壓為340V以下，使靶表面的水平磁場強度的最大值 為600高斯以上(參照圖5)來進行濺射，形成ZnO類膜。由此，可形成晶 格整齊的ZnO類膜，可得到電阻率低(即使膜厚薄，電阻率也為500jiQcm 以下)的ZnO類膜。此外，通過在340V以下的低電壓下進行濺射，可抑制 通過等離子體激發(fā)的負離子加速而突入基板對底膜等產(chǎn)生損傷。
而且，賊射電壓的下限為可濺射的放電電壓。此外，水平^茲場強度的最 大值，如上所述優(yōu)選為600高斯以上。水平磁場強度的最大值由于越大則放了形成^f茲場而使用永久^H夾，所以根據(jù) 使用的永久磁鐵的性能來確定上限值。此外，本申請的發(fā)明人對ZnO類膜的耐熱性的磁場強度依賴性進行了 評價。具體地說，在第一水平和第二水平下形成5000A的ZnO類膜，成膜 后在各種溫度下進行退火處理，測定電阻率。退火處理在150°C - 600°C (每 50°C )的溫度下在大氣中進行l(wèi)小時。圖7A和圖7B為表示退火處理溫度與電阻率的關(guān)系的圖，圖7A為350 。C以下的圖，圖7B為350。C以上的圖。退火溫度為45(TC以下時，第一水平 和第二水平下都未發(fā)現(xiàn)電阻率的大幅增大。與此相對地，如圖7B所示，退 火溫度為500。C以上時，第二水平(1500高斯、300V)的ZnO類膜的電阻 率比第一水平(300高斯、435V)小。其理由認為如下。ZnO類膜通過在結(jié)晶中形成氧空穴并釋放自由電子而 表現(xiàn)出導電性。如上所述，在高的賊射電壓(弱的-茲場)下形成的ZnO類 膜的晶格混亂，晶格越亂則越易與氧結(jié)合。因此，在高的濺射電壓(弱的磁 場)下形成的ZnO類膜由于成膜后的高溫退火而易氧化，與在低的濺射電 壓(強的磁場)下形成的ZnO類膜相比，電阻率增大。因此，如上所述優(yōu)選使濺射電壓為340V以下(或小于340V)，使靶 表面的水平;茲場強度的最大值為600高斯以上來進4于賊射，形成ZnO類膜。 由此，由于形成晶格整齊的ZnO類膜，即使成膜后在高溫下進行退火處理 也不易氧化，可抑制電阻率的增大。即，可得到耐熱性優(yōu)異的ZnO類膜。由此，將加熱成膜后的基板取出到大氣中時，無需或簡化基板的冷卻， 從而可降低制造成本。 (第二實施方式)第二實施方式中形成富氧的ZnO類膜。圖2所示的耙22中，作為透明導電膜的形成材料采用ZnO。將無堿玻 璃基板5運入到成膜室14,用加熱器18將基板5加熱至IO(TC ~ 600°C。通 過高真空排氣設備對成膜室14進行高真空排氣，由氣體供給設備以50sccm 400sccm供給作為賊射氣體的Ar氣體，以Osccm ~ 20sccm供給作 為反應氣體的02氣體。而且，成膜室14的壓力維持在2mTorr 10mTorr。 搖動磁路30的同時，用DC電源26對背面板24供應功率密度為1 W/cm2 ~ 8W/cm2的功率。這樣，通過供給02氣體的同時進行濺射，可形成富氧的ZnO類膜。富 氧的ZnO類膜雖然電阻率大，但透光率增大。由此，可得到光學特性優(yōu)異 的透明導電膜。而且，本發(fā)明的技術(shù)范圍并不限于上述各實施方式，包括在不脫離本發(fā) 明主旨的范圍內(nèi)、對上述各實施方式進行各種變更的技術(shù)方案。即，在各實施方式中舉出的具體材料、結(jié)構(gòu)等僅僅為一個例子，可進行 適當變更。例如，上述實施方式的濺射裝置中，縱置地支撐基板來進行濺射，但是 也可以用水平支撐基板的濺射裝置來實施本發(fā)明。此外，上述實施方式的；茲路單元在第一極性的第一,茲鐵的周圍配置第二 極性的第二磁鐵，但是也可以在該基礎(chǔ)上，在第二磁鐵的周圍配置第一極性 的第三磁鐵來構(gòu)成磁路單元。此外，上述實施方式的濺射陰極機構(gòu)中采用DC電源，但也可并用DC 電源和RF電源。4又采用DC電源時，如圖8所示，在濺射電壓300V下成 膜的ZnO類膜(膜厚2000A)的電阻率為436.6(iQcm。與此相對地，例如 并用"i殳定^f氐電流為4A的DC電源和350W的RF電源時， <吏對于 ZnO-2wt%Al203靶的濺射電壓為100V左右，成膜的ZnO類膜(膜厚2000A ) 的電阻率為389.4pQcm。如此，通過并用DC電源和RF電源而^f吏濺射電壓 降低，隨著濺射電壓降低，ZnO類膜的電阻率也降低。即，不僅是^f茲場強度， 從電源方面也可使濺射電壓降低，由此可以實現(xiàn)ZnO類膜的低電阻化。產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供電阻率低、耐熱性優(yōu)異、由ZnO類材料形成的透 明導電膜的形成方法。
權(quán)利要求
1、一種透明導電膜的形成方法，該方法為對具備透明導電膜的形成材料的靶施加濺射電壓，同時在所述靶的表面上產(chǎn)生水平磁場來進行濺射，在基板上形成以ZnO為基本構(gòu)成成分的透明導電膜的方法，其特征在于，使所述濺射電壓在340V以下來進行所述濺射。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導電膜的形成方法，使所述靶的表面上 的水平磁場強度的最大值為600高斯以上來進行所述賊射。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所迷的透明導電膜的形成方法，所述靶的所述透明 導電膜的形成材料使用在ZnO中添加有含Al的物質(zhì)的材料。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導電膜的形成方法，在導入氧氣的同時 進4亍所述賊射。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導電膜的形成方法，產(chǎn)生所述水平磁場 的磁場產(chǎn)生設備具備沿著所述靶的背面配置的第 一極性的第 一磁鐵和第二 極性的第二》茲鐵，所述第二磁鐵配置成包圍所述第 一》茲鐵。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導電膜的形成方法，在改變產(chǎn)生所述水 平磁場的磁場產(chǎn)生設備與所述耙的相對位置的同時進行所述濺射。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導電膜的形成方法，在改變所述基板與 所述耙的相對位置的同時進行所述賊射。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明導電膜的形成方法，用DC電源和RF 電源共同施加所述濺射電壓。
全文摘要
本發(fā)明的透明導電膜的形成方法為對具備透明導電膜的形成材料的靶施加濺射電壓，同時在上述靶的表面上產(chǎn)生水平磁場來進行濺射，在基板上形成以ZnO為基本構(gòu)成成分的透明導電膜的方法，使上述濺射電壓在340V以下來進行上述濺射。
文檔編號C23C14/08GK101680079SQ200880018458
公開日2010年3月24日 申請日期2008年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月24日
發(fā)明者杉浦功, 石橋曉, 高橋明久, 高澤悟 申請人:株式會社愛發(fā)科